專利名稱：具有可控物理性能的聚合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物的化學(xué)處理，特別是涉及用含氟的混合氣體與該聚合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)使表面獲得改性，經(jīng)過(guò)如此處理的聚合物能夠與多官能的聚合物形成液混合，從而制得具所需物理性能的新穎的制品。
現(xiàn)代工業(yè)中所面臨的一個(gè)問(wèn)題是大量的各種聚合材料的廢品和碎片的處理問(wèn)題，其中大部分不能進(jìn)行生物降解，也不易分離出有用的成分。特別是橡膠輪胎工業(yè)這一問(wèn)題很突出，盡管報(bào)廢的輪胎一年年成堆大量增加，然而沒(méi)有一種有效的辦法將它們回收利用。本發(fā)明，正如下文所述，對(duì)于如何處理報(bào)廢的橡膠，廢棄的聚合材料以及從加工廠的邊角料和不合格品中得到的其它碎料提供了一條實(shí)際可行的有利的出路。
除了前面的問(wèn)題本發(fā)明可予以解決之外，本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種具有優(yōu)良的綜合物理性能的復(fù)合塑料的生產(chǎn)方法。過(guò)去，這種復(fù)合塑料是通過(guò)將兩種或多種聚合物進(jìn)行機(jī)械共混或化學(xué)交聯(lián)的辦法制造的。例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚物(ABS)是將聚丙烯腈(一種剛性聚合物)接枝到聚苯乙烯-丁二烯(一種彈性聚合物)上而制成的。兩種材料物理地結(jié)合成復(fù)合材料通常是采用共混的方法。這方面的示例有聚對(duì)苯二甲酸丁烯酯與聚碳酸酯(一種非常剛硬的材料)制成的共混型復(fù)合材料。但是用已知的化學(xué)方法制成復(fù)合型聚合物，要求非常精確地控制工藝條件才能使產(chǎn)品保持所需的均一特性。而另一方面用可行的物理制備方法時(shí)則要求在組成的材料間有良好的相容性以避免相分離，這樣就縮小了能夠彼此相互結(jié)合的聚合物的可選擇范圍。實(shí)際上也就排除了彈性材料與剛性塑料的共混物，因?yàn)樗鼈兌纪ゲ幌嗳?。因此工業(yè)上采用化學(xué)方法和物理方法將聚合物共混制成的材料僅局限于少數(shù)品種。
此外，本發(fā)明提出的另一個(gè)問(wèn)題是如何使各種各樣的廢棄的聚合材料，如用過(guò)的輪胎或聚酯制的蘇打水瓶變?yōu)橛杏玫牟牧?。因?yàn)檎也坏礁玫奶幚矸椒?，工業(yè)上采用燒毀的辦法處理，這就帶來(lái)污染的嚴(yán)重問(wèn)題，同時(shí)即使將廢棄材料埋入地下也變得越來(lái)越不可接受了。
按照本發(fā)明的一個(gè)辦法，將廢棄的聚合材料和其他聚合物在粉碎的狀態(tài)下進(jìn)行表面的化學(xué)改性，從而提供可混合或結(jié)合到聚合物基體的粒子，以便獲得具有所要求性能的新穎的聚合物。這些粒子的化學(xué)改性將如下文所述，是在受控的條件下，并有其它活性氣體存在下，通過(guò)與氟的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
各種聚合材料的表面氟化在專利技術(shù)和其它技術(shù)文獻(xiàn)中已有敘述。這種氟化的目的有顯著的差異，在一些例子中看來(lái)很不一致。在選擇的操作條件下進(jìn)行氟化后所得的主要性能通常是(a)由聚合塑料制成的合成纖維和織物對(duì)水的芯吸性和對(duì)濕氣的傳遞性能得到了改善(見(jiàn)美國(guó)專利3，940，520;3，988，491;4，020，223);
(b)對(duì)汽車輪胎或其他橡膠制品中摻入的聚酯紗和纜線進(jìn)行處理(美國(guó)專利4，009，304);
(c)用以處理天然和合成橡膠以改進(jìn)其潤(rùn)滑性即減小表面摩擦(美國(guó)專利3，389，098);
