專利名稱：一種球形納米鎢粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于粉末冶金制粉領(lǐng)域中ー種球形納米鎢粉的制備方法，特別是一種采用持續(xù)穩(wěn)定運行的高頻Ar+NH3+H2混合氣等離子體弧將仲鎢酸銨直接還原以制備球形納米鎢粉，該制備方法無需經(jīng)過煅燒和其它中間エ藝的處理，在等離子體中直接制得球形納米鎢粉。
背景技術(shù)：
高熔點高硬度的金屬鎢(W)是ー種重要的戰(zhàn)略物資，廣泛應(yīng)用于碳化鎢刀具、電燈絲、工具鋼添加剤、火箭、宇宙飛行器、核反應(yīng)堆等領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對原料鎢粉也不斷提出新的特殊要求，例如電子材料和過濾材料要求球形鎢粉；高質(zhì)量硬質(zhì)合金要求超細(xì)鎢粉。近年來，隨著多孔鎢材料、熱噴涂以及粉末冶金注射成型等的發(fā)展，球形鎢粉的需求與日俱增。采用球形致密鎢粉制備的多孔鎢基體能夠提供均勻的連通孔結(jié)構(gòu)，可以 為發(fā)射物質(zhì)鋇提供充足的儲存空間和遷移通道，這樣就可以有效地提高發(fā)射電流密度，提升整個陰極組件的性能，促進現(xiàn)代微波電真空器件的發(fā)展。在熱噴涂領(lǐng)域，球形鎢粉不僅流動性好，而且得到的涂層更均勻、致密，因而產(chǎn)品具有更好的耐磨性。在粉末冶金エ藝中，因球形鎢粉的壓坯在燒結(jié)過程中收縮非常均勻，可實現(xiàn)良好的尺寸控制。用球形鎢粉制造的火箭噴嘴襯套，在熱應(yīng)カ下具有良好的抗斷裂性和抗腐蝕性。利用超細(xì)鎢粉制備的超細(xì)晶粒硬質(zhì)合金，兼有高硬度、耐磨性、紅硬性和較高的強韌性，可以解決某些特殊材料的加工難題，已成為許多高科技領(lǐng)域不可缺少的材料，被廣泛用于制造金屬切削刀具、印刷線路板的微型鉆、點陣打印機的針頭等精密工具、精密模具、耐磨零件等；微電子エ業(yè)、精細(xì)化工、表面技術(shù)、航空航天工業(yè)等對超細(xì)鎢粉也有著很大的需求，超細(xì)鎢粉的利潤超過常規(guī)鎢粉30%,超細(xì)鎢粉具有廣闊的市場前景。傳統(tǒng)的由鎢酸鹽(常用仲鎢酸銨)制備鎢粉的方法都是分為兩步進行，先將鎢酸鹽經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)化成氧化鎢，然后氧化鎢再在氫氣氛下還原為鎢粉。最初超細(xì)鎢粉的制備方法是將原有氫還原氧化鎢制備鎢粉的方法加以改進，主要通過減少還原料層的厚度、降低還原溫度和增加還原氫氣的流量等，在傳統(tǒng)的推舟式爐或轉(zhuǎn)爐中生產(chǎn)細(xì)鎢粉。但是，這種エ藝涉及步驟多，生產(chǎn)周期長，嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率。專利CN 1051133A，CN 1593822A亦屬于這種方法。一般用氫還原氧化鎢生產(chǎn)超細(xì)鎢粉的エ藝需要耗費大量的氫，生產(chǎn)成本較高。因此，國內(nèi)外對鹵化鎢氫還原法制取球形鎢粉給予了很大的重視。目前已有很多研究。鹵化鎢一般用WCl6,也有用WF6,趙秦生等(中南礦冶學(xué)院學(xué)報，1977年第2期第48-51頁)以鎢和鎢廢料為原料直接氯化成六氯化鎢，經(jīng)氫還原制取了純度> 99. 9%、粒度0. 02 0. I ii m的超細(xì)球形鎢粉。但由于采用鹵化鎢氫還原制備鎢粉，在反應(yīng)時涉及到強烈腐蝕性的鹵化氫氣體，勞動條件惡劣，對環(huán)保要求很高，不僅會對環(huán)境造成污染，而且腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，因此目前較少采用此方法。