專利名稱：核/殼型碲化鎘/硫化鎘水溶性量子點(diǎn)的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)及生物分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種簡(jiǎn)易、溫和的條件下以聚乙烯吡咯烷酮和巰基化合物輔助合成高質(zhì)量的水溶性碲化鎘/硫化鎘量子點(diǎn)的方法。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)又稱半導(dǎo)體納米晶體，主要是由II-IV族元素(如硒化鎘，碲化鎘，硫化鎘，硒化鋅)和III-V族元素(如磷化銦，砷化銦)組成，由于它的物理尺寸小于激子的波爾半徑，從而導(dǎo)致了一種量子限制效應(yīng)，使量子點(diǎn)具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，如尺寸量子效應(yīng)，介電限域效應(yīng)，并由此派生出量子點(diǎn)獨(dú)特的發(fā)光特性，使其在發(fā)光材料、光敏傳感器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。硫化鎘，硒化鎘，碲化鎘等量子點(diǎn)，具有特殊而優(yōu)良的可見光區(qū)熒光發(fā)射性質(zhì)，其熒光強(qiáng)度強(qiáng)、漂白速率慢、熒光光譜窄、靈敏度高，而且激發(fā)譜連續(xù)分布，熒光譜峰位置可以通過(guò)改變量子點(diǎn)的尺寸進(jìn)行調(diào)控，其發(fā)射光譜跨越可見光譜區(qū)，可以在某一波長(zhǎng)同時(shí)激發(fā)不同的量子點(diǎn)，得到寬范圍的不同可見發(fā)射光譜，進(jìn)行多元熒光檢測(cè)。這些特性使量子點(diǎn)可作為一類新型的熒光標(biāo)記物，在生物分子識(shí)別及檢測(cè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
目前采用化學(xué)方法合成量子點(diǎn)主要有金屬有機(jī)法和水相合成法。由于水相合成量子點(diǎn)操作簡(jiǎn)便、重復(fù)性高、成本低、表面電荷和表面性質(zhì)可控，更容易引入各種官能團(tuán)分子，故水相合成方法成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有水相合成法存在合成的量子點(diǎn)容易被氧化、不穩(wěn)定，且表面有大量缺陷，嚴(yán)重影響其量子產(chǎn)率和穩(wěn)定性的問(wèn)題，提供一種以聚乙烯吡咯烷酮和巰基化合物輔助合成核/殼型碲化鎘/硫化鎘水溶性量子點(diǎn)的方法。
本發(fā)明具體包括如下步驟(a)碲氫化鉀或碲氫化鈉的制備將摩爾比1∶4至4∶1的硼氫化鉀或硼氫化鈉和碲粉置于水中，在0至50攝氏度下反應(yīng)生成碲氫化鉀或碲氫化鈉溶液；(b)含聚乙烯吡咯烷酮和巰基的化合物輔助合成碲化鎘量子點(diǎn)以水為反應(yīng)溶劑，將巰基化合物、鎘鹽或鎘的氧化物、或鎘的氫氧化物按摩爾比1∶5至5∶1混合，調(diào)節(jié)pH為7.0-11.5，加入溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.05％至5％的聚乙烯吡咯烷酮，導(dǎo)入氬氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w，穩(wěn)定后加入新鮮制備的(a)溶液，使碲與鎘的摩爾比例在1∶1至1∶10，于0至100攝氏度攪拌反應(yīng)0.1-48小時(shí)，得到聚乙烯吡咯烷酮和巰基的化合物穩(wěn)定的碲化鎘量子點(diǎn)；
(c)聚乙烯吡咯烷酮和巰基化合物輔助合成核/殼型碲化鎘/硫化鎘量子點(diǎn)的生成在(b)反應(yīng)完的溶液中加入0.05至2.0毫摩爾的硫源，在0至100攝氏度下反應(yīng)0.2-96小時(shí)，制備出發(fā)光范圍在420-650納米的核/殼型碲化鎘/硫化鎘量子點(diǎn)。
本發(fā)明采用聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑、穩(wěn)定劑和粒徑調(diào)節(jié)劑，巰基的化合物作為穩(wěn)定劑和絡(luò)合劑。
本發(fā)明所述的鎘鹽或鎘的氧化物、或鎘的氫氧化物是氧化鎘、或氯化鎘、或溴化鎘、或碘化鎘、或硝酸鎘、或氯酸鎘、或醋酸鎘、或高氯酸鎘、或氯酸鎘、或硫酸鎘、或碳酸鎘、或氫氧化鎘。
本發(fā)明所述的巰基化合物是半胱氨酸、或胱氨酸、或巰基乙酸、或巰基丙酸、或巰基丁酸、或巰基乙酸鹽、或巰基丙酸鹽、或巰基丁酸鹽、或巰基乙醇、或巰基乙胺、或巰基乙酸甲酯、或巰基乙酸乙脂、或巰基丙酸甲酯。