(d)改善抗溶劑性和/或減低有機(jī)液體對(duì)容器的滲透性(英國(guó)專利1，244，971;美國(guó)專利2，811，469;美國(guó)專利3，413，226;美國(guó)專利3，992，221;美國(guó)專利3，862，284)。
SchonhornH.等人(見(jiàn)JournalofAppliedPolymerScience，vol.12，pp1231-7，1968)曾介紹了用聚乙烯的表面氟化來(lái)改進(jìn)粘結(jié)性能。
按照本發(fā)明，起始聚合物在研磨很細(xì)的狀態(tài)下用由氟和至少一種別的活性氣體的混合物進(jìn)行處理，使聚合物表面得到化學(xué)改性。經(jīng)處理后的聚合物顆粒與一種或一種以上的多官能的聚合物生成液相容性更好，從而更易于與之混合。在某些情況下，在化學(xué)改性的粒子與液體之間，和/或在這種改性的粒子與多官能液體中母髯櫸志偷匭緯傻木酆銜鎦?，可哉a淼牧Ｗ穎礱娌Х從?，又o薔蛻閃艘恢忠孕碌幕Ъ岷系木酆喜牧?。通过气体处理的粒子和多官能液体的成贩N潯壤謀浠憧梢允棺鈧丈傻木酆喜牧系男閱蕓刂圃謔視謐詈笥猛鏡囊蠓段?。这样栽r痙⒚韉氖導(dǎo)寫(xiě)蟠蟮乜朔嘶蟣苊飭司酆銜鐫諼錮砉不熘釁袼齙降鬧種志窒扌裕蛭諂鶚季酆銜錕帕５謀礱媧碇興玫幕钚云宓淖槌贍芄皇孿妊≡?，蕼厦处莱岓的聚恒曞K帕Ｓ肫浜蟮囊禾宕磣楹銜锏淖櫸種渚哂邢噯菪?，磦蝤避免臭溨蠂繑S氳奈侍狻 從作為與細(xì)粒的聚合物相結(jié)合的基體來(lái)使用的多官能液體;從聚合物顆粒的來(lái)源以及這些粒子處理中所使用的氣體組成等幾方面來(lái)說(shuō)，本說(shuō)明的操作范圍是很廣闊的。在這樣廣闊的操作范圍內(nèi)最終所得到的產(chǎn)品在物理性能上和在其實(shí)際用途上，這些不同的產(chǎn)品都是合用的。
當(dāng)聚合材料與由單質(zhì)氟和另一種活性氣體或多種氣體組成的混合物接觸時(shí)，取決于其它活性氣體的性質(zhì)，在發(fā)生的其它反應(yīng)中，可是由氟引發(fā)的自由基反應(yīng)。采用恰當(dāng)選擇的活性氣體或氣體混合物，在處理過(guò)的聚合物的粒子表面能得到所需的官能度，于是這些官能度能使聚合物粒子與多官能的液體組合物有更大的相容性，或者與之起反應(yīng)使相互間形成化學(xué)結(jié)合。這樣由原有的兩種不起反應(yīng)材料產(chǎn)生了一種共價(jià)鍵結(jié)合的材料。
在實(shí)施本發(fā)明中，對(duì)研碎粒子的處理及與多官能液體混合的全過(guò)程都在本體相中進(jìn)行，而無(wú)須像進(jìn)行共混或互透綱絡(luò)那樣制備成溶液，或者像一般進(jìn)行接枝聚合時(shí)那樣將各個(gè)成分進(jìn)行乳化。根據(jù)聚合物粒子與基體或多官能液體組合物所提供的粘合劑之間的相對(duì)比例，一般很容易改變最終產(chǎn)品的性能，使其和所組成的顆粒的性能或者和母體或粘合劑的性能更為接近。
本發(fā)明的實(shí)例中，所采用的分散很細(xì)的聚合物顆粒是將尺寸較大的材料或制品磨碎成所要求的尺寸大小而制得，必要時(shí)可采取冷凍變脆的辦法或者采用技術(shù)上已知的其它方法進(jìn)行研磨。粉末狀顆粒的“要求尺寸”最好是在直徑幾微米至一毫米范圍內(nèi)，它可根據(jù)所形成復(fù)合物的最后用途來(lái)確定。在某些情況下，可以使用大多數(shù)粒徑高達(dá)數(shù)毫米的粒子。但是對(duì)于多數(shù)用途來(lái)說(shuō)，本發(fā)明所取得的最佳效果是采用通過(guò)60目篩孔的粒子，也就是說(shuō)較佳的尺寸是250微米和小于250微米的粒子。
將研細(xì)的顆粒聚合物放入反應(yīng)釜中，使與活性的混合氣體接觸，其中的一個(gè)成分是氟，其它是一種或幾種活性氣體和一種惰性稀釋氣或載氣。反應(yīng)是在顆粒聚合物與氣體混合物密切接觸的條件下進(jìn)行的。反應(yīng)是用旋轉(zhuǎn)式或滾動(dòng)式反應(yīng)釜、流化床或其它合適的方式來(lái)完成的。
