專利名稱：燈用殼層梯度綠色發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種節(jié)能熒光燈用的綠色發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
以鈰、鋱共激活的稀土正磷酸鹽LaPO4:Ce3+，Tb3+(簡稱LAP)晶體，是一種發(fā)綠光的光致發(fā)光材料，被廣泛應(yīng)用在節(jié)能熒光燈生產(chǎn)中。
在LaxCeyTb1-x-yPO4中，x在0.4-0.6之間，其中x+y＞0.8，在真空紫外光的激發(fā)下有很高的發(fā)光效率[1]，同時具有合成溫度較低、粒度適中、發(fā)光顏色偏黃、色坐標(biāo)x值高、混配熒光粉時有利于節(jié)約昂貴的稀土紅色熒光粉等優(yōu)點，被廣泛用于制燈和陰極射線管(CRTs)及等離子體平板顯示(PDP)中。
隨著照明與顯示技術(shù)的發(fā)展，對熒光粉的性能提出了更高的要求，而目前使用的熒光粉存在色純度差和衰時間長等缺點，因此，改進和提高現(xiàn)有熒光粉的性能成為研究領(lǐng)域的一個熱點[2]。
目前 稀土正磷酸鹽綠色熒光粉的合成的主要途徑有(1)干法合成，在高溫下灼燒La2O3、CeO2、Tb4O7和(NH4)2HPO4的混合物生成(LaCeTb)PO4；(2)是前驅(qū)體法，La，Ce，Tb的氯化物或硝酸鹽溶液直接用H3PO4或(NH4)2HPO4沉淀得到(LaCeTb)PO4前驅(qū)體；或先將其合成不溶于水的稀土化合物，如草酸鹽、碳酸鹽，然后再將其轉(zhuǎn)化為磷酸鹽。這些方法都要經(jīng)過高溫灼燒[3]，合成的熒光粉粒度較大，在熒光粉混配時，表現(xiàn)出密度大小的不匹配性。
從商業(yè)的角度，改進合成方法或調(diào)整合成配方、降低生產(chǎn)成本，使其具有市場競爭力，是商用產(chǎn)品開發(fā)的主要工作方面。從LaPO4:Ce3+，Tb3+成分來看，直接材料成本主要源于稀土材料；目前鋱化合物的價格是鑭、鈰化合物價格的20倍以上。因此，降低產(chǎn)品中鋱的含量將有效地降低產(chǎn)品生產(chǎn)直接材料消耗。因此，綜合使用低耗制備方法、尋求降低鋱用量的方式，成為了研究者研究與開發(fā)LaPO4:Ce3+，Tb3+綠粉的重要工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種燈用殼層梯度綠色發(fā)光材料可從而較大程度地降低了稀土正磷酸鹽綠色發(fā)光材料生產(chǎn)中鋱的用量，降低成本。
本發(fā)明的另一目的旨在提供上述燈用殼層梯度綠色發(fā)光材料的簡單，方便，實用的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的燈用殼層梯度綠色發(fā)光材料，為固體粉末，粉體為核殼結(jié)構(gòu)，粉體內(nèi)核為(LaCe)PO4，外殼層LaPO4:Ce3+，Tb3+為殼，內(nèi)核中心粒徑5～8μm。
所述材料表觀為白色固體粉末。
所述的LaPO4:Ce3+，Tb3+為納米或超細(xì)級，料徑60～160nm。
制備燈用殼層梯度綠色發(fā)光材料的方法，以分析純的可溶于水的鑭鹽、鈰鹽和鋱鹽、(NH4)2HPO4，經(jīng)常溫固相前驅(qū)體法反應(yīng)，制得納米LaPO4:Ce3+，Tb3+綠粉；用純度≥99.99％的La2O3、CeO2、Tb4O7和分析純(NH4)2HPO4為原料，經(jīng)高溫固相反應(yīng)法合成(LaCe)PO4；用去離子水或純水分散納米LaPO4:Ce3+，Tb3+粉體，并加入經(jīng)處理的粒徑5～8μm的含水(LaCe)PO4粉末和適量的分析純H3BO3、Li2CO3，攪拌混合均勻；烘干；在還原氣氛下高溫?zé)Y(jié)。
所述的固相前驅(qū)體法合成LaPO4:Ce3+，Tb3+綠粉的過程為以分析純的可溶于水的鑭鹽、鈰鹽和鋱鹽、(NH4)2HPO4與分散劑及潤滑劑于陶瓷質(zhì)球磨罐中球磨混合，充分反應(yīng)后，分別用蒸餾水、乙醇多次洗滌后，于70～80℃烘干，得到稀土正磷酸鹽前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末在還原性氣氛、700～900℃下鍛燒2～3h，得納米或超細(xì)LaPO4:Ce3+，Tb3+粉體。