等離子弧是20世紀(jì)30年代發(fā)展起來的ー種新型熱源，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已成為一項完善的技術(shù)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。其中高頻(RF)等離子體由于無電極，等離子炬非常純凈，而且其等離子氣的流速較小，加熱效率較高，特別適合制備純度高、粒度小且粒度分布均勻的超細(xì)粉末。聞波等(中國鎢業(yè)，2006年第4期第38-40頁)以WC16+H2十C2H2為反應(yīng)體系，應(yīng)用高頻等離子體化學(xué)氣相沉積法制備了平均粒徑為70nm的超細(xì)碳化鎢粉體；ffang XH 等(Wang XH,et al. J Am Chem Soc 2005 ；127 :10982-90.)以 Ti(0C4H9)4 為先驅(qū)液，在02+Ar氣氛中，采用高頻等離子技術(shù)，使Ti (OC4H9)4先驅(qū)液蒸發(fā)、電離、氧化、凝聚、冷卻得到粒徑小于50nm的銳鈦礦和金紅石混合相的TiO2超細(xì)粉體。此外，高頻等離子體制粉工藝還成功制備了 YAG (Jain R, et al. Plasma Chemistry and Plasma Processing2010 ;30 :795-811.)、SiO2 (Behnam Mostajeran Goortani, et al. International Journalof Chemical Reactor Engineering 2006 ；4 :1-16)等超細(xì)粉體。目前見報道的將等離子體技術(shù)應(yīng)用于鎢粉冶煉主要有兩個方面第一是將等離子體作為一種高溫?zé)嵩粗苽淝蛐捂u粉；第二是利用等離子體的高反應(yīng)活性特別是還原性來制備超細(xì)甚至納米鎢粉。所謂等離子體球化鎢粉技術(shù)，是將普通鎢粉加到等離子體弧中，借助于等離子體弧這種高溫?zé)嵩?，將不?guī)則形貌鎢粉表面(或整體)熔融，形成熔滴。熔滴 因表面張力而收縮形成球形，再通過快速冷卻，球形形貌得以保持，從而制得球形鎢粉。這方面石開究較多(Jiang Xian-Iiang, et al. Tranaction of Nonferrous Metals SocietyofChina 2006 ;16 :13-17.),然而利用等離子體球化所用的普通鶴粉一般粒度在μπι級另IJ，超細(xì)甚至于納米級原料加料困難并且不容易球化，在球化過程中還存在由于熔滴之間的合并聚集而有顆粒有長大的現(xiàn)象，國內(nèi)外未見有用等離子體球化技術(shù)制備納米級球形鎢粉的相關(guān)報道。利用等離子體的高反應(yīng)活性特別是還原性來制備超細(xì)鎢粉，比如樊有三等(Yousan Fan, et al. Journal of materials science letters 1996 ; 15 :2103-2104)利用直流熱等離子體產(chǎn)生高反應(yīng)活性的Ar+H2等離子體，以WO3為原料，制備出粒度小于IOOnm平均粒徑為 60nm 的納米鶴粉。美國 Taegong Ryu 等(Ryu T, et al. Int J Refract MetHard Mater 2009 ；27 :149-54)利用直流熱等離子體產(chǎn)生高反應(yīng)活性的Ar+H2等離子體，以平均粒徑為40 μ m的APT為原料，制備出粒度小于50nm的納米鎢粉。直流Ar+H2等離子體可以提供高反應(yīng)活性的H，H ·，H+等粒子，促進還原反應(yīng)的正向進行，然而在純Ar等離子體中加入H2會導(dǎo)致等離子體弧縮小甚至滅弧。由于在輸入同樣功率的情況下，氫等離子的電離度比氮小得多。同樣在相同電離度情況下，氫等離子體的放電半徑比氮小得多，亦即熱箍縮效應(yīng)強的多。