顆粒材料與氣體混合物經(jīng)過(guò)預(yù)定時(shí)間的接觸，在此期間粒子的表面組成產(chǎn)生了化學(xué)改性，然后將它們自反應(yīng)釜中卸出。卸出的顆粒材料再和由一種或幾種液體成分構(gòu)成的多官能液體組合物相混合，它們會(huì)產(chǎn)生聚合或共聚合，也可能和化學(xué)改性的聚合物粒子的表面存在的其它官能團(tuán)反應(yīng)。這里引用的“液體”一詞是用來(lái)指與表面進(jìn)行過(guò)化學(xué)改性的粒子相結(jié)合的基體或基材，液體包括具有各種官能度的流體或熱塑性組合物，這種官能度能夠和酸式氫官能度起反應(yīng)，例如環(huán)氧化合物，異氰酸酯和羧酸酐，或者是一種可水解生成羧基的前體，如羰基氟化物。
發(fā)明中最重要用途(但不限于此)之一是處理分散很細(xì)的橡膠顆粒，如天然的或合成的橡膠，其中包括苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，以及三元乙丙膠(EPDM)。本發(fā)明也適用于對(duì)于研碎的普通熱塑性塑料如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯進(jìn)行處理。選用一定量的磨碎的聚合物顆粒加入到已聚合的或可聚合的多官能液中，最終產(chǎn)品的性能可按要求加工，而且調(diào)節(jié)范圍很廣，多官能液體所形成的基材或粘合劑中顆粒的含量范圍可是10%-90%。當(dāng)研碎的聚合物過(guò)多致所得的懸浮物太粘稠而不便攪拌時(shí)，就會(huì)得到不均勻的產(chǎn)品。
在本發(fā)明的實(shí)例中適用的多官能液體計(jì)有恰當(dāng)?shù)挠袡C(jī)異氰酸酯和多元醇的雙組分混合物，尤其當(dāng)鏈增長(zhǎng)劑存在時(shí)，二者能反應(yīng)生成聚醚型聚氨酯。按照一個(gè)實(shí)施方案，磨碎的表面經(jīng)過(guò)改性的橡膠顆粒(例如由廢膠制成的)能夠與嵌段的MDI(亞甲基二苯基二異氰酸酯)為基質(zhì)的聚氨酯放結(jié)合并在高溫下固化。當(dāng)聚氨酯固化時(shí)，二異氨酸酯也會(huì)與聚合粒子進(jìn)行反應(yīng)生成一種復(fù)合材料。
在起始聚合物的粒子表面上生成的官能度或多官能度的性質(zhì)將取決于氣態(tài)處理組合物中活性成分的組成。當(dāng)研細(xì)的橡膠或其它聚合物粒子捎悶渲瀉械ブ恃跤敕鈉遄楹銜锎硎?，哉專讚碇\礱嫘緯煞聶然?。结合的氟基团和羧化物基团都集中哉專追f礱媯浜穸仍莢 00 以內(nèi)。
對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，作為表面處理劑的氣體是以惰性氣體為載休，其中由氟和氧作為活性成分組成的，其中按體積計(jì)，單質(zhì)氟的含量應(yīng)至少為1ppm，最高為25%。而單質(zhì)氧含量由5ppm至最高為25%。處理氣體中O2/F2的摩爾比不是很嚴(yán)格的，最好的范圍是1∶1000至200∶1。顆粒材料與處理氣體應(yīng)有充分的接觸時(shí)間，使得氟和氧原子數(shù)的5%至67%，能進(jìn)入到顆粒的表面層，它是用化學(xué)分析用電子能譜(ESCA)也稱作X-射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行測(cè)定的。
在含氟的處理氣體中，除可加氧氣外還可加入其它的活性氣體來(lái)取代氧氣，例如Cl2，SO2，Br2，BrCl3，BrCl，Co，以及在粒子表面層能生成官能活性區(qū)的其它類似的活性氣體。
