專利名稱：一種免球磨、球形晶型熒光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土發(fā)光材料熒光粉的制備方法，特別是指用于LED的釔鋁石榴石 (YAG)熒光粉與三基色綠、藍(lán)色熒光粉的制備方法。
技術(shù)背景白光LED用黃色YAG熒光粉與三基色綠、藍(lán)色熒光粉的制備方法相似?，F(xiàn)有的制備 工藝有很多種，如共沉淀法、溶膠-凝膠法、檸檬酸-凝膠法、高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法、燃燒 法，這些方法雖然合成的溫度低，產(chǎn)物物相純度高，化學(xué)均勻性能優(yōu)良、顆粒粒徑小， 但合成的材料發(fā)光效率低，結(jié)晶較差，難以控制晶形，需經(jīng)多次過濾，清洗，工藝繁雜， 制造成本高，特別是耗水量大，造成環(huán)境污染嚴(yán)重，而且產(chǎn)物收率低，成本高，不易工 藝化。檢索中國(guó)專利文獻(xiàn)，公開號(hào)CN 1687307A提供一種半導(dǎo)體照明白光二極管熒光粉 及其制備方法，制備前驅(qū)體采用的是溶膠-凝膠法或共沉淀法。公開號(hào)CN1558453提供一 種采用發(fā)藍(lán)光或紫光的二極管晶片制備發(fā)白光二極管的方法，采用的是溶膠-凝膠法。公 開號(hào)CN1844305A提供釔鋁石榴石制備方法，采用的是高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法。公開號(hào) CN101012376A提供釔鋁石榴石熒光粉的制造方法，采用的液相沉淀法。公開號(hào)CN1397625 提供一種紫光發(fā)光二極管激發(fā)的三基色熒光粉和合成方法，采用的是傳統(tǒng)高溫固相法?，F(xiàn)階段YAG熒光粉與三基色綠、藍(lán)色熒光粉的制備工藝一般采用高溫固相法，其 工藝步驟是配料—混料使均勻一高溫預(yù)燒(1500-1550度)一檢測(cè)—碾碎、粗篩—高 溫還原(1500-1550度)一檢測(cè)一碾碎、粗篩、球磨一洗滌、濕篩、離心、烘干一100目 篩分—綜合檢測(cè)一成品。這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是微晶的晶體質(zhì)量?jī)?yōu)良，表面缺陷少， 發(fā)光效率高，工藝易于操作，利于工業(yè)化生產(chǎn)；缺點(diǎn)是需先在1550度左右高溫電爐中預(yù) 燒一次，再在1550度左右氫氣還原爐中灼燒一次，保溫時(shí)間較長(zhǎng)(3h以上)，對(duì)設(shè)備的 要求高，生成的粉顆粒大、易團(tuán)聚，需通過球磨降低粒徑、才能達(dá)到燈管的涂敷要求。 球磨易使發(fā)光體的晶型受到破壞，發(fā)光性能下降，且粒徑分布不均勻，并產(chǎn)生許多雜質(zhì) 或雜相。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)上述技術(shù)問題，提供一種免球磨、球形晶型熒光粉的制備方法，具體指 用于LED的YAG熒光粉與三基色綠、藍(lán)色熒光粉的制備方法，是在原有高溫固相法工 藝基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，通過改進(jìn)化學(xué)配方，對(duì)原材料進(jìn)行預(yù)處理和高溫預(yù)燒后中間處理， 降低合成溫度及改進(jìn)后處理方法等一系列措施，實(shí)現(xiàn)所制備的YAG熒光粉與三基色綠、 藍(lán)色熒光粉粒度在5.0-6.0um左右，無需通過球磨減小粒徑，就達(dá)到制燈的涂敷要求。