專利名稱：采用氧化控制結晶-碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于能源材料制備技術領域。特別涉及用于鋰離子電池正極材料的一 種采用氧化控制結晶一碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰的方法。
背景技術：
鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能 好、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點，廣泛應用于移動電話、
筆記本電腦、數(shù)碼相機、攝錄機、電子儀表等，在UPS、電動工具、電動自行車、
電動汽車、儲能電池等領域也具有光明的應用前景。近年來，鋰離子電池的產量 飛速增長，應用領域不斷擴大，已成為在二十一世紀對國民經濟和人民生活具有 重要意義的高新技術產品。
目前，鋰離子電池在便攜式電子產品用的小型電池領域已日趨成熟，應用范 圍正逐步向中大容量、中高功率的動力型和儲能型電池領域拓展。正極材料是鋰 離子電池的重要組成部分，其性能在很大程度上決定了電池的綜合性能。正極材 料研究和性能改進是鋰離子電池發(fā)展的核心之一。對動力型和儲能型鋰離子電池 來說，正極材料的成本、高溫性能、安全性十分重要。在小型電池領域已得到應
用的鋰一過渡金屬復合氧化物正極材料，包括鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、 錳酸鋰(LiMn204)及以上三種材料的衍生物，如鎳鈷酸鋰aiNi。.8Co。.202)、鎳鈷 錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)等尚不能滿足要求。
正交橄欖石結構的磷酸鐵鋰正極材料已成為國內外的研究熱點。該材料集中 了鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰及其衍生物正極材料的各自優(yōu)點不含貴重元素，原 料廉價，資源極大豐富；結構穩(wěn)定，安全性能極佳(LiFeP04中的0與P以強共 價鍵牢固結合，使材料很難析氧分解)；高溫性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于已知的其 它正極材料；循環(huán)性能好；充電時體積縮小，與碳負極材料配合時的體積效應好； 與大多數(shù)電解液系統(tǒng)相容性好，儲存性能好；無毒，為真正的綠色材料。與鈷酸 鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰及其衍生物正極材料相比，磷酸鐵鋰正極材料在成本、高溫
性能、安全性方面具有突出的優(yōu)勢，可望成為動力型和儲能型鋰離子電池理想的 正極材料。磷酸鐵鋰正極材料的產業(yè)化和普及應用對降低鋰離子電池成本，提高 電池安全性，擴大鋰離子電池產業(yè)，促進鋰離子電池大型化、高功率化具有十分
重大的意義；將使鋰離子電池在中大容量UPS、中大型儲能電池、電動工具、電 動汽車中的應用成為現(xiàn)實。
隨著化石能源的逐漸枯竭，全世界都越來越重視新能源如太陽能、風能、潮 汐能的開發(fā)利用，并把新能源的研究作為新的學科增長點。太陽能、風能、潮汐 能等除了可以并網發(fā)電以外，很多情況下需要把發(fā)出的電能儲存起來。只有解決 了電能的儲存問題，太陽能、風能、潮汐能發(fā)電才能靈活應用，走向大規(guī)模的實 用化。因此，儲能電池及其關鍵材料的研究對于新能源的發(fā)展應用具有重要意義。 在2005年中國儲能電池與動力電池及其關鍵材料學術研討會上，著名理論物理 學家何祚庥院士、儲能電池與動力電池領域的權威陳立泉院士聯(lián)合提出，以磷酸 鐵鋰為正極材料的鋰離子儲能電池將是太陽能、風能、潮汐能發(fā)電系統(tǒng)的絕配。 因此，磷酸鐵鋰正極材料的研究不僅在鋰離子電池領域具有重要價值，對太陽能、 風能、潮汐能等新能源技術的發(fā)展應用也具有十分重要的意義。