雖然并不像化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)制本質(zhì)需受任何專門(mén)理論的限制，可以認(rèn)為當(dāng)研碎的聚合物顆粒與氟和另一種活性氣體組成的恰當(dāng)混合物接觸時(shí)，就會(huì)由氟引發(fā)生自由基反應(yīng)。通過(guò)控制氟和其它活性氣體之間的比例，可以制成除C-F和C-H以外的其它官能度占優(yōu)勢(shì)的粒子表面。因此當(dāng)碳?xì)渚酆衔镉肍2和O2的混合氣體作為處理劑時(shí)，占優(yōu)勢(shì)的官能度很可能包含羰基、羧基、羥基、?；捌渌倌芏取Ｈ绠?dāng)聚氨酯組合物作為粘結(jié)劑或基體與表面改性的粒子一起結(jié)合時(shí)，這些官能度就能夠與聚氨酯組合物中的異氰酸酯或多元醇或者與二者同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，而異氰酸酯和多元醇相互反應(yīng)生成聚氨酯基體。從而形成一種含有所加入的顆粒材料為分散相，而基體或粘結(jié)劑為連續(xù)相的新產(chǎn)品。即使基體與改性顆粒材料之間沒(méi)有化學(xué)的結(jié)合，但是像羧基、羥基、酰基氟等官能度會(huì)使大部分聚合的粒子具有親水性，這樣會(huì)使聚合粒子與粘結(jié)劑基體的浸潤(rùn)性得到明顯改進(jìn)，并使兩者之間具有優(yōu)良的物理相容性最后生成一種獨(dú)特的新產(chǎn)品。
實(shí)例1將研碎的EPDM橡膠在兩種不同條件下處理(a)粒子尺寸范圍為150至850微米(20至100目)研碎的EPDM，用氣體混合物在室溫下進(jìn)行處理30分鐘，氣體混合物的組成(按體積計(jì))為氟1%;二氧化硫40%;氮59%。
(b)相似的經(jīng)研碎的EPDM粒子用下列組成(按體積計(jì))的氣體混合物進(jìn)行處理氟1%;氧16%;氮83%。處理時(shí)間為30分鐘。
由上述(a)和(b)兩種條件處理好的每批顆粒材料與不同量的聚氨酯配方混合，聚氨酯的配方組成為重量份(pbw)亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)1001，4丁二醇7.7DABCO LV
胺催化劑 0.25
對(duì)每一種復(fù)合物的產(chǎn)品都測(cè)量其斷裂時(shí)拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，并與未處理的研細(xì)橡膠粒子所組成的對(duì)照試樣進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1對(duì)照試樣(a)處理(b)處理EPDM斷裂時(shí)的斷裂時(shí)斷裂時(shí)的斷裂時(shí)斷裂時(shí)的斷裂時(shí)重量%拉伸強(qiáng)度伸長(zhǎng)率拉伸強(qiáng)度伸長(zhǎng)率拉伸強(qiáng)度伸長(zhǎng)率(磅)(%)(磅)(%)(磅)(%)2543423547322762425940--46419668127850326142389165574273從表1的結(jié)果看出，按照本發(fā)明進(jìn)行處理研碎的顆粒材料后，獲得十分優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度，同時(shí)在大多數(shù)情況下斷裂伸長(zhǎng)率是相當(dāng)高的。
實(shí)例2PET制成的廢汽水瓶經(jīng)過(guò)研磨，一部分經(jīng)研磨粒子用氟-氯-氧化按條件(C)處理;另一部分研磨粒子不做處理作為對(duì)照物。氟-氯-氧化處理分兩步進(jìn)行，每步15分鐘，所用的處理氣體組成(按體積)為Cl250%，F(xiàn)2l%，空氣40%，N29%。每一部分顆粒材料各加入一定量的聚氨酯配方，其組成為重量份1，4丁二醇7.7聚氨酯預(yù)聚物(7.53%游離導(dǎo)氰酸酯)100DABCO LV 胺催化劑 0.25試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.