所述的高溫固相反應(yīng)法合成(LaCe)PO4的過程為將化學(xué)計量的La2O3、CeO2、Tb4O7、(NH4)2HPO4于陶瓷質(zhì)球磨罐中球磨混合充分；裝于剛玉質(zhì)坩堝中入高溫爐，在1100～1250℃下灼燒2～4小時；冷卻、破碎、分級，控制中心粒徑5～8μm；得基質(zhì)(LaCe)PO4；所述的經(jīng)處理的粒徑5～8μm的含水(LaCe)PO4粉末是指0.1～0.2mol/L鹽酸或硝酸溶液處理將粒徑5～8μm的(LaCe)PO4粉粒表面0.5～2h.；加少量氨水中和至中性；過濾；得含水(LaCe)PO4。
納米LaPO4:Ce3+，Tb3+粉體與干基(LaCe)PO4粉末的重量比為0.2～0.4。
所述的烘干溫度為70～80℃。
所述高溫?zé)Y(jié)是指在900～1200℃下燒結(jié)2.0～3.0小時。
本發(fā)明的材料由于采用納米或超細(xì)級LaPO4:Ce3+，Tb3+綠粉、粉末鑭鈰正磷酸鹽(LaCe)PO4、實現(xiàn)納米或超細(xì)綠粉包覆(LaCe)PO4粉體、高溫?zé)Y(jié)形成以(LaCe)PO4為核、LaPO4:Ce3+，Tb3+為殼的存在Tb梯度分布的發(fā)光材料。
本發(fā)明所指的燈用殼層梯度綠色發(fā)光材料主要用于緊湊型節(jié)能熒光燈用三基色熒光粉的綠色組分。經(jīng)254nm紫外線照射，其發(fā)光強度不低于市售LaPO4:Ce3+，Tb3+綠粉發(fā)光強度的98％。
本發(fā)明具體的制備過程如下(1)將計量的LaCl3·6H2O(或硝酸鑭)、CeCl3·7H2O、TbCl3·6H2O、(NH4)2HPO4與少量分散劑及適量潤滑劑于陶瓷質(zhì)球磨罐中球磨混合和反應(yīng)；分散劑為親水的有機高分子化合物，如聚乙烯醇等；潤滑劑為親水的小分子有機物，如乙醇等；(2)充分反應(yīng)后，取出產(chǎn)物后，用蒸餾水多次洗滌后，再用乙醇洗滌3次。于烘箱中70～80℃烘干，得到稀土正磷酸鹽前驅(qū)體粉末；(3)將前驅(qū)體在還原性氣氛、700～900℃下鍛燒2～3h，得白色納米LaPO4:Ce3+，Tb3+粉體；(4)將化學(xué)計量的La2O3、CeO2、Tb4O7、(NH4)2HPO4于陶瓷質(zhì)球磨罐中球磨混合充分；裝于剛玉質(zhì)坩堝中入高溫爐，在1100～1250℃下灼燒2～4小時；冷卻、破碎、分級，控制中心粒徑5～8μm；得基質(zhì)(LaCe)PO4；(5)用0.1～0.2mol/L鹽酸或硝酸溶液處理(LaCe)PO4粉粒表面0.5～2h.；加少量氨水中和至中性；過濾；得含水(LaCe)PO4；(6)用適量去離子水(純水)分散納米LaPO4:Ce3+，Tb3+粉體，并加入經(jīng)處理的含水(LaCe)PO4粉末和適量的分析純H3BO3、Li2CO3，攪拌混合均勻；于烘箱中70～80℃烘干；納米LaPO4:Ce3+，Tb3粉體與干基(LaCe)PO4粉末的重量比為0.2～0.4；(7)干粉入高溫爐中，在還原氣氛、900～1200℃下燒結(jié)2.0～3.0小時；(8)粉碎、分級；得產(chǎn)物成品；制得的產(chǎn)品用激光粒度儀測定其表觀粒度及其分布；用熒光分光光度計和彩色分析系統(tǒng)測量其發(fā)射光譜和色坐標(biāo)；用亮度計測量產(chǎn)物相對發(fā)光強度。
發(fā)明的優(yōu)點和積極效果本發(fā)明的優(yōu)點1)采用常溫固相合成法制備納米綠粉前驅(qū)體，操作方便；2)用分級設(shè)備對(LaCe)PO4粉體進行粒度分級，易于進行粉體粒度的調(diào)整操作；3)納米綠粉LaPO4:Ce3+，Tb3+產(chǎn)品粒度小、比表面積大，活性高；方便在(LaCe)PO4表面涂覆，并易于燒結(jié)成殼；4)產(chǎn)品粉體內(nèi)部為(LaCe)PO4核，不含Tb；產(chǎn)品生產(chǎn)的直接材料成本低；5)采用納米材料燒結(jié)法形成的發(fā)光殼層LaPO4:Ce3+，Tb3+，發(fā)光性能優(yōu)越；本發(fā)明將推動低鋱高性能綠色發(fā)光材料LaPO4:Ce3+，Tb3+的規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。