本發(fā)明制備方法包括以下步驟U)將用作助熔劑的BaF2或H3B03干球磨、過200目篩網(wǎng)；(2) 按化學(xué)式化學(xué)計(jì)量比關(guān)系，稱取原料，加入占化學(xué)式1一5%摩爾的助熔劑 BaF2，得到混合物；(3) 用超音速氣流粉碎機(jī)將混合物粉碎，使其中心粒度在4.0t0.5um;(4) 將粉碎好的混合物放入混料機(jī)中混合5小時(shí)使其均勻；(5) 將混好的原料于空氣隧道窯中1400-1450度灼燒24小時(shí)，取出降溫至室溫； 測(cè)試粒度等指標(biāo)；(6) 將灼燒過的粉體碾碎水洗，過400目濕篩；(7) 用稀酸溶解(水粉鹽酸=1.5: 1: 0.4)、熱水浸泡1小時(shí)(熱水粉=1.5: 1)、純水3次清洗，去除雜質(zhì)；(8) 離心、烘干、100目篩分；(9) 用超音速氣流粉碎機(jī)粉碎，使其中心粒度在4.5上0.5um;(10) 將粉碎好的粉于含氫氣75%的高氫還原爐中1150-1250度灼燒24小時(shí)，取出 降溫至室溫,得到半成品并測(cè)試相對(duì)亮度、粒度等指標(biāo)，中心粒度在5.0-6.0um;(11) 將半成品碾碎、粗篩洗滌、濕篩、離心，烘干、過100目篩，測(cè)試綜合數(shù)據(jù)， 得到最終成品。本發(fā)明與現(xiàn)有高溫固相法技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)該制備方法使用設(shè)備少，工藝流程簡(jiǎn)單，易于操作，制備成本低，產(chǎn)收率可達(dá)95% 以上。合成溫度低、粉體表面損傷度小，純度高、近球形晶型、無雜相、粒徑分布均勻、 發(fā)光性能優(yōu)良，涂敷性能強(qiáng)，涂層密實(shí)。生產(chǎn)工藝中，由于對(duì)原材料進(jìn)行了預(yù)處理和高溫預(yù)燒后中間處理、使得合成溫度得 以明顯降低，由傳統(tǒng)高溫固相法1550度左右的高溫預(yù)燒溫度降至1450度，還原溫度由 1550度左右降至1250度。由于合成溫度的降低，因而粉體的燒結(jié)硬度明顯降低，燒結(jié) 的粉塊疏松，只需較弱的機(jī)械粉碎就可達(dá)到制燈的涂敷要求。
本發(fā)明技術(shù)和采用傳統(tǒng)高溫固相法技術(shù)制備的熒光粉成品相比較具有以下優(yōu)點(diǎn)1、 中心粒徑小。采用傳統(tǒng)高溫固相法生產(chǎn)的熒光粉半成品中心粒徑為8.0-10.0um， 經(jīng)球磨數(shù)小時(shí)后才得到中心粒徑為5.0-6.0um的成品，且同時(shí)帶入了雜質(zhì)或雜相，其晶 型結(jié)構(gòu)被破壞；而本發(fā)明方法的半成品不需球磨就得到中心粒徑為5.0-6.0um左右的最 終成品(純度高、晶形結(jié)構(gòu)完整)，可直接涂敷使用。2、 相對(duì)亮度高1 3.0%。采用傳統(tǒng)高溫固相法生產(chǎn)的熒光粉半成品相對(duì)亮度為 100土0.5%左右，在經(jīng)過球磨減小粒徑和后處理工藝后得到的最終成品相對(duì)亮度為 99±0.5%，下降了 1 % (球磨過程必然導(dǎo)致相對(duì)亮度的下降)；而本發(fā)明方法的半成品相 對(duì)亮度為101土0.5%，它不需球磨，經(jīng)過一系列的后處理工藝，最后得到的成品相對(duì)亮度 為101土0.5%。