表2PET未經(jīng)處理(對(duì)照)處理(C)重量%拉伸強(qiáng)度斷裂時(shí)拉伸撕裂拉伸強(qiáng)度斷裂時(shí)拉伸撕裂(磅/英寸2) (磅/英寸2) (磅/英寸2) (磅/英寸2)20203047827186583510822861812391實(shí)例3將SBR橡膠輪胎碎片(主要是丁苯橡膠SBR和丁二烯橡膠的共混體)研碎，一部分研碎的顆粒用氣體組合物(D)進(jìn)行處理30分鐘，其組成(體積)為40份SO2，及59份N2中的1份F2;另一部分研碎的顆粒不經(jīng)過(guò)處理作為照物。
每一部份顆?；烊氲接蒘olukast和MOCA＊組成的聚氨酯預(yù)聚物配方中。對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3＊MOCA為4.4亞甲基雙(2-氯代苯胺)，Solukast為聚醚與甲苯二異氰酸酯(游離異氰酸酯為4.1%)反應(yīng)所得產(chǎn)品的商標(biāo)。
聚氨酯配方是由90重量份的Solukast和10重量份的MOCA組成。
表3組成拉伸強(qiáng)度斷裂時(shí)伸長(zhǎng)率斷裂時(shí)拉伸強(qiáng)度(當(dāng)伸長(zhǎng)率(磅/英寸2) (%) 為100%時(shí))(磅/英寸2)聚氨酯(無(wú)添加物)1226151978聚氨酯+40%(重量)未經(jīng)處理的SBR1593523723聚氨酯+40%(重量)經(jīng)處理的SBR-2244447773在前述實(shí)例2和3所進(jìn)行每項(xiàng)試驗(yàn)正如實(shí)例1中的情況一樣，凡含有經(jīng)處理的研碎聚合物的產(chǎn)品，其物理性能與未經(jīng)處理的對(duì)照物比較都有顯著的改進(jìn)。
實(shí)例4分別用10%，20%和35%的未經(jīng)過(guò)處理的PET研碎粒子，與相應(yīng)量的經(jīng)過(guò)處理的粒子混入聚氨酯配方中分別進(jìn)行一系列的對(duì)比試驗(yàn)，不同的處理?xiàng)l件如F(a)PET粒子用2%F2，16%O2和82%N2(按體積計(jì))組成的混合氣體處理15分鐘。經(jīng)第一次處理后，將氣體完全排凈，再重復(fù)進(jìn)行一次同樣的處理。這種處理方法用符號(hào)FO(下面稱為氟-氧化)表示。
(b)PET粒子用含1%F2，8%O2，50%Cl2和49%N2(按體積計(jì))組成的混合氣體處理15分鐘。如上述(a)例一樣，氣體排凈后又重復(fù)進(jìn)行一次相同處理。處理方法用符號(hào)FCO(表示氟氯-氧化)表示。
表4處理含不同量粒子時(shí)的拉伸含不同量粒子時(shí)的拉伸強(qiáng)度(磅/英寸2) 撕裂(磅/英寸2)10%20%35%10%20%35%對(duì)比試驗(yàn)218819741013576503294FO255021661406703568324FCO237019731238＊＊＊＊表示無(wú)數(shù)據(jù)早就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在某些聚合反應(yīng)中，例如聚氨酯的生產(chǎn)中，酸性官能度的存在使胺類催化劑的作用受阻，并且/或者與異氰酸酯直接反應(yīng)，從而就阻礙了聚合物的固化。如下文所述，進(jìn)行了一系列試驗(yàn)來(lái)確定當(dāng)研細(xì)的聚合物粒子用酸性的氣體處理后，而在與含有聚氨酯配方的基體混合之前，進(jìn)行中和反應(yīng)的效果。這里所述的試驗(yàn)中，為了方便采用了氨作為中和劑，然而堿類也同樣可以作為中和介質(zhì)。
實(shí)例5A(a)將聚丙烯研碎成粉末(粒子尺寸大都為40-60目)按表5所列順序依次用氟和氧組成的氣體進(jìn)行處理，每次10分鐘。
(b)從(a)取出一部分經(jīng)過(guò)處理的粒子與氨氣接觸5分鐘。
(c)聚丙烯粒子的另一份試樣用0.8%F2和60%SO2組成混合氣體處理30分鐘。
(d)從(c)取出一分經(jīng)過(guò)處理的粒子與氨氣接觸5分鐘。
(e)未經(jīng)過(guò)處理的聚丙烯粒子與氨氣接觸5分鐘作為對(duì)比試驗(yàn)。
前述的處理情況和條件列如表5，處理后的試驗(yàn)結(jié)果列在表6中。