圖1為納米(超細(xì))LaPO4:Ce3+，Tb3+樣品SEM圖。
具體實施例方式
以下為本發(fā)明的部分具體實施例。這些實施例的給出決不是限制本發(fā)明。
實施例1按La∶Ce∶Tb＝50∶35∶15(摩爾比)計量，稱取分析純LaCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、TbCl3·6H2O，取化學(xué)反應(yīng)計量1.0倍的(NH4)2HPO4和適量表面活性劑聚乙烯醇，放入陶瓷質(zhì)球磨罐中，原料與陶瓷球的質(zhì)量比為1∶1，加入適量潤滑劑乙醇。在室溫下球磨2.0小時；取出產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水多次洗滌后，再用乙醉洗滌3次；于烘箱中80℃烘干；干燥物在700℃下鍛燒2.0小時，得白色的納米LaPO4:Ce3+，Tb3+粉體。中心粒徑為110～130nm。
按La∶Ce＝60∶40(摩爾比)計量，稱取La2O3、CeO2(≥99.99％)，取化學(xué)反應(yīng)計量1.0倍的(NH4)2HPO4，入球磨罐球磨混合均勻；于1200℃下鍛燒3.0小時；冷卻；破碎；用氣流分級機組中進行粒度分級，控制中心粒徑5～8μm；較粗粒度的產(chǎn)物經(jīng)球磨后返回分級。本實例中(LaCe)PO4中心粒徑6.1μm。
實施例2取實施例1得到的(LaCe)PO4，用0.15mol/L鹽酸溶液處理粉粒表面1.0h.；加少量氨水中和至中性；過濾；按(LaCe)PO4重量20％取LaPO4:Ce3+，Tb3+綠粉，攪拌分散于適量去離子水中；加入按綠粉計量的5％(mol)H3BO3和2％(mol)Li2CO3，再加入經(jīng)處理的含水(LaCe)PO4粉末，攪拌混合成均勻漿體；于烘箱中75℃烘干；干粉入氣氛控制高溫爐中，在5％H2氫氮混合氣氛、950℃下燒結(jié)3.0小時；粉碎、分級；得產(chǎn)物成品；產(chǎn)品主發(fā)射峰545nm；色坐標(biāo)x＝0.3510，y＝0.5739；相對強度98.1％。
實施例3取實施例1得到的(LaCe)PO4，用0.2mol/L鹽酸溶液處理粉粒表面1.5h.；加少量氨水中和至中性；過濾；按(LaCe)PO4重量30％取LaPO4:Ce3+，Tb3+綠粉，攪拌分散于適量去離子水中；加入按綠粉計量的5％(mol)H3BO3和2％(mol)Li2CO3，再加入經(jīng)處理的含水(LaCe)PO4粉末，攪拌混合成均勻漿體；于烘箱中80℃烘干；干粉入氣氛控制高溫爐中，在5％H2氫氮混合氣氛、1200℃下燒結(jié)2.0小時；粉碎、分級；得產(chǎn)物成品；產(chǎn)品主發(fā)射峰545nm；色坐標(biāo)x＝0.3508，y＝0.5745；相對強度102.3％。
實施例4取實施例1得到的(LaCe)PO4，用0.1mol/L鹽酸溶液處理粉粒表面2.0h.；加少量氨水中和至中性；過濾；按(LaCe)PO4重量40％取LaPO4:Ce3+，Tb3+綠粉，攪拌分散于適量去離子水中；加入按綠粉計量的5％(mol)H3BO3和2％(mol)Li2CO3，再加入經(jīng)處理的含水(LaCe)PO4粉末，攪拌混合成均勻漿體；于烘箱中80℃烘干；干粉入氣氛控制高溫爐中，在5％H2氫氮混合氣氛、1100℃下燒結(jié)2.0小時；粉碎、分級；得產(chǎn)物成品；產(chǎn)品主發(fā)射峰545nm；色坐標(biāo)x＝0.3503，y＝0.5750；相對強度104.6％。
權(quán)利要求
1.燈用殼層梯度綠色發(fā)光材料，其特征在于為固體粉末，粉體為核殼結(jié)構(gòu)，粉體內(nèi)核為(LaCe)PO4，外殼層LaPO4:Ce3+，Tb3+為殼，內(nèi)核中心粒徑5～8μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燈用殼層梯度綠色發(fā)光材料，其特征在于所述的LaPO4:Ce3+，Tb3+為納米或超細(xì)級；粒徑60～160nm。