3、 產(chǎn)品顆粒晶型大小基本一致，接近球形(稱為亞球形)粒度分布呈正態(tài)分布，大 顆粒和小顆粒都比較少；顆粒晶形是影響熒光粉發(fā)光性能的重要因素。4、 產(chǎn)品粒徑大小分布集中。經(jīng)用歐美克儀器粒度測(cè)試(樣品為采用本發(fā)明方法制備 的LED用YAG熒光粉)樣品折射率為2.60，超聲時(shí)間為3秒，遮光比為10.1%，粒徑 截?cái)喾秶?.2(M1.00um，測(cè)試結(jié)果本發(fā)明方法的產(chǎn)品粒徑分布(括號(hào)內(nèi)數(shù)字為傳統(tǒng)方 法所得產(chǎn)品的粒徑分布)是0.20 1.08um為 0.47% (3.69%); 1.28~2.12咖為 4.4% (8.96%); 2.50 2.96um為11.25% (9.77%); 3 .51491咖為45.31% (25.37%); 5.81~8.14咖為37.28% (33.19%); 9.64 um為1.28% (8.67%); 10um以上的為0.02% (10.36%)。制燈的經(jīng)驗(yàn)表明，在熒光粉相對(duì)亮度相同的情況下，粒徑分布集中的，做燈后其光 效有所提高，光衰也將下降。


圖1是采用本發(fā)明制得的YAG熒光粉粉末的晶型電鏡掃描圖；圖2是采用傳統(tǒng)高溫固相法生產(chǎn)的YAG熒光粉粉末的晶型電鏡掃描圖；圖3是采用本發(fā)明制得的三基色綠色熒光粉粉末的晶型電鏡掃描圖；圖4是采用傳統(tǒng)高溫固相法生產(chǎn)的三基色綠色熒光粉粉末的晶型電鏡掃描圖； 圖5是采用本發(fā)明制得的三基色藍(lán)色熒光粉粉末的晶型電鏡掃描圖；圖6是采用傳統(tǒng)高溫固相法生產(chǎn)的三基色藍(lán)色熒光粉粉末的晶型電鏡掃描圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l、本發(fā)明YAG熒光粉的工藝流程是配f4-"^氣流粉碎一~^混料使均勻一 —高溫預(yù)燒(1400-1450度)一"^檢測(cè)一~^碾碎、洗滌過400目濕篩一~^離心一"^烘干 —~^氣流破碎一"^100目篩分一"^檢測(cè)一"^低溫還原(1150-1250度)一~^檢測(cè)一"^碾 碎、粗篩一~^洗滌、濕篩、離心、烘干一^^100目篩分一~^綜合檢測(cè)一~^成品。制備工藝中各原材料的預(yù)處理、高溫預(yù)燒后的中間處理、燒成溫度、后處理方法是 影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。先將用作助熔劑的BaF2 、 H3BCb干球磨、過200目篩網(wǎng)； 按化學(xué)式Y(jié)^Al50^ xCe化學(xué)計(jì)量比關(guān)系，稱取氧化鋁、氧化釔、氧化鈰等原料，加 入占化學(xué)式l 5n/o摩爾的助熔劑BaF2、 H3B03，得到混合物；用超音速氣流粉碎機(jī)將混 合物粉碎，使其中心粒度在4.0土0.5um;將粉碎好的混合物放入混料機(jī)中混合5小時(shí)使 其均勻；將混好的原料于空氣隧道窯中1400-1450度灼燒24小時(shí)，取出降溫至室溫； 測(cè)試粒度等指標(biāo)；將灼燒過的粉體碾碎水洗過400目濕篩；再用稀酸溶解(水粉鹽 酸=1.5: 1: 0.4)、熱水浸泡l小時(shí)(熱水粉=1.5: 1)、純水3次清洗，去除雜質(zhì)；離 心、烘干、100目篩分；用超音速氣流粉碎機(jī)粉碎，使其中心粒度在4.0土0.5um;將粉碎 好的粉于含氫氣75%的高氫還原爐中1150-1250度灼燒2~4小時(shí)，取出降溫至室溫，得 到半成品并測(cè)試相對(duì)亮度、粒度等指標(biāo)，中心粒度在5.0土0.5um;將半成品碾碎、粗篩 洗滌、濕篩、離心，烘干、過100目篩，測(cè)試綜合數(shù)據(jù)，得到最終成品。