專利名稱：燒結(jié)的鎘負(fù)極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鎳-鎘蓄電池的燒結(jié)的鎘負(fù)極的制備方法。
在上述的負(fù)極中，由于負(fù)極活性材料與導(dǎo)電性優(yōu)異的鎳燒結(jié)基片直接接觸，因此燒結(jié)的負(fù)極具有高的反應(yīng)活性、高的充電和放電效率、優(yōu)異的吸附氣體氧的性能。這種燒結(jié)的負(fù)極的制備，可按下述操作步驟重復(fù)進(jìn)行幾次將鎳燒結(jié)的基片浸漬于硝酸鎘水溶液中，干燥，在堿性水溶液中將得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為氫氧化鎘。按此方法可以得到一種填充了預(yù)定量負(fù)極活性材料(氫氧化鎘)的燒結(jié)基片。
然而，上述方法制備的填充了預(yù)定量的氫氧化鎘的燒結(jié)基片中，不僅活性材料的活性較低，而且在電極板中還含有如硝酸鹽基團(tuán)(硝酸根)的雜質(zhì)，這種雜質(zhì)的存在會嚴(yán)重地影響電池的性能。因此，需要對填充了活性材料的鎘負(fù)極進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。這種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理一般是在堿性溶液中，將填充了活性材料的鎘負(fù)極進(jìn)行充電和放電一次至多次。然而，經(jīng)過充電和放電的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理不僅增加了制備步驟，而且增加了處理的時(shí)間，因此降低了生產(chǎn)效率。
所以，人們試圖采用在填充活性材料后，對鎘負(fù)極進(jìn)行熱處理的方法，去除如硝酸鹽基團(tuán)(硝酸根)的雜質(zhì)，例如在JP-A-61-85772和JP-A-61-115662中公開了這種方法。由于在JP-A-61-85772和JP-A-61-115662中提出的方法，僅需要將填充了活性材料的鎘負(fù)極在惰性氣體中、在200℃或更高的溫度下進(jìn)行熱處理，因此可以改善這種類型的鎘負(fù)極的生產(chǎn)效率；即允許在較少的生產(chǎn)步驟中和較短的時(shí)間內(nèi)去除雜質(zhì)，因此適于連續(xù)處理。
然而，在上述類型的鎘負(fù)極中，應(yīng)該對正極進(jìn)行控制(即控制正極活性材料的容量低于負(fù)極活性材料的容量)。因此，活性材料填充后應(yīng)采用預(yù)充電步驟，向鎘負(fù)極提供放電儲能。所以，在上述JP-A-61-85772和JP-A-62-115662公開的方法中，用于提供放電儲能的預(yù)充電必須在熱處理后進(jìn)行。
當(dāng)鎘負(fù)極浸漬在堿性水溶液中進(jìn)行預(yù)充電時(shí)，熱處理后生成的氧化鎘進(jìn)行水合生成氫氧化鎘。然而，由于這樣生成的氫氧化鎘具有較低的電化學(xué)活性，預(yù)充電的時(shí)間須很長，才可達(dá)到預(yù)充電后所需的放電儲能。較長的充電時(shí)間增加了充電量，這樣難以進(jìn)行低成本產(chǎn)品的生產(chǎn)。同時(shí)，由于預(yù)充電時(shí)間的延長，也增加了生產(chǎn)時(shí)間，降低了生產(chǎn)效率。然而，如果為了減少生產(chǎn)時(shí)間，縮短預(yù)充電時(shí)間，則會導(dǎo)致放電儲能的量不足，造成循環(huán)特性變差。
根據(jù)這種情況，在JP-A-11-273669中提出了一種方法，該方法包括在氧化鎘活性材料中加入具有良好充放電特性的聚合度相對較低的聚乙烯吡咯烷酮，試圖使鎘負(fù)極的充電性得到改善。然而，與已知的鎘負(fù)極相比，這種方法僅將聚合度相對較低的聚乙烯吡咯烷酮的內(nèi)部充電性改善到一個(gè)較好的水平。并且還發(fā)現(xiàn)另一問題，雖然聚乙烯吡咯烷酮對改善放電特性有一定的作用，但對充電特性的改善沒有影響。