本發(fā)明加入的硫源是可以釋放硫離子的化合物，具體是硫化鉀、或硫化鈉、或硫代甲酰胺、或硫代乙酰胺，上述硫源與碲化鎘量子點(diǎn)溶液中剩余的或者外加的鎘離子生成借以調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的粒徑和發(fā)射光譜的硫化鎘外殼。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果本發(fā)明采取在單一量子點(diǎn)表面包覆另一種晶體結(jié)構(gòu)相似、帶隙更大的半導(dǎo)體材料，制得核/殼型納米晶粒，則可以增強(qiáng)其穩(wěn)定性，而且使表面無(wú)輻射重組位置被鈍化，減少激發(fā)缺陷，從而大大改善其熒光性質(zhì)，熒光產(chǎn)率大大提高。同時(shí)，通過(guò)控制殼層厚度的生長(zhǎng)，可以實(shí)現(xiàn)熒光光譜可調(diào)。
本方法的合成原理和合成過(guò)程簡(jiǎn)單；所用儀器設(shè)備均為普通設(shè)備，如帶熱源的攪拌器、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置、三頸瓶、回流冷凝管、溫度計(jì)和離心機(jī)，其生產(chǎn)成本低；反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，加熱回流即可，沒有苛刻的條件要求，操作安全簡(jiǎn)便。本發(fā)明合成的量子點(diǎn)具有毒性小，生物相容性好，量子產(chǎn)率高，發(fā)射范圍寬的特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1(a)在帶有針頭注射器的密閉反應(yīng)容器內(nèi)，加入57毫克碲粉，52毫克硼氫化鉀和3毫升二次蒸餾水，常溫磁力攪拌120分鐘，制得淺紫色至無(wú)色的透明液體，即新鮮無(wú)氧的碲氫化鉀水溶液。
(b)250毫升三口瓶中加入73毫克L-半胱氨酸和40毫升二次蒸餾水，溶解后加入3毫升0.1摩爾/升的氯化鎘溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7.4，加入2.25克聚乙烯吡咯烷酮，氬氣保護(hù)，磁力攪拌30min。
(c)注射器取0.8毫升(a)反應(yīng)中新鮮制備的碲氫化鉀水溶液注入到(b)中，常溫反應(yīng)40分鐘，得到碲化鎘量子點(diǎn)。
(d)合成碲化鎘量子點(diǎn)之后，溶液中仍存在過(guò)量的鎘離子。將(c)中注入0.225毫摩爾的硫化鈉水溶液繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，即得到熒光范圍在450至550納米的核/殼型碲化鎘/硫化鎘水溶性量子點(diǎn)。
實(shí)施例2(a)在密閉的，帶有針頭注射器的反應(yīng)容器內(nèi)，加入19毫克碲粉34毫克硼氫化鉀和1毫升二次蒸餾水，30攝氏度磁力攪拌100分鐘，制得淺紫色至無(wú)色的透明液體，即新鮮無(wú)氧的碲氫化鉀水溶液。
(b)250毫升三口瓶中加入0.6毫摩爾巰基乙酸，加入二次蒸餾水40毫升，溶解后加入0.3毫摩爾醋酸鎘溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至10.0，加入2.0克聚乙烯吡咯烷酮，氬氣保護(hù)，攪拌30min。
(c)注射器取1.0毫升(a)反應(yīng)中新鮮制備的碲氫化鉀水溶液注入(b)中，60攝氏度反應(yīng)60分鐘，得到碲化鎘量子點(diǎn)。
(d)合成碲化鎘量子點(diǎn)之后，溶液中仍存在過(guò)量的鎘離子。將(c)中注入0.6毫摩爾的硫化鉀溶液繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，即得到熒光范圍在500至600納米的核/殼型碲化鎘/硫化鎘水溶性量子點(diǎn)。
實(shí)施例3(a)在密閉的，帶有針頭注射器的反應(yīng)容器內(nèi)，加入19毫克碲粉35毫克硼氫化鈉和1毫升二次蒸餾水，40攝氏度磁力攪拌80分鐘，制得淺紫色至無(wú)色的透明液體，即新鮮無(wú)氧的碲氫化鈉水溶液。
(b)250毫升三口瓶中加入0.5毫摩爾巰基丙酸，加入二次蒸餾水40毫升，溶解后加入1.0毫摩爾硝酸鎘溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至10.5，加入1.0克聚乙烯吡咯烷酮，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌30min。
(c)注射器取2.0毫升(a)反應(yīng)中新鮮制備的碲氫化鈉水溶液注入(b)中，94攝氏度反應(yīng)120分鐘，得到碲化鎘量子點(diǎn)。