目前看來，磷酸鐵鋰是最有可能真正大規(guī)模應用于動力型和儲能型鋰離子電 池的理想材料。自從1997年美國的JohnB. Goodenough教授提出這一材料以來， 國內外對此進行了廣泛而深入的研究。人們通過對材料進行表面包導電碳、內部 摻導電物質、晶粒納米化等手段提高材料的導電性；通過優(yōu)化控制粉體的粒形、 粒徑及其分布提高材料的堆積密度。人們開發(fā)出多種制備工藝，有些已經應用于 實際。
文獻中制備磷酸鐵鋰的經典方法是高溫固相法。通常以鐵鹽(如草酸亞鐵 FeC204. 2H20)、磷酸鹽(如磷酸氫二銨(NH4) 2HP04)和鋰鹽(如碳酸鋰Li2C03)為原料， 按化學計量比充分混勻后，在惰性氣氛中先經過較低溫預分解，再經高溫焙燒， 研磨粉碎制成。高溫固相反應法雖然成熟、易于工業(yè)化，但其缺點也很明顯，如 粉體原料需要長時間的研磨混合，且混合均勻程度有限，摻雜改性效果較差；要求較高的熱處理溫度和較長的熱處理時間，能耗大；產物在組成、結構、粒度分 布等方面存在較大差別；材料電化學性能不易控制；采用的草酸亞鐵比較貴，材 料制備成本較高。最近人們又提出了另一種比較容易工業(yè)化的合成方法，即以磷 酸二氫鋰(LiH2P04)、三氧化二鐵(Fe20》、蔗糖為原料，均勻混合后，高溫焙燒， 通過碳熱還原法合成磷酸鐵鋰。該法采用的三氧化二鐵比較廉價穩(wěn)定，但磷酸二 氫鋰仍較貴且不很穩(wěn)定。目前工業(yè)上生產磷酸鐵鋰的工藝大體上都是這兩種工藝 或其變種。除此之外，人們還開發(fā)了水熱合成、溶劑熱合成、溶膠凝膠法、微波 合成等新工藝，合成了各具特色的磷酸鐵鋰。這些研究成果雖然具有重要的理論 價值，但很難應用于實際生產。
我們在專利號為ZL 200410103485. 3的發(fā)明專利"鋰離子電池正極材料高密 度球形磷酸鐵鋰的制備方法"中，公開了一種適于工業(yè)上規(guī)模經濟制備球形磷酸 鐵鋰的制備方法。該方法以三價鐵鹽(如硝酸鐵Fe(N03)3、三氯化鐵FeCl3、硫酸 鐵Fe2(S0丄)、磷源(如磷酸H3P04)、.堿(如氨肌)為原料，先通過控制結晶工 藝合成球形無定型水合磷酸鐵(FeP04，xH20)前驅體。即在特制反應器中，嚴格控 制反應過程中的物理、化學、力學條件(溫度、pH、進料速度、固液比、金屬離 子濃度、攪拌強度和流場)，使水合磷酸鐵前驅體的成核和生長速度保持合適的 比例，從溶液中不斷析出，經成核、長大、集聚和融合過程逐漸生長成具有一定 粒度分布的球形顆粒；經固液分離、洗滌、干燥后得到球形前驅體粉末。再將無 定型水合磷酸鐵在氮氣氛中預熱處理，使前驅體脫去結晶水，并使其晶型符合要 求，得到球形正交無水磷酸鐵(FeP04)。再將一定配比的磷酸鐵、鋰源(如碳酸鋰)、 碳源(如蔗糖)均勻混合，在惰性或還原氣氛保護下，經過600—90(TC高溫碳熱 還原8—48小時得到球形磷酸鐵鋰正極材料。該方法制備出的磷酸鐵鋰平均粒徑 為7-12um,室溫下0.5C首次放電比容量可達140-155mAh/g。實踐證明，上述 工藝特別適合于磷酸鐵鋰材料的規(guī)模經濟制備。該技術已實現(xiàn)產業(yè)化，材料已成 功應用于電動自行車用鋰離子電池中。
上述制備磷酸鐵鋰材料的方法稱為控制結晶---碳熱還原法。在上述工藝中，
我們采用的是三價鐵鹽(硝酸鐵、三氯化鐵、硫酸鐵)。三價鐵鹽比草酸亞鐵要
便宜得多，但硫酸亞鐵(FeS04)、氯化亞鐵(FeCl2)等二價鐵鹽則比硝酸鐵、三氯 化鐵、硫酸鐵更便宜。因此，如能釆用更廉價的硫酸亞鐵、氯化亞鐵等為原料合 成磷酸鐵鋰材料，對進一步降低材料成本具有重要意義。另外，我們調研發(fā)現(xiàn)， 鈦冶煉過程中產生大量副產硫酸亞鐵溶液，軋鋼廠清洗鋼板產生大量副產氯化亞 鐵溶液。這些副產二價鐵鹽溶液附加值低， 一直沒有得到很好的回收利用，直接 排放又會造成環(huán)境污染，難以處理。如能利用這些副產硫酸亞鐵和氯化亞鐵溶液 合成磷酸鐵鋰材料，不僅可以顯著降低磷酸鐵鋰的制備成本，同時也可以解決廢 液處理的難題，符合循環(huán)經濟理念。