本發(fā)明制備的 YAG熒光粉，粒度在5.0±0.5um，產(chǎn)收率可達(dá)98%，合成溫度低、粉體表面損傷度小， 純度高、近球形晶型、無雜相、粒徑分布均勻、發(fā)光性能優(yōu)良，涂敷性能強(qiáng)，涂層密實(shí)。實(shí)施例2本發(fā)明三基色綠色熒光粉的工藝流程是配料一~^氣流粉碎一~^混料使均勻一~^高 溫預(yù)燒(1400-1450度)一"^檢測(cè)一■^碾碎、洗滌過400目濕篩一~^離心一~^烘^~~ 氣流破碎一"^100目篩分一~^檢測(cè)一~^f氐溫還原(1150-1250度)一"^檢測(cè)一~^碾碎、 粗篩一~^洗滌、濕篩、離心、烘干一"^100目篩^^綜合檢測(cè)一~^成品。先將用作助熔劑的BaF2干球磨、過200目篩網(wǎng)；按化學(xué)式MgAIn019: Ce， Tb化 學(xué)計(jì)量比關(guān)系，稱取氧化鋁、氧化鋱、氧化鈰、氧化鎂等原料，加入占化學(xué)式1~5%摩 爾的助熔劑BaF2，得到混合物；用超音速氣流粉碎機(jī)將混合物粉碎，使其中心粒度在 4.0土0.5um;將粉碎好的混合物放入混料機(jī)中混合5小時(shí)使其均勻；將混好的原料于空氣
隧道窯中1400-1450度灼燒24小時(shí)，取出降溫至室溫；測(cè)試粒度等指標(biāo)；將灼燒過的粉體碾碎水洗過400目濕篩；用稀酸溶解(水粉鹽酸=1.5: 1: 0.4)、熱水浸泡1小 時(shí)(熱水粉=1.5: 1)、純水3次清洗，去除雜質(zhì)離心、烘干、100目篩分；用超音速氣 流粉碎機(jī)粉碎，使其中心粒度在4.0土0.5um;將粉碎好的粉于含氫氣75%的高氫還原爐 中1150-1250度灼燒2 4小時(shí)，取出降溫至室溫，得到半成品并測(cè)試相對(duì)亮度、粒度等 指標(biāo)，中心粒度在5.0-6.0um;將半成品碾碎、粗篩洗滌、濕篩、離心，烘干、過IOO目 篩，測(cè)試綜合數(shù)據(jù)，得到最終成品。 實(shí)施例3本發(fā)明三基色藍(lán)色熒光粉的工藝流程是配料一"^氣流粉碎一"^混料使均勻一~^高溫預(yù)燒(1400-1450度)一"^檢測(cè)一~^碾碎、洗滌過400目濕篩一"^離心一~^烘干一~^ 氣流破碎一"^100目篩分一~^檢測(cè)一"^低溫還原(1150-1250度)一"^檢測(cè)一■^碾碎、 粗篩一~^洗滌、濕篩、離心、烘干一"^100目篩分一~^綜合檢測(cè)一~^成品。先將用作助熔劑的BaF2、 H3B03干球磨、過200目篩網(wǎng)；按化學(xué)式Ba, MgAlK)017: Eu， Mn化學(xué)計(jì)量比關(guān)系，稱取氧化鋁、氧化銪、氧化鎂、碳酸鋇、碳酸錳等原料，加 入占化學(xué)式1 5%摩爾的助熔劑BaF2、 H3B03，得到混合物；用超音速氣流粉碎機(jī)將混 合物粉碎，使其中心粒度在4.0土0.5um;將粉碎好的混合物放入混料機(jī)中混合5小時(shí)使 其均勻；將混好的原料于空氣隧道窯中1400-1450度灼燒2 4小時(shí)，取出降溫至室溫； 測(cè)試粒度等指標(biāo)；將灼燒過的粉體碾碎水洗過400目濕篩；用稀酸溶解(水粉鹽酸 -1.5: 