另一方面，在日本專利號2567672中提出了一種方法，該方法包括將填充了活性材料的鎘負(fù)極在200℃或更高的溫度下進(jìn)行燒制，使活性材料轉(zhuǎn)化為氧化鎘，然后加入聚合度為320或更大的多糖或其衍生物。在日本專利號2567672中提出的鎘負(fù)極的情況下，活性材料是在具有較小體積的氧化鎘狀態(tài)下加入的。因此，與在氫氧化鎘狀態(tài)下加入相比，由于可向電極板中加入大量的多糖，可抑制充放電循環(huán)中的降解性能；另外，通過充放電預(yù)進(jìn)行的化學(xué)轉(zhuǎn)換是在添加多糖后進(jìn)行的，這樣與化學(xué)轉(zhuǎn)換進(jìn)行后再向其中添加多糖的電極板相比，可以提高添加組分的利用率，然而，使用聚合度為320或更大的多糖會形成堅(jiān)固的聚合物薄膜，這種堅(jiān)固的薄膜將阻礙充放電反應(yīng)的進(jìn)行，尤其將導(dǎo)致放電中操作電壓的降低。
為了達(dá)到上述目的，按照本發(fā)明，燒結(jié)的鎘負(fù)極的制備方法包括以下步驟活性材料的填充步驟，包括用基于氫氧化鎘的活性材料對經(jīng)燒結(jié)的鎳基片進(jìn)行填充，得到活性材料填充的電極板；加熱步驟，包括加熱活性材料填充的電極板，使至少一部分這樣填充的基于氫氧化鎘的活性材料轉(zhuǎn)化為氧化鎘；添加聚乙烯醇步驟，包括在加熱步驟中向活性材料填充的電極板中加入聚乙烯醇；水合步驟，包括將加入了聚乙烯醇的經(jīng)活性材料填充的電極板進(jìn)行水合(即包括將電極板浸漬在堿性溶液中使氧化鎘轉(zhuǎn)化為氫氧化鎘的步驟)。
在加熱處理用活性材料填充的電極板時(shí)，填充的氫氧化鎘(Cd(OH)2)大部分轉(zhuǎn)化為氧化鎘，在隨后的水合步驟中，將其浸漬于堿性水溶液中，氧化鎘水合并重新轉(zhuǎn)化為氫氧化鎘。通過水合生成的氫氧化鎘是一種具有較小表面積的β-型氫氧化鎘。然而，如果水合前在經(jīng)熱處理的電極板中加入聚乙烯醇(PVA)，則水合時(shí)聚乙烯醇則與活性材料(氧化鎘)反應(yīng)，生成具有針狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)和較大表面積的γ-型氫氧化鎘。由于這種具有大表面積的氫氧化鎘可以改善充電性，因此使預(yù)充電時(shí)放電量降低。所以，可使鎘負(fù)極具有較低的放電量和優(yōu)異的循環(huán)性能。
由于氫氧化鎘轉(zhuǎn)化為氧化鎘的溫度約為180℃，因此熱處理的溫度應(yīng)控制在180℃或更高。
另外，以活性材料的總質(zhì)量折算成氫氧化鎘的總質(zhì)量計(jì)，在氫氧化鎘轉(zhuǎn)化為氧化鎘的量小于70質(zhì)量％時(shí)，活性材料中的雜質(zhì)如硝酸鹽基團(tuán)(硝酸根)等則不能充分分解。當(dāng)將這類雜質(zhì)裝配進(jìn)入電池時(shí)，它們會起負(fù)面影響，以至于增加自放電性。因此，以活性材料的總質(zhì)量折算成氫氧化鎘的總質(zhì)量計(jì)，轉(zhuǎn)化為氧化鎘的量應(yīng)為70質(zhì)量％或更高。
如果聚乙烯醇(PVA)的加入量太小，則聚乙烯醇不能充分地與活性材料進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致不能充分地形成具有針狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)和較大表面積的γ-型氫氧化鎘。
另一方面，如果加入的聚乙烯醇過量，則會抑制充放電反應(yīng)。因此，聚乙烯醇的加入量優(yōu)選控制在0.03-10％(質(zhì)量)，以活性材料的總質(zhì)量折算成氫氧化鎘的總質(zhì)量計(jì)。
而且，如果在水合前加入的聚乙烯醇(PVA)的聚合度大于2000，則在負(fù)極表面上形成的聚乙烯醇(PVA)膜涂層過于堅(jiān)固，將會抑制充放電反應(yīng)。因此，優(yōu)選水合前向鎘負(fù)極中加入的聚乙烯醇的聚合度為2000或2000以下。
通過測定活性材料填充的電極板在熱處理前后的重量，很容易地確認(rèn)在活性材料的總質(zhì)量(以氫氧化鎘計(jì)算)中有99質(zhì)量％轉(zhuǎn)化為氧化鎘。