我們在專利號為ZL 200510002012. 9的發(fā)明專利"高密度球形磷酸鐵鋰及 磷酸錳鐵鋰的制備方法"中，公開了一種采用廉價硫酸亞鐵制備球形磷酸鐵鋰 的方法。其制備方法是先將硫酸亞鐵、磷源、絡合劑按比例混合后配成混合物水 溶液，再與氨水溶液反應合成球形磷酸亞鐵銨(NH4FeP04. xH20)前驅體，洗滌干 燥后與碳酸鋰以摩爾比l:l均勻混合，在氮氣氣氛保護下，經過600—90(TC高溫 熱處理8—48小時得到磷酸鐵鋰。由于磷酸亞鐵銨前驅體含有不確定的結晶水， 同時也不夠穩(wěn)定，因此采用上述方法生產磷酸鐵鋰時，產品一致性較差，對工藝 條件的控制要求嚴格，有待改進。
根據(jù)專利號為ZL 200410103485. 3的發(fā)明專利"鋰離子電池正極材料高密度 球形磷酸鐵鋰的制備方法"，我們采用三價鐵鹽硝酸鐵為原料，通過控制結晶-一 碳熱還原反應合成磷酸鐵鋰的工藝由以下三步反應組成
Fe (N03) 3 + H3P04 + NH3. H20 — FeP04 xH20 (控制結晶合成FeP04 xH20前驅體) FeP04 xH20 — FeP04 預熱處理合成FeP04前驅體)
Li2C03 + FeP04 + C12H220 — LiFeP04 (碳熱還原反應合成LiFeP04)
上述工藝已被證明是穩(wěn)定可靠的，并己實際應用于大規(guī)模工業(yè)生產。如果我 們采用二價鐵鹽FeS04和FeCl2為原料，在控制結晶過程中加入合適的氧化劑， 將F,氧化成Fe3+，再與P043—結合，同樣可以制得FeP04 xH20前驅體，再與原有 工藝完美對接，進而合成磷酸鐵鋰。艮P:
FeS04/FeCl2 + H3P04 + NH3. H20 +氧化劑—FeP04 xH20 (氧化控制結晶合成
FeP04 xH20前驅體)
FeP04*xH20 FeP04 (預熱處理合成FePa前驅體)
Li2C03 + FeP04 + C12H220u — LiFeP04 (碳熱還原反應合成LiFeP04) 本發(fā)明提出以廉價的二價鐵鹽硫酸亞鐵、氯化亞鐵為原料，緊密結合原有的
控制結晶-一碳熱還原工藝，采用氧化控制結晶一-碳熱還原新工藝合成球形磷酸
鐵鋰正極材料的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種采用氧化控制結晶一碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰 的方法。其特征在于，先將二價鐵鹽、磷酸按比例混合后配成混合物水溶液，再 與氨水溶液、氧化劑反應合成球形水合磷酸鐵前驅體，洗滌干燥后于200—600'C 預熱處理2—24小時除去結晶水，得到無水磷酸鐵前驅體，再與碳酸鋰以摩爾比 l:l均勻混合，在惰性或還原氣氛保護下，經過高溫碳熱還原得到磷酸鐵鋰；所 得磷酸鐵鋰粉體為球形顆粒，堆積密度高，導電性好，比容量高。
所述制備球形磷酸鐵鋰的具體實施步驟如下
1) 配制二價鐵鹽、磷酸混合水溶液，其中磷與鐵為等摩爾比濃度；
2) 配制濃度為1-10摩爾/升的氨水溶液；
3) 配制濃度為0. 1-5摩爾/升的氧化劑溶液或氣體氧化劑；
4) 將二價鐵鹽和磷源混合水溶液、氨水溶液、氧化劑溶液用泵分別連續(xù)輸 入到帶攪拌的反應器中，將氣體氧化劑以一定流量通過一定的管路通入反應器 中。通過恒溫水浴，控制調節(jié)反應器內反應液的溫度并保持在40-8(TC范圍內恒 定。恒定二價鐵鹽和磷源混合水溶液以及各氧化劑的流量，同時調節(jié)氨水溶液的 流量，控制調節(jié)反應器內反應液的pH值為2.0-4.0并保持恒定。在反應過程中， 氧化劑將F,氧化為Fe3+， F,與P043—按等摩爾反應生成帶有結晶水的FeP04，并 從溶液中不斷析出，經成核、長大、集聚和融合過程逐漸生長成具有一定粒度分