表5處理混合物I.D反應(yīng)條件氣體組成(體積%)時(shí)間(分)O2F2SO2---(a)＊FO 14.7 2.4 0 1010.13.20106.35.6010(b) FO/NH3〔與(a)相同+NH3〕(c) FSO20 0.8 60 30(d) FSO2/NH3〔與(c)相同+NH3〕(e) NH3僅有氨氣 5＊每次經(jīng)過(guò)10分鐘處理，反應(yīng)器中的全部氣體要排凈以保證下一步的氣體成分不受影響。
實(shí)例5(B)經(jīng)過(guò)實(shí)例5A處理過(guò)的每一種樣品混入到由90重量份亞甲基二苯基二異氰酸酯與7.7重量份1.4-丁二醇組成的聚氨酯配方中，粒子在聚氨酯配方中所占的重量百分比分別為20%，35%和45%。一些樣品所測(cè)得的物理性能和對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果列于表6。
表6(ⅰ) 最大拉伸強(qiáng)度(磅/英寸2) 最大伸長(zhǎng)率(%)處理粒子量45%粒子量45%僅用NH3860 22FSO2684 12FSO2+NH3988 38(ⅱ)處理伸長(zhǎng)率為100%時(shí)拉伸強(qiáng)度(磅/英寸2)僅用NH31223FO2147FO+NH32247實(shí)例6(a)將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)廢料磨成粉末(其中24%通過(guò)60目篩孔，68.8%通過(guò)40目篩孔)，用體積百分比為1%的氟，40%的氯和59%的氮組成的混合氣體處理15分鐘。相繼進(jìn)行兩次處理，兩次處理之間要將氣體完全排凈。
(b)經(jīng)過(guò)上述處理的一部分粒子與氣態(tài)氨接觸15分鐘。
從(a)和(b)取出樣品與聚氨酯配方混合。它是由80份(重量)MDI，7份(重量)1，4-丁二醇(82-95%NCO/OH)與0.15份(重量)作為催化劑的三亞乙基二胺組成的。在聚氨酯配方中分別加入20%(重量)經(jīng)(a)和(b)處理的粒子。其物理性能如下
表7樣品拉伸強(qiáng)度斷裂伸長(zhǎng)率撕裂強(qiáng)度(磅/英寸2) (%) (磅/英寸2)經(jīng)氟、氯處理(未中和)162558312經(jīng)氟、氯處理(用NH3中和) 2310 68 560實(shí)例7為了檢驗(yàn)對(duì)橡膠粒子進(jìn)行堿中和的效果，將研碎的三元乙丙膠(EPDM)與研碎的輪胎膠(以丁二烯橡膠與丁苯橡膠的共混物為主要成分)在幾種條件下分別進(jìn)行處理。處理?xiàng)l件為(a)1%F2，18%O2，81%N2處理30分鐘(FO);(b)1%F2，40%Cl2和59%N2處理30分鐘(FC);(C)1%F2，40%SO2，59%N2處理30分鐘(FS)。上述各樣品中取出一部分與氨氣接觸15分鐘進(jìn)行中和。
上述的每種樣品與由80份(重量)MDI，7份(重量)1，4丁二醇和0.15份(重量)三亞乙基二胺催化劑組成的聚氨酯配方制成復(fù)合材料。
每種情況下，將20%(重量)的研碎橡膠加入到80%(重量)的聚氨酯配方中。測(cè)定所得復(fù)合材料的物理性能，并列于下表
表8EPDM輪胎橡膠處理 最大拉 伸長(zhǎng)率為100% 拉伸撕 最大拉 伸長(zhǎng)率為100%拉伸撕伸強(qiáng)度時(shí)的拉伸強(qiáng)度裂強(qiáng)度伸強(qiáng)度時(shí)的拉伸強(qiáng)度裂強(qiáng)度(磅/英寸2)(磅/英寸2)(磅/英寸2)(磅/英寸2)(磅/英寸)(磅/英寸2)FO24801082469＊＊＊FO+NH33494 1327 512 ＊ ＊ ＊FC1886136851422181450＊FC+NH31977 1485 555 2334 1466 ＊FS33171327542＊1307537FS+NH33405 1362 531 ＊ 1374 608＊這些樣品未進(jìn)行測(cè)定從實(shí)例5至7的結(jié)果看出，經(jīng)處理的粒子用堿中和后大多數(shù)場(chǎng)合都使復(fù)合材料的物理性能得到提高。
表9所列的數(shù)據(jù)是本發(fā)明的實(shí)例中擬用的處理用氣體組成物的推薦的組成范圍。