1: 0.4)、熱水浸泡1小時(shí)(熱水粉=1.5: 1)、純水清洗，去除雜質(zhì)；離心、烘 干、IOO目篩分；用超音速氣流粉碎機(jī)粉碎，使其中心粒度在4.0土0.5um;將粉碎好的粉 于含氫氣75%的高氫還原爐中1150-1250度灼燒2 4小時(shí)，取出降溫至室溫，得到半成 品并測(cè)試相對(duì)亮度、粒度等指標(biāo)，中心粒度在5.0"6.0um;將半成品碾碎、粗篩洗滌、濕 篩、離心，烘干、過100目篩，測(cè)試綜合數(shù)據(jù)，得到最終成品。
權(quán)利要求
1、一種免球磨、球形晶型熒光粉的制備方法，該方法包括以下工藝步驟配料→混料使均勻→高溫預(yù)燒→檢測(cè)→碾碎、粗篩→洗滌、濕篩、離心、烘干→100目篩分→綜合檢測(cè)→成品，其特征在于(1)按化學(xué)式化學(xué)計(jì)量比關(guān)系，稱取各原料，加入占化學(xué)式1～5％摩爾的助熔劑BaF2，得到混合物；(2)將混合物粉碎至中心粒度4.0±0.5um；在混料機(jī)中混合均勻；(3)將混好的原料于空氣隧道窯中1400～1450度灼燒2～4小時(shí)，取出降溫至室溫；測(cè)試粒度；(4)將灼燒過的粉體碾碎，水洗過400目濕篩；(5)用稀酸溶解、熱水浸泡、純水清洗2～3次，去除雜質(zhì)；(6)粉碎，控制中心粒度在4.5±0.5um；(7)將粉碎好的粉于含氫氣70～76％的高氫還原爐中1150～1250度灼燒2～4小時(shí)，取出降溫至室溫，得到半成品，測(cè)試相對(duì)亮度、粒度，中心粒度在5.0-6.0um；(8)將半成品機(jī)械碾碎、粗篩洗滌、濕篩、離心，烘干、過100目篩，綜合檢測(cè)，得到成品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種免球磨、球形晶型熒光粉的制備方法，其特征在于 用超音速氣流粉碎機(jī)將原材料的混合物粉碎。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種免球磨、球形晶型熒光粉的制備方法，其特征在于 將高溫預(yù)燒后的半成品水洗過400目篩后，用超音速氣流粉碎機(jī)將其粉碎。
全文摘要
一種免球磨、球形晶型熒光粉的制備方法，屬于稀土發(fā)光材料領(lǐng)域，特別是涉及LED用釔鋁石榴石(YAG)熒光粉與三基色綠、藍(lán)色熒光粉的制備方法。它是以氧化釔、氧化鋁、氧化鈰、氧化鎂、碳酸鋇、碳酸錳、氟化鋇等為原料，在成熟的高溫固相法生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，對(duì)原材料進(jìn)行前處理、增加高溫預(yù)燒后中間處理工藝、降低合成溫度以及改進(jìn)后處理方法等一系列措施，直接制備出粒度在5.0-6.0um左右的熒光粉，無需通過球磨減小粒徑，達(dá)到制燈的涂敷要求。該制備方法使用設(shè)備少，工藝流程簡(jiǎn)單，易于操作，制備成本低，產(chǎn)收率可達(dá)95％以上。合成溫度低、粉體表面損傷度小，純度高、近球形晶型、無雜相、粒徑分布均勻、發(fā)光性能優(yōu)良，涂敷性能強(qiáng)，涂層密實(shí)。
文檔編號(hào)C09K11/00GK101148583SQ20071003612
公開日2008年3月26日 申請(qǐng)日期2007年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日
發(fā)明者劉清玲, 蔣葵明 申請(qǐng)人:湖南信多利新材料有限公司