布的球形顆粒，反應器中的混合物料自然溢流排出；
5) 將步驟(4)所得物料轉入固液分離器中進行固液分離，用去離子水洗滌 固液分離所得的固體產物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的S0/—，或用AgN03 溶液檢測不出洗滌水中的Cl—為止；洗滌后的產物在干燥器中于80 — 10(TC干燥2 -4小時，得球形FeP04. xH20前驅體；
6) 將球形FeP04.xH20前驅體在N2氣氛中，200—60(TC預熱處理2—24小時 除去結晶水，得到無水FeP04前驅體；
7) 以質量比1:1將碳酸鋰與去離子水混合，同時摻入碳源，其用量是磷酸 鐵鋰的0. 5-30wt%，并在球磨機中球磨2—4小時制成漿料；
8) 按Li:Fe:P:l:l:l (摩爾比)的比例，稱取步驟(6)所得球形FeP。4與 步驟(7)所得鋰源漿料進行攪拌混合；
9) 將步驟(8)所得產物置于爐中，在惰性或還原氣氛保護下，分別升溫至 655。C、 705°C、 755。C和805。C,恒溫25h、 19h、 15h和7h,在爐內自然冷卻， 得到球形磷酸鐵鋰。
所述二價鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或一種以上。 所述二價鐵鹽、磷酸混合水溶液中鐵的濃度為0.2-2摩爾/升，水溶液中磷 的濃度為磷鐵=1: 1 (摩爾比)。
所述碳源選自蔗糖、葡萄糖中的一種或數(shù)種。
所述氧化劑為過硫酸銨(NH4)2S208 、次氯酸鈉NaClO、固體雙氧水 4Na2S04'2H202 *NaCl、過氧化氫H202、空氣、氧氣中的一種或一種以上。其中過 硫酸銨、次氯酸鈉、固體雙氧水、過氧化氫配成水溶液使用，濃度為0.1-5摩爾 /升；空氣、氧氣以氣體形式使用，流量為0.1-50升/分鐘。
所述惰性或還原氣氛氣源為氮氣和氫氣的混合氣體，優(yōu)選的是90%氮氣+10% 氫氣的混合氣體，氣體流量為0. 1-10升/分鐘。
所述在步驟4、 5中合成球形水合磷酸鐵前驅體的過程中，控制反應器內反 應液的溫度為40-80°C，恒定二價鐵鹽、磷酸混合水溶液的流量，同時調節(jié)氨水 溶液的流量，使反應器內反應液的pH值為2.0-4.0;調節(jié)氧化劑溶液和氣體氧化 劑的流量，使二價鐵離子完全氧化為三價鐵離子，并與磷酸根離子結合，生成 FeP04. xH20沉淀。
本發(fā)明的有益效果是與三價鐵鹽路線比較，利用廉價二價鐵鹽為原料，原料 來源更加廣泛，成本更加低廉，具有明顯的優(yōu)勢，很有實用價值。本制備方法工 藝簡單，適于工業(yè)化生產，可制備出平均粒徑為6-8um，室溫下0.5C首次放電 比容量可達145-150mAh/g的鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種采用氧化控制結晶一碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰的方法。先 將二價鐵鹽、磷酸混合后配成混合物水溶液，再與氨水溶液、氧化劑反應合成球 形水合磷酸鐵前驅體，洗滌干燥后，于200—60(TC預熱處理2—24小時除去結晶 水，得到無水磷酸鐵前驅體，再與碳酸鋰以摩爾比l:l均勻混合，在惰性或還原 氣氛保護下，經過高溫碳熱還原得到磷酸鐵鋰；所得磷酸鐵鋰粉體為球形顆粒， 堆積密度高，導電性好，比容量高。
下面介紹
具體實施例方式
實施例1