在實驗中觀察，等離子體弧柱的變化非常明顯，開始用Ar起弧，弧柱體粗而長，當(dāng)逐漸增加H2比例時，弧柱開始收縮，尾焰出現(xiàn)缺口甚至滅弧，如附圖2左圖所示，弧柱體收縮使得物料在等離子弧中停留時間減少，不利于物料的完全反應(yīng)、熔融成熔滴等過程的進行，不利于形成球形納米鎢粉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種球形納米鎢粉的制備方法，其目的是研究設(shè)計一種能持續(xù)穩(wěn)定運行的高頻熱離子體，克服上述現(xiàn)有等離子體工藝技術(shù)中弧柱體收縮，尾焰有缺口甚至滅弧等缺陷，公開一種采用高頻Ar+NH3+H2混合氣等離子體直接還原APT—步制備球形納米鶴粉的方法，以達到生產(chǎn)流程短、工藝簡捷、先進、質(zhì)量穩(wěn)定、鎢粉純度高、粒度為納米級、形貌為球形的目的。產(chǎn)品可用于電真空陰極材料、熱噴涂以及粉末冶金工藝中。
ー種球形納米鎢粉的制備方法，是利用高頻Ar+NH3+H2混合氣熱等離子體還原APT直接制備球形納米鎢粉，其特征在于包括以下具體步驟通過調(diào)節(jié)等離子體參數(shù)，建立能持續(xù)穩(wěn)定運行的高頻Ar+NH3+H2混合氣等離子體，等離子體弧柱體長而粗,柱體飽滿,尾焰無缺ロ，如附圖2右圖所示，能穩(wěn)定運行2小時以上而不滅弧。NH3和H2采用中心加氣的方式直接加入弧中，MV流量為0. 3-1. 2m3/h，H2流量為0. 3-1. 2m3/h，中氣和邊氣均采用Ar，中氣流量為l_4m3/h，邊氣流量為4-6m3/h。同吋，NH3和H2在進入等離子體弧前作為載氣攜帯原料APT加入等離子體弧中，原料APT的FSSS粒度為1-150 u m,加料量為3_50g/min。在等離子體的高溫及高反應(yīng)活性下，原料APT在瞬間被加熱、蒸發(fā)、分解，然后被還原為金屬鎢，產(chǎn)生的金屬鎢在高頻Ar+NH3+H2混合氣等離子體長而粗的弧柱中經(jīng)過足夠長時間的吸熱，熔融成液滴甚至氣化，生成的金屬鎢蒸氣及球形熔滴在冷卻室的高溫度梯度下被快速冷卻，抑制了鎢晶粒的長大，冷凝后氣態(tài)及液態(tài)顆粒的形貌得以保持，從而制得球形納米鎢粉。冷卻室是雙層不銹鋼套管，套管內(nèi)逆向通水冷卻，套管上部接反應(yīng)器處裝進氣法蘭切向進氣，通過調(diào)節(jié)進水溫度和進氣量調(diào)控反應(yīng)器內(nèi)冷卻效果，冷卻水進水溫度10-15°C，冷卻 氣采用惰性氣體Ar，流量為2-8m3/h。還原結(jié)束后通保護氣體對產(chǎn)品進行保護，防止產(chǎn)品高溫下被氧化，所采用的保護氣體為惰性氣體，無需經(jīng)特殊的鈍化氣體處理。反應(yīng)器冷卻后在收料器中收集制得的球形納米鎢粉。上述球形納米鎢粉的制備方法，其特征在于高頻等離子體為高頻Ar+NH3+H2混合氣等離子體。上述球形納米鎢粉的制備方法，其特征在于NH3和H2以中心加氣的方式直接加入等離子體弧中形成穩(wěn)定持續(xù)運行的高頻Ar+NH3+H2混合氣等離子體。上述球形納米鎢粉的制備方法，其特征在于NH3和H2做為載氣軸向加料進入等離子體弧柱體中。上述球形納米鎢粉的制備方法，其特征在于通過同時調(diào)節(jié)冷卻室中進水溫度和切向進氣量調(diào)節(jié)冷卻室中溫度梯度。上述球形納米鎢粉的制備方法，其特征在于還原結(jié)束后通保護氣體對產(chǎn)品進行保護，所采用的保護氣體為惰性氣體。本發(fā)明公開的高頻Ar+NH3+H2混合氣等離子體的優(yōu)點在于等離子體弧柱體長而粗，柱體飽滿，尾焰無缺ロ，能穩(wěn)定運行2小時以上而不滅弧，用之于還原APT以制備球形納米鎢粉，與普通高頻Ar+H2等離子體相比，克服了弧柱體收縮，尾焰存在缺陷，反應(yīng)時間短的問題，最終產(chǎn)品為球形納米鎢粉；與傳統(tǒng)的APT多步還原エ藝相比，不僅產(chǎn)品為球形納米鎢粉，另外不需經(jīng)過煅燒和其它中間エ藝的處理，エ藝流程短，縮短了生產(chǎn)周期，操作連續(xù)穩(wěn)定，提高了生產(chǎn)效率，適合エ業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明技術(shù)的エ藝流程2是高頻Ar+H2等離子體(左)和高頻Ar+NH3+H2混合氣等離子體(右)的對比3是本發(fā)明技術(shù)制備的球形納米鎢粉的XRD照片圖4是本發(fā)明技術(shù)制備的球形納米鎢粉的SEM照片