(d)合成碲化鎘量子點(diǎn)之后，溶液中仍存在過(guò)量的鎘離子。將(c)中注入1.25毫摩爾的硫代乙酰胺溶液繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，即得到熒光范圍在500至650納米的核/殼型碲化鎘/硫化鎘水溶性量子點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種核/殼型碲化鎘/硫化鎘水溶性量子點(diǎn)的合成方法，其特征在于該方法包括如下步驟(a)碲氫化鉀或碲氫化鈉的制備將摩爾比1∶4至4∶1的硼氫化鉀或硼氫化鈉和碲粉置于水中，在0至50攝氏度下反應(yīng)生成碲氫化鉀或碲氫化鈉溶液；(b)含聚乙烯吡咯烷酮和巰基的化合物輔助合成碲化鎘量子點(diǎn)以水為反應(yīng)溶劑，將巰基化合物和鎘鹽或鎘的氧化物、或鎘的氫氧化物按摩爾比1∶5至5∶1混合，調(diào)節(jié)pH為7.0-11.5，然后加入此溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.05％至5％的聚乙烯吡咯烷酮，導(dǎo)入惰性氣體氬氣或氮?dú)?，穩(wěn)定后加入新鮮制備的(a)溶液，使碲與鎘的摩爾比例在1∶1至1∶10，于0至100攝氏度攪拌反應(yīng)0.1-48小時(shí)，得到聚乙烯吡咯烷酮和巰基的化合物穩(wěn)定的碲化鎘量子點(diǎn)；(c)聚乙烯吡咯烷酮和巰基化合物輔助合成核/殼型碲化鎘/硫化鎘量子點(diǎn)的生成在(b)反應(yīng)后的溶液中加入0.05至2.0毫摩爾的硫源，在0至100攝氏度下反應(yīng)0.2-96小時(shí)，制備出發(fā)光范圍在420-650納米的核/殼型碲化鎘/硫化鎘量子點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核/殼型碲化鎘/硫化鎘水溶性量子點(diǎn)的合成方法，其特征在于采用聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑、穩(wěn)定劑和粒徑調(diào)節(jié)劑，巰基的化合物作為穩(wěn)定劑和絡(luò)合劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核/殼型碲化鎘/硫化鎘水溶性量子點(diǎn)的合成方法，其特征在于鎘鹽或鎘的氧化物、或鎘的氫氧化物是氧化鎘、或氯化鎘、或溴化鎘、或碘化鎘、或硝酸鎘、或氯酸鎘、或醋酸鎘、或高氯酸鎘、或氯酸鎘、或硫酸鎘、或碳酸鎘、或氫氧化鎘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核/殼型碲化鎘/硫化鎘水溶性量子點(diǎn)的合成方法，其特征在于巰基化合物是半胱氨酸、或胱氨酸、或巰基乙酸、或巰基丙酸、或巰基丁酸、或巰基乙酸鹽、或巰基丙酸鹽、或巰基丁酸鹽、或巰基乙醇、或巰基乙胺、或巰基乙酸甲酯、或巰基乙酸乙脂、或巰基丙酸甲酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核/殼型碲化鎘/硫化鎘水溶性量子點(diǎn)的合成方法，其特征在于加入的硫源是可以釋放硫離子的化合物，具體是硫化鉀、或硫化鈉、或硫代甲酰胺、或硫代乙酰胺，上述硫源與碲化鎘量子點(diǎn)溶液中剩余的或者外加的鎘離子生成借以調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的粒徑和發(fā)射光譜的硫化鎘外殼。
全文摘要
本發(fā)明公開了核/殼型碲化鎘/硫化鎘水溶性量子點(diǎn)的合成方法。它是在水相中以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑、粒徑調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑，以巰基化合物為穩(wěn)定劑、絡(luò)合劑，加入鎘鹽或鎘的氧化物、氫氧化物，惰性氣體保護(hù)下注入采用硼氫化鉀或硼氫化鈉與碲粉反應(yīng)生成的碲氫化鉀或碲氫化鈉的溶液，從而生成水溶性的碲化鎘納米粒子。將所生成的水溶性碲化鎘納米粒子溶液中注入不同濃度的硫源繼續(xù)反應(yīng)，即可制備出不同粒徑、光譜可調(diào)、高量子產(chǎn)率、性質(zhì)穩(wěn)定、水溶性的核/殼型碲化鎘/硫化鎘的量子點(diǎn)。該方法快速簡(jiǎn)便、快速、成本低、可操作性強(qiáng)，可作為探針應(yīng)用于化學(xué)、物理、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09K11/54GK1995273SQ20071005642
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2007年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月9日
發(fā)明者嚴(yán)秀平, 沈曉芳 申請(qǐng)人:南開大學(xué)