配制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液，其中硫酸亞鐵濃度為1.0摩爾/升、磷酸 濃度為1. 0摩爾/升；配制濃度為0. 6摩爾/升的過硫酸銨溶液；配制濃度為2摩 爾/升的氨水溶液。用計量泵分別將硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液、過硫酸銨溶液 和氨水溶液輸入到預先已盛滿去離子水的3升容積的反應器中進行反應。控制硫 酸亞鐵和磷酸混合水溶液的流量為120毫升/小時，控制過硫酸銨溶液的流量為 120毫升/小時，調節(jié)氨水溶液的流量，控制反應器內反應液的pH值為 2.30±0.05?？刂品磻鲀葴囟葹?0°C。反應器中的混合物料自然溢流進入接收 罐中。連續(xù)進料30小時后，停止進料，將反應器中的物料排出，用離心機進行 固液分離，用6(TC的去離子水洗滌固液分離所得的固體產物，直至用BaCl2檢測 不出洗滌水中的SO廣為止。將洗滌后的產物在干燥箱中于8(TC下干燥3小時，得到球形FeP04. xH20前驅體。將球形FeP04,xH20前驅體在N2氣氛中，52(TC預熱處 理20小時除去結晶水，得到無水FeP04前驅體。稱取14.8克碳酸鋰(Li2C03)、 13. 6克蔗糖并量取15毫升去離子水，置于球磨機中球磨3小時后停止。稱取60. 4 克上述制得的FeP04，置于球磨后的碳酸鋰漿料中，緩慢攪動1G分鐘，得到混合 漿料。將混合漿料于8(TC下烘干，放入石英坩鍋中，在管式爐中按20(TC/小時 的速度升溫至805t:，恒溫7小時，停止加熱，于爐內自然冷卻至室溫。在此過 程中管式爐中持續(xù)通入90%氮氣+10%氫氣的混合氣體，氣體流量為1升/分鐘，得 到球形磷酸鐵鋰(LiFeP04)產品。測得該產品平均粒徑為6-8um。以鋰片為負極， 測得該磷酸鐵鋰在室溫下0. 5C的首次放電比容量為150mAh/g。 實施例2
配制氯化亞鐵和磷酸混合水溶液，其中氯化亞鐵濃度為2.0摩爾/升、磷酸 濃度為2. 0摩爾/升。配制濃度為1. 0摩爾/升的次氯酸鈉溶液。配制濃度為4摩 爾/升的氨水溶液。用計量泵分別將氯化亞鐵和磷酸混合水溶液、次氯酸鈉溶液 和氨水溶液輸入到預先已盛滿去離子水的3升容積的反應器中進行反應?？刂坡?化亞鐵和磷酸混合水溶液的流量為150毫升/小時，控制次氯酸鈉溶液的流量為 150毫升/小時，調節(jié)氨水溶液的流量，控制反應器內反應液的pH值為 3. 30±0.05。控制反應器內溫度為4(TC。反應器中的混合物料自然溢流進入接收 罐中。連續(xù)進料30小時后，停止進料，將反應器中的物料排出，用離心機進行 固液分離。用60'C的無離子水洗滌固液分離所得的固體產物，直至用AgN03溶液 檢測不出洗滌水中的C1—為止。將洗滌后的產物在干燥箱中于10(TC下干燥3小時， 得到球形FeP04. xH20前驅體。將球形FeP04.xH20前驅體在N2氣氛中，200'C預熱 處理24小時除去結晶水，得到無水FeP04前驅體。稱取14.8克碳酸鋰(Li2C03)、 18.0克葡萄糖并量取15毫升去離子水，置于球磨機中球磨3小時后停止。稱取 60.4克上述制得的FeP04，置于球磨后的碳酸鋰漿料中，緩慢攪動10分鐘，得到 混合漿料。將混合漿料于8(TC下烘干，放入石英坩鍋中，在管式爐中按200°C/ 小時的速度升溫至655'C，恒溫25小時，停止加熱，于爐內自然冷卻至室溫。在此過程中管式爐中持續(xù)通入氮氣，氣體流量為10升/分鐘，得到球形磷酸鐵鋰 (LiFeP0》產品。測得該產品平均粒徑為6-8um。以鋰片為負極，測得該磷酸鐵 鋰在室溫下0. 5C的首次放電比容量為145mAh/g。 實施例3