表9(體積計(jì))組成(體積計(jì))成分范圍較佳范圍F21ppm 25% 100ppm 10%O25ppm 25% 0.1 20%Cl20 90% 0 50%SO20 75% 0 50%經(jīng)處理的聚合物粒子的尺寸范圍的選擇余地很寬，合適的粒子尺寸決定于所選用的體系和要求的物理性能。例如采用粒子尺寸很小的顆粒材料(如大小為幾微米的粒子)會(huì)提高沖擊強(qiáng)度，而使用尺寸較大的粒子時(shí)將使抗磨性能得到改進(jìn)。
上面所詳述的特例中敘述了用聚氨酯配方作為官能液態(tài)基體的情況。應(yīng)理解到別的多官能聚合物生成液同樣可以實(shí)用于本發(fā)明。具有代表性的示例計(jì)有含有對(duì)苯二甲酰氯和多官能乙二醇的溶液，低分子量環(huán)氧化物與多官能胺相結(jié)合的產(chǎn)物，六亞甲基二胺與己二酰二氯相結(jié)合的產(chǎn)物等。
在工業(yè)生產(chǎn)上常用的一種工藝就是往聚合物特別是橡膠中加入各種配料，如填料，增光劑、潤(rùn)滑劑等等。有些配合料有使表面出現(xiàn)“噴霜”的傾向，這會(huì)降低氣相與粒子間發(fā)生反應(yīng)的效果。
按照上面的觀測(cè)結(jié)果，要想法使橡膠粒子與氣相反應(yīng)達(dá)到最大的效率。從廢棄的汽車輪胎(主要是和丁二烯橡膠的共混料)取得橡膠碎片進(jìn)行低溫破碎，粒子大小在40至60目之間。一部分研碎的粒子在索氏(Soxhlet)抽提器中用二氯甲烷淋洗3小時(shí)。
用淋洗過(guò)和未淋洗過(guò)的橡膠粒子與取氨酯制成復(fù)合材料，測(cè)定它們的物理性能如下實(shí)例8(A)經(jīng)淋洗和未經(jīng)淋洗的研碎橡膠樣品分別放在反應(yīng)釜中用含3%F2，14%O2和83%N2(以體積計(jì))的氣體混合物處理15分鐘。這些處理好的樣品分別與80%(重量)的聚氨酯配方混合，配方的組成為80克M400 Adiprene預(yù)聚體，7克1，4丁二醇和0.15克Dabco LV 胺型催化劑。拉伸性能如下伸長(zhǎng)率為100%時(shí)的拉斷裂拉伸強(qiáng)度伸強(qiáng)度(磅/英寸2) (磅/英寸2)FO2，8211，232淋洗+FO3，2341，447(B)由1%F2，40%Cl2，10%O2和49%N2組成的混合氣體處理聚合物粒子30分鐘，重復(fù)上述的工藝過(guò)程。
結(jié)果為伸長(zhǎng)率為100%時(shí)的拉斷裂拉伸強(qiáng)度伸強(qiáng)度(磅/英寸2) (磅/英寸2)FOC1，200492淋洗+FOC1，295494上例清楚地說(shuō)明，研碎的橡膠粒子在進(jìn)行表面改性之前用適當(dāng)溶劑淋洗將會(huì)獲得較滿意的性能。
權(quán)利要求
1.一種新的復(fù)合物的加工方法，其中包括下列各步驟研碎的聚合物細(xì)粒子與由單質(zhì)氟和至少一種其它活性氣體組成的氣體介質(zhì)經(jīng)過(guò)足夠的時(shí)間的接觸，通過(guò)活性官能基團(tuán)在粒子表面的形成而使表面層產(chǎn)生化學(xué)改性，然后將經(jīng)過(guò)化學(xué)改性的顆粒與多官能的聚合物形成液體進(jìn)行混合。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中所述的氣體介質(zhì)包括單質(zhì)氧和一種惰性稀釋氣體。
3.按權(quán)利要求2的方法，其中所述的聚合物粒子為彈性材料粒子。
4.按權(quán)利要求3的方法，其中所述的氣體介質(zhì)包括1×10-4至25%(按體積)的單質(zhì)氟和1×10-3至25%(按體積)的單質(zhì)氧，其余成分主要是惰性的氣體稀釋劑。
5.按權(quán)利要求4的方法，其中所述聚合物粒子系選自苯乙烯-丁二烯樹(shù)脂和三元乙丙膠。
6.按權(quán)利要求3的方法，其中得到的化學(xué)改性的聚合物粒子混入多官能的液體組合物中，所述液體組合物的官能團(tuán)與上述粒子中所形成的活性官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。
7.按權(quán)利要求6的方法，其中所述多官能液體組合物包括有機(jī)的多異氰酸酯和多元醇。
8.按權(quán)利要求6的方法，其中所述多官能液體包括能反應(yīng)成聚氨酯的各種成分。
9.按權(quán)利要求1的方法，其中所述氣體介質(zhì)包括SO2和惰性的稀釋劑氣體。
10.按權(quán)利要求9的方法，其中所述聚合物粒子為彈性材料粒子。