圖5是本發(fā)明技術(shù)制備的球形納米鎢粉的TEM照片
具體實施例方式通過調(diào)節(jié)等離子體參數(shù)，高頻機輸出功率為30-35KW，中氣和邊氣均采用Ar，中氣流量為l_4m3/h，邊氣流量為4-6m3/h，NH3流量為O. 3-1. 2m3/h，H2流量為O. 3-1. 2m3/h，建立持續(xù)穩(wěn)定運行的高頻Ar+NH3+H2混合氣等離子體，同時利用NH3和H2做載氣，將原料APT加入穩(wěn)定運行的等離子體弧中，APT的粒徑為10-150 μ m，加料量為3_50g/min，冷卻水進水溫度10-20°C，冷卻氣采用惰性氣體Ar，流量為2-8m3/h。冷卻室是雙層不銹鋼套管，套管內(nèi)逆向通水冷卻，套管上部接反應(yīng)器處裝進氣法蘭切向進氣，冷卻水進水溫度10-20°C，冷卻氣采用惰性氣體Ar，流量為2-8m3/h。還原結(jié)束后通保護氣體對產(chǎn)品進行保護，防止產(chǎn)品高溫下被氧化，所采用的保護氣體為惰性氣體，無需經(jīng)特殊的鈍化氣體處理。反應(yīng)器冷卻后在收料器中收集制得的球形納米鎢粉。實施例I通過調(diào)節(jié)等離子體參數(shù)，高頻機輸出功率為30KW，中氣和邊氣均采用Ar，中氣 流量為lm3/h，邊氣流量為4m3/h，H2流量為O. 3m3/h，NH3流量為I. 2m3/h，建立穩(wěn)定的高頻Ar+NH3+H2混合氣等離子體，利用NH3和H2做載氣，將原料APT加入穩(wěn)定運行的等離子體弧中，APT的粒徑為10 μ m，加料量為3g/min，冷卻室不銹鋼套管內(nèi)通逆向冷卻水，冷卻室上部通氣法蘭切向通冷卻氣，冷卻水進水溫度10°C，冷卻氣采用惰性氣體Ar，流量為2m3/h。反應(yīng)時間2h，還原結(jié)束后通Ar半小時對產(chǎn)品進行保護，反應(yīng)器冷卻后在收料器中收料。取微量樣品，通過X射線衍射儀對樣品相成分進行表征(圖3)，利用掃描電鏡和投射電鏡觀察樣品形貌，可觀察得到平均粒徑為24. 5nm的球形納米鎢粉(圖4，圖5)。實施例2通過調(diào)節(jié)等離子體參數(shù)，高頻機輸出功率為33KW，中氣和邊氣均采用Ar，中氣流量為2m3/h，邊氣流量為5m3/h，H2流量為O. 8m3/h，NH3流量為O. 8m3/h，建立穩(wěn)定的高頻Ar+NH3+H2混合氣等離子體，利用NH3和H2做載氣，將原料APT加入穩(wěn)定運行的等離子體弧中，APT的粒徑為100 μ m，加料量為20g/min，冷卻室不銹鋼套管內(nèi)通逆向冷卻水，冷卻室上部通氣法蘭切向通冷卻氣，冷卻水進水溫度15°C，冷卻氣采用惰性氣體Ar，流量為6m3/h。反應(yīng)時間3h，還原結(jié)束后通Ar半小時對產(chǎn)品進行保護。反應(yīng)器冷卻后在收料器中收料。取微量樣品表征，可觀察到與圖4和圖5類似的球形納米鎢粉。實施例3通過調(diào)節(jié)等離子體參數(shù)，高頻機輸出功率為35KW，中氣和邊氣均采用Ar，中氣流量為4m3/h，邊氣流量為6m3/h，H2流量為I. 2m3/h，NH3流量為O. 3m3/h，建立穩(wěn)定的高頻Ar+NH3+H2混合氣等離子體，利用NH3和H2做載氣，將原料APT加入穩(wěn)定運行的等離子體弧中，APT的粒徑為150 μ m，加料量為50g/min，冷卻室不銹鋼套管內(nèi)通逆向冷卻水，冷卻室上部通氣法蘭切向通冷卻氣，冷卻水進水溫度15°C，冷卻氣采用惰性氣體Ar，流量為8m3/h。還原結(jié)束后通Ar半小時對產(chǎn)品進行保護。反應(yīng)器冷卻后在收料器中收料。取微量樣品表征，可觀察到與圖4和圖5類似的球形納米鎢粉。