配制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液，其中硫酸亞鐵濃度為0.2摩爾/升、磷酸 濃度為0. 2摩爾/升；配制濃度為0. 1摩爾/升的固體雙氧水溶液；配制濃度為1 摩爾/升的氨水溶液。用計量泵分別將硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液、固體雙氧水 溶液和氨水溶液輸入到預先己盛滿去離子水的3升容積的反應器中進行反應?？?制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液的流量為200毫升/小時，控制固體雙氧水溶液的 流量為200毫升/小時，調節(jié)氨水溶液的流量，控制反應器內反應液的pH值為 3.90±0. 05?？刂品磻鲀葴囟葹?(TC。反應器中的混合物料自然溢流進入接收 罐中。連續(xù)進料30小時后，停止進料，將反應器中的物料排出，用離心機進行 固液分離，用60'C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產物，直至用BaCl2檢測 不出洗滌水中的S042—為止。將洗滌后的產物在干燥箱中于8(TC下干燥3小時，得 到球形FeP04,xH20前驅體。將球形FeP04,xH20前驅伴在N2氣氛中，60(TC預熱處 理6小時除去結晶水，得到無水FeP04前驅體。稱取14. 8克碳酸鋰(Li2C03)、 6. 6 克蔗糖并量取15毫升去離子水，置于球磨機中球磨3小時后停止。稱取60.4克 上述制得的FeP(V置于球磨后的碳酸鋰漿料中，緩慢攪動10分鐘，得到混合漿 料。將混合漿料于8(TC下烘干，放入石英坩鍋中，在管式爐中按200TV小時的 速度升溫至755r，恒溫15小時，停止加熱，于爐內自然冷卻至室溫。在此過程 中管式爐中持續(xù)通入90%氮氣+10%氫氣的混合氣體，氣體流量為5升/分鐘，得到 球形磷酸鐵鋰(LiFeP04)產品。測得該產品平均粒徑為6-8um。以鋰片為負極， 測得該磷酸銖鋰在室溫下0. 5C的首次放電比容量為150mAh/g。
實施例4
配制氯化亞鐵和磷酸混合水溶液，其中氯化亞鐵濃度為1. 5摩爾/升、磷酸 濃度為1.5摩爾/升。配制濃度為5.0摩爾/升的過氧化氫溶液。配制濃度為10
摩爾/升的氨水溶液。用計量泵分別將氯化亞鐵和磷酸混合水溶液、過氧化氫溶
液和氨水溶液輸入到預先己盛滿去離子水的3升容積的反應器中進行反應?？刂?氯化亞鐵和磷酸混合水溶液的流量為150毫升/小時，控制過氧化氫溶液的流量 為150毫升/小時，調節(jié)氨水溶液的流量，控制反應器內反應液的pH值為 2. 25±0. 05。控制反應器內溫度為60°C。反應器中的混合物料自然溢流進入接收 罐中。連續(xù)進料30小時后，停止進料，將反應器中的物料排出，用離心機進行 固液分離。用6(TC的無離子水洗滌固液分離所得的固體產物，直至用AgN03溶液
檢測不出洗滌水中的cr為止。將洗滌后的產物在干燥箱中于SO'C下干燥3小時，
得到球形FeP04. xH20前驅體。將球形FeP04.xH20前驅體在N2氣氛中，550'C預熱 處理8小時除去結晶水，得到無水FeP04前驅體。稱取14.8克碳酸鋰(Li2C03)、 12. 0克葡萄糖并量取15毫升去離子水，置于球磨機中球磨3小時后停止。稱取 60. 4克上述制得的FeP04，置于球磨后的碳酸鋰漿料中，緩慢攪動10分鐘，得到 混合漿料。將混合漿料于8(TC下烘干，放入石英坩鍋中，在管式爐中按20CTC/ 小時的速度升溫至705"C，恒溫19小時，停止加熱，于爐內自然冷卻至室溫。在 此過程中管式爐中持續(xù)通入90%氮氣+10%氫氣的混合氣體，氣體流量為2升/分 鐘，得到球形磷酸鐵鋰(LiFeP04)產品。測得該產品平均粒徑為6-8um。以鋰片 為負極，測得該磷酸鐵鋰在室溫下0.5C的首次放電比容量為147mAh/g。 實施例5
配制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液，其中硫酸亞鐵濃度為1.0摩爾/升、磷酸 濃度為1.0摩爾/升。配制濃度為2摩爾/升的氨水溶液。用計量泵分別將硫酸亞 鐵和磷酸混合水溶液、氨水溶液輸入到預先己盛滿無離子水的3升容積的反應器 中進行反應。控制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液的流量為120毫升/小時。將氧氣 通過一定的管路通入反應器中，調節(jié)流量為10升/小時。調節(jié)氨水溶液的流量， 控制反應器內反應液的pH值為2.20士0.05?？刂品磻鲀葴囟葹?0°C、。反應器 中的混合物料自然溢流進入接收罐中。其他條件同實施例1，制得球形磷酸鐵鋰。 測得該產品平均粒徑為6-8 um。以鋰片為負極，測得該磷酸鐵鋰在室溫下0. 5C