3.制備權(quán)利要求1所述的燈用殼層梯度綠色發(fā)光材料的方法，其特征在于以分析純的可溶于水的鑭鹽、鈰鹽和鋱鹽、(NH4)2HPO4為原料，經(jīng)常溫固相前驅(qū)體法反應(yīng)，制得納米或超細(xì)LaPO4:Ce3+，Tb3+綠粉；用純度≥99.99％的La2O3、CeO2、Tb4O7和分析純(NH4)2HPO4為原料，經(jīng)高溫固相反應(yīng)法合成(LaCe)PO4；用去離子水或純水分散納米LaPO4:Ce3+，Tb3+粉體，并加入經(jīng)處理的粒徑5～8μm含水(LaCe)PO4粉末和適量的分析純H3BO3、Li2CO3，攪拌混合均勻；烘干；在還原氣氛下高溫?zé)Y(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燈用殼層梯度綠色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述的固相前驅(qū)體法合成LaPO4:Ce3+，Tb3+綠粉的過程為以分析純的可溶于水的鑭鹽、鈰鹽和鋱鹽、(NH4)2HPO4與分散劑及潤滑劑于陶瓷質(zhì)球磨罐中球磨混合，充分反應(yīng)后，分別用蒸餾水、乙醇多次洗滌后，于70～80℃烘干，得到稀土正磷酸鹽前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末在還原性氣氛、700~900℃下鍛燒2～3h，得納米或超細(xì)LaPO4:Ce3+，Tb3+粉體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燈用殼層梯度綠色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述的高溫固相反應(yīng)法合成(LaCe)PO4的過程為將化學(xué)計量的La2O3、CeO2、Tb4O7、(NH4)2HPO4于陶瓷質(zhì)球磨罐中球磨混合充分；裝于剛玉質(zhì)坩堝中入高溫爐，在1100～1250℃下灼燒2～4小時；冷卻、破碎、分級，控制中心粒徑5～8μm；得基質(zhì)(LaCe)PO4。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4或5所述的燈用殼層梯度綠色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述的經(jīng)處理的粒徑5～8μm的含水(LaCe)PO4是指用0.1～0.2mol/L鹽酸或硝酸溶液處理粒徑為5～8μm(LaCe)PO4粉粒表面0.5～2h.；加少量氨水中和至中性；過濾；得含水(LaCe)PO4。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燈用殼層梯度綠色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于納米LaPO4:Ce3+，Tb3+粉體與干基(LaCe)PO4粉末的重量比為0.2～0.4。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燈用殼層梯度綠色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述的烘干溫度為70～80℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燈用殼層梯度綠色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述高溫?zé)Y(jié)是指在900～1200℃下燒結(jié)2.0～3.0小時。
全文摘要
燈用殼層梯度綠色發(fā)光材料及其制備方法，為固體粉術(shù)，粉體為核殼結(jié)構(gòu)，粉體內(nèi)核為(LaCe)PO
文檔編號C09K11/02GK101070474SQ20071003514
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月14日
發(fā)明者胡啟陽, 李新海, 王志興, 郭華軍 申請人:中南大學(xué)