權(quán)利要求
1.ー種球形納米鎢粉的制備方法，是利用高頻熱等離子體還原APT(仲鎢酸銨)直接制備球形納米鎢粉，其特征在于包括以下步驟 (1)利用高頻等離子體裝置，包括等離子體發(fā)生器、加料器、石英燈具管、反應(yīng)室、冷卻室、收料缸及尾氣系統(tǒng)等部分，中氣和邊氣采用氬氣，載氣采用NH3和H2。起弧后在等離子中心弧柱中逐漸增加NH3和H2的量，調(diào)節(jié)中氣、邊氣及NH3和H2的量，建立能持續(xù)穩(wěn)定運行的高頻Ar+NH3+H2混合氣等離子體； (2)原料APT通過加料器在載氣帶動下加入等離子體中，在穩(wěn)定運行的高反應(yīng)活性高頻Ar+NH3+H2混合氣等離子體氣氛下被一歩還原為金屬鎢； (3)氣相中的金屬鎢在冷卻室高溫度梯度下快速冷卻制得球形納米鎢粉； (4)反應(yīng)完成后，產(chǎn)品在惰性氣體保護下冷卻，冷卻后的產(chǎn)品直接在收料器中收集，無需經(jīng)鈍化等特殊處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于建立穩(wěn)定的高頻Ar+NH3+H2混合氣等離子體弧吋，中氣流量為l_4m3/h，邊氣流量為4-6m3/h，NH3和H2是采用軸向中心加氣的方式直接加入弧中形成等離子體，H2流量為O. 3-1. 2m3/h, NH3流量為O. 3-1. 2m3/h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于載氣NH3和H2攜帶原料APT軸向加入等離子體弧柱中，原料APT的FSSS粒度為1-150 μ m，加料量為3_50g/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于冷卻室是雙層不銹鋼套管，套管內(nèi)逆向通水冷卻，套管上部接反應(yīng)器處裝進氣法蘭切向進氣，通過調(diào)節(jié)進水溫度和進氣量調(diào)控反應(yīng)器內(nèi)冷卻效果，冷卻水進水溫度10-20°C，冷卻氣采用惰性氣體Ar，流量為2-8m3/h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于還原結(jié)束后通保護氣體對產(chǎn)品進行保護，所采用的保護氣體為惰性氣體，具體為反應(yīng)中所采用的普通氬氣，無需經(jīng)特殊的鈍化氣體處理。
全文摘要
本發(fā)明公開一種采用高頻Ar+NH3+H2混合氣等離子體直接還原APT(仲鎢酸銨)一步制備球形納米鎢粉的方法。在高頻等離子體裝置中，中心氣和邊氣采用Ar，載氣采用NH3和H2，建立持續(xù)穩(wěn)定運行的高頻Ar+NH3+H2混合氣等離子體。原料APT通過加料器在載氣帶動下加入等離子體中，在高反應(yīng)活性Ar+NH3+H2混合氣等離子體氣氛下被一步還原為金屬鎢，經(jīng)后續(xù)冷卻、收集得到球形納米鎢粉。Ar+NH3+H2混合氣等離子體的優(yōu)點是弧柱體長而粗，柱體飽滿，尾焰無缺口，克服了普通高頻Ar+H2等離子體弧柱體收縮、尾焰存在缺陷和反應(yīng)時間短的問題，延長了物料在等離子體弧中停留時間，強化了APT還原過程，得到了形納米鎢粉。產(chǎn)品可用于電真空陰極材料、熱噴涂以及粉末冶金領(lǐng)域。
文檔編號B22F9/28GK102847953SQ20111018070
公開日2013年1月2日 申請日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者袁方利, 張海寶, 白柳楊, 尹春雷 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所