11.按權(quán)利要求9的方法，其中所述氣體介質(zhì)的組成為1×10-4至25%(體積)的單質(zhì)氟，1%至50%(體積)的SO2，其余的成分主要是惰性的氣體稀釋劑。
12.按權(quán)利要求11的方法，其中所述的粒子系選自苯乙烯-丁二烯樹(shù)脂和三元乙丙膠。
13.按權(quán)利要求10的方法，其中將得到的化學(xué)改性的聚合物粒子混入多官能的液體組合物中，所述液體組合物的官能團(tuán)與上述粒子所形成的活性官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。
14.按權(quán)利要求13的方法，其中所述多官能液體組合物包括有機(jī)多異氰酸酯和二元醇。
15.按權(quán)利要求13的方法，其中所述多官能液體包括可反應(yīng)生成聚氨酯的各種成分。
16.按權(quán)利要求2的方法，其中所述的氣體介質(zhì)還可包括由Cl2，SO2，Br2，BrCl3，BrCl和CO各氣體中選出的一種活性氣體。
17.按權(quán)利要求16的方法，其中所述的粒子為彈性材料粒子。
18.按權(quán)利要求1的方法，其中所述氣體介質(zhì)包括至少一種從O2，Cl2，SO2，Br2，BrCl3，BrCl和CO各氣體中選出的活性氣體。
19.按權(quán)利要求18的方法，其中所述的粒子為彈性材料粒子。
20.按權(quán)利要求18的方法，其中所述聚合物粒子是由非彈性的熱塑性或熱固性樹(shù)脂組成的。
21.按權(quán)利要求20的方法，其中所述聚合物粒子是選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯。
22.按權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)粒子與規(guī)定的氣體介質(zhì)接觸，并在粒子的表面層形成活性官能團(tuán)后，但在混入多官能的聚合物形成液體之前，處理的粒子經(jīng)過(guò)中和。
23.按權(quán)利要求22的方法，其中所述的中和是將粒子與氨氣進(jìn)行處理。
24.按權(quán)利要求1的方法，其中研碎的聚合物粒子在和含單質(zhì)氟的氣體介質(zhì)接觸之前，要用恰當(dāng)?shù)娜軇┝芟础?br> 25.作為一種新的材料組合物，研碎的聚合物粒子的表面層經(jīng)過(guò)化學(xué)改性，并生成活性官能區(qū)，其中可包括羧基、羥基、亞氨基、羰基以及氟化物。
26.按權(quán)利要求25的材料組合物，當(dāng)混入由多官能液體組合物生成的基體或粘結(jié)劑中，在那里所述液體的官能團(tuán)與所述的經(jīng)化學(xué)改性的粒子表面進(jìn)行反應(yīng)。
27.一種處理方法其中包含研碎的彈性材料廢料與一種氣體組合物進(jìn)行處理，該活性氣體組合物是在惰性氣載體中，含有少量的氟和較大量的至少一種選自氧、氯和二氧化硫的活性氣體所組成，從而發(fā)生上述的廢料的表面改性。
28.按權(quán)利要求27的方法，其中所述活性氣體組合物按體積計(jì)含有約1%的氟和約40%的SO2，而惰性氣體主要由氮?dú)饨M成。
29.按權(quán)利要求27的方法，其中所述活性氣體混合物按體積計(jì)含有約1%的氟和約16%的氧，而惰性氣體主要由氮?dú)饨M成。
全文摘要
經(jīng)研碎的聚合橡膠或其它的聚合的塑料特別是來(lái)自回收的碎片，通過(guò)用惰性氣體為載體，其中含有少量的氟和至少一種含量較大的活性氣體所組成的氣體混合物進(jìn)行處理的辦法，使表面獲得改性。通過(guò)處理，可提高研碎的材料與多官能的聚合物形成液混合的相溶性，從而獲得具有可控物理性能的新穎復(fù)合材料，其它的活性氣體最好是氧氣或者選自氯氣和二氧化硫的一種氣體，它可以加氧也可以不加氧。
文檔編號(hào)C08F8/34GK1030241SQ87104338
公開(kāi)日1989年1月11日 申請(qǐng)日期1987年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1986年2月4日
發(fā)明者伯納德·丹尼爾·鮑曼, 帕特里夏·伊萊恩·伯迪克, 拉杰恩德拉·庫(kù)馬·梅塔 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司