的首次放電比容量為148mAh/g。 實施例6
配制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液，其中硫酸亞鐵濃度為1.0摩爾/升、磷酸 濃度為1. 0摩爾/升。配制濃度為0.1摩爾/升的過硫酸銨溶液。配制濃度為2摩 爾/升的氨水溶液。用計量泵分別將硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液、過硫酸銨溶液 和氨水溶液輸入到預先己盛滿去離子水的3升容積的反應器中進行反應?？刂屏?酸亞鐵和磷酸混合水溶液的流量為120毫升/小時，控制過硫酸銨溶液的流量為 120毫升/小時。將壓縮空氣通過一定的管路通入反應器中，調節(jié)流量為50升/ 小時。調節(jié)氨水溶液的流量，控制反應器內反應液的pH值為2.05士0.05?？刂?反應器內溫度為8(TC。反應器中的混合物料自然溢流進入接收罐中。其他條件同 實施例l，制得球形磷酸鐵鋰。測得該產品平均粒徑為6-8um。以鋰片為負極， 測得該磷酸鐵鋰在室溫下0. 5C的首次放電比容量為150mAh/g。
權利要求
1.一種采用氧化控制結晶-碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰的方法，其特征在于，先將二價鐵鹽、磷酸混合后配成混合物水溶液，再與氨水溶液、氧化劑反應合成球形水合磷酸鐵前驅體，洗滌干燥后，于200-600℃預熱處理2-24小時除去結晶水，得到無水磷酸鐵前驅體，再與碳酸鋰以摩爾比1∶1均勻混合，在惰性或還原氣氛保護下，經過高溫碳熱還原得到磷酸鐵鋰；所得磷酸鐵鋰粉體為球形顆粒，堆積密度高，導電性好，比容量高。
2. 根據(jù)權利要求1所述采用氧化控制結晶一碳熱還原帝j備球形磷酸鐵鋰的方 法，其特征在于，所述制備球形磷酸鐵鋰的具體實施步驟如下1) 配制二價鐵鹽、磷酸混合水溶液，其中磷與鐵為等摩爾比濃度；2) 配制濃度為l-10摩爾/升的氨水溶液；3) 配制濃度為0. 1-5摩爾/升的氧化劑溶液或氣體氧化劑；4) 將二價鐵鹽和磷源混合水溶液、氨水溶液、液體氧化劑溶液用泵分別連 續(xù)輸入到帶攪拌的反應器中，將氣體氧化劑以一定流量通過一定的管路通入反應 器中。通過恒溫水浴，控制調節(jié)反應器內反應液的溫度并保持在40-8(TC范圍內 恒定。恒定二價鐵鹽和磷源混合水溶液以及各氧化劑的流量，同時調節(jié)氨水溶液 的流量，控制調節(jié)反應器內反應液的pH值為2. 0-4. 0并保持恒定。在反應過程 中，氧化劑將Fe"氧化為Fe3+， F,與P043—按等摩爾反應生成帶有結晶水的FeP04， 并從溶液中不斷析出，經成核、長大、集聚和融合過程逐漸生長成具有一定粒度 分布的球形顆粒，反應器中的混合物料自然溢流排出；5) 將步驟(4)所得物料轉入固液分離器中進行固液分離，用去離子水洗滌 固液分離所得的固體產物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的S042—，或用AgN03溶液檢測不出洗滌水中的cr為止；洗滌后的產物在干燥器中于8o—iocrc干燥2一4小時，得球形FeP04.xH20前驅體；6) 將球形FeP04.xH20前驅體在N2氣氛中，200—60(TC預熱處理2—24小時 除去結晶水，得到無水FeP04前驅體；7) 以質量比1:1將碳酸鋰與去離子水混合，同時摻入碳源，其用量是磷酸鐵鋰的0. 5-30wt%，并在球磨機中球磨2—4小時制成漿料；8) 按Li:Fe:P=l:l:l (摩爾比)的比例，稱取步驟(6)所得球形FeP04與 步驟(7)所得鋰源漿料進行攪拌混合；9) 將步驟(8)所得產物置于爐中，在惰性或還原氣氛保護下，分別升溫至 655°C、 705°C、 755。C和805。C,恒溫25h、 19h、 15h和7h，在爐內自然冷卻， 得到球形磷酸鐵鋰。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述采用氧化控制結晶一碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰 的方法，其特征在于，所述二價鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或一種以上; 所述二價鐵鹽、磷酸混合水溶液中鐵的濃度為0.2-2摩爾/升，水溶液中磷的濃 度為磷鐵二h 1 (摩爾比)。
4. 根據(jù)權利要求2所述采用氧化控制結晶一碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰的方 法，其特征在于，所述碳源選自蔗糖、葡萄糖中的一種或數(shù)種。
5. 根據(jù)權利要求1或2所述采用氧化控制結晶一碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰 的方法，其特征在于，所述氧化劑為過硫酸銨(NH4)2SA、次氯酸鈉NaClO、固體 雙氧水4Na2S04'2H20〃NaCl、過氧化氫HA、空氣、氧氣中的一種或一種以上； 其中過硫酸銨、次氯酸鈉、固體雙氧水、過氧化氫配成水溶液使用，濃度為0. 1-5 摩爾/升；空氣、氧氣以氣體形式使用，流量為0.卜50升/分鐘。
6.根據(jù)權利要求2所述采用氧化控制結晶一碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰的方 法，其特征在于，所述惰性或還原氣氛氣源為氮氣和氫氣的混合氣體，優(yōu)選的是 90%氮氣+10%氫氣的混合氣體，氣體流量為0. 1-10升/分鐘。
7.根據(jù)權利要求2所述采用氧化控制結晶一碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰的方 法，其特征在于，所述在步驟4、 5中合成球形水合磷酸鐵前驅體的過程中，控 制反應器內反應液的溫度為40-80°C，恒定二價鐵鹽、磷酸混合水溶液的流量， 同時調節(jié)氨水溶液的流量，使反應器內反應液的pH值為2.0-4.0;調節(jié)氧化劑溶 液和氣體氧化劑的流量，使二價鐵離子完全氧化為三價鐵離子，并與磷酸根離子結合，生成「6 04^1120沉淀。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于能源材料制備技術領域的一種采用氧化控制結晶-碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰的方法。其制備方法是先將二價鐵鹽與磷酸混合水溶液、氨水溶液和氧化劑反應，通過氧化控制結晶過程合成球形水合磷酸鐵前驅體，洗滌、干燥、預燒脫水后，再與碳酸鋰、碳源均勻混合，在惰性或還原氣氛保護下，經過高溫碳熱還原得到磷酸鐵鋰。本制備方法制備出平均粒徑為6-8μm，室溫下0.5C首次放電比容量可達145-150mAh/g的高堆積密度、高體積比容量的鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰。
文檔編號H01M4/58GK101337666SQ20081011770
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月4日 優(yōu)先權日2008年8月4日
發(fā)明者萬春榮, 姜長印, 應皆榮, 劍 高 申請人:清華大學