同樣，如果控制加熱時(shí)間為18分鐘，則可以得到經(jīng)加熱處理的電極板β，其活性材料的70質(zhì)量％轉(zhuǎn)化為氧化鎘；如果控制加熱時(shí)間為15分鐘，則可以得到經(jīng)加熱處理的電極板γ，其活性材料的60質(zhì)量％轉(zhuǎn)化為氧化鎘；如果控制加熱時(shí)間為12分鐘，則可以得到經(jīng)加熱處理的電極板δ，其活性材料的50質(zhì)量％轉(zhuǎn)化為氧化鎘。(3)PVA加入步驟然后，將每一個(gè)經(jīng)過熱處理得到的電極板α、β、γ和δ浸入調(diào)節(jié)到預(yù)定濃度的聚乙烯醇(PVA聚合度500；105級的POVAL(商標(biāo))，Kuraray有限公司生產(chǎn))中，浸泡預(yù)定的時(shí)間，然后進(jìn)行干燥，向活性材料填充的電極板表面和內(nèi)部加入預(yù)定量的聚乙烯醇。因此，得到添加了PVA的電極板。
更具體地，將經(jīng)熱處理的電極板α(含有活性材料99質(zhì)量％的氧化鎘)在PVA水溶液(5.0質(zhì)量％)中浸漬3分鐘，得到加入了PVA的電極板a1，以活性材料的量計(jì)(下文中，活性材料的量被換算為氫氧化鎘的量)，該電極板含有0.20質(zhì)量％的PVA同樣，將經(jīng)熱處理的電極板α在PVA水溶液中(1.0質(zhì)量％)浸漬3分鐘，得到PVA含量為0.05質(zhì)量％的加入了PVA的電極板b1；和將經(jīng)熱處理的電極板α在PVA水溶液中(10質(zhì)量％)浸漬5分鐘，得到PVA含量為1.00質(zhì)量％的加入了PVA的電極板c1。
另外，將經(jīng)熱處理的電極板β(含有活性材料70質(zhì)量％的氧化鎘)在PVA水溶液(1.0質(zhì)量％)中浸漬2分鐘，得到PVA含量為0.03質(zhì)量％的加入了PVA的電極板d1；和將經(jīng)熱處理的電極板β在PVA水溶液(10質(zhì)量％)中浸漬5分鐘，得到PVA含量為1.00質(zhì)量％的加入了PVA的電極板e(cuò)1。
再有，將經(jīng)熱處理的電極板γ(含有活性材料60質(zhì)量％的氧化鎘)在PVA水溶液中(5.0質(zhì)量％)浸漬3分鐘，得到加入了PVA的電極板f1，以活性材料的量計(jì)，該電極板含有0.20質(zhì)量％的PVA。
然后，將經(jīng)熱處理的電極板δ(含有活性材料50質(zhì)量％的氧化鎘)在PVA水溶液(5.0質(zhì)量％)中浸漬3分鐘，得到加入了PVA的電極板g1，以活性材料的量計(jì)，該電極板含有0.20質(zhì)量％的PVA。
另外，將經(jīng)熱處理的電極板α在0.5質(zhì)量％的PVA水溶液中浸漬3分鐘，得到加入了PVA的電極板h1，以活性材料的量計(jì)，該電極板含有0.02質(zhì)量％的PVA；和將經(jīng)熱處理的電極板α在15.0質(zhì)量％的PVA水溶液中浸漬3分鐘，得到加入了PVA的電極板i1，以活性材料的量計(jì)，該電極板含有1.50質(zhì)量％的PVA。(4)水合和預(yù)充電步驟然后，將每一個(gè)這樣得到的加入了PVA的電極板a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和i1浸入氫氧化鉀水溶液(比重為1.23)中，并采用金屬鎳板作為正極進(jìn)行預(yù)定的預(yù)充電(充電程度控制在電極板容量的30％；在1IT下充電18分鐘(其中IT是用額定容量(Ah)/1h(時(shí)間)表示的值)，并進(jìn)行沖洗和干燥。由此得到鎘負(fù)極a、b、c、d、e、f、g、h和i。2.比較例分別地，將經(jīng)熱處理的電極板α，其活性材料(氫氧化鎘)中99％轉(zhuǎn)化為氧化鎘，浸入氫氧化鉀水溶液(比重為1.23)中，并采用金屬鎳板作為正極進(jìn)行預(yù)定的預(yù)充電(采用上述同樣的方式進(jìn)行預(yù)充電)，并進(jìn)行沖洗和干燥。由此得到與上述相同預(yù)充電程度的化學(xué)轉(zhuǎn)換的電極板x1。另外將預(yù)充電控制在設(shè)定值的110％，可制備化學(xué)轉(zhuǎn)換的電極板y1。
接著，將這樣得到的化學(xué)轉(zhuǎn)換的電極板x1和y1分別在5.0質(zhì)量％的PVA水溶液中浸漬3分鐘，使PVA的加入量為0.20質(zhì)量％(以活性材料的量計(jì))(在這種情況下，在堿中的活性材料的量也被換算成氫氧化鎘的量)，并干燥得到鎘負(fù)極x和y，其中聚乙烯醇加入到化學(xué)轉(zhuǎn)換的電極板的表面和內(nèi)部。3.放電容量的測定然后，在氫氧化鉀水溶液(比重為1.23)中，將每一個(gè)鎘負(fù)極a、b、c、d、e、f、g、h、i、x和y，在1.0 IT電流下進(jìn)行放電直至鎘負(fù)極相對于用作正極的金屬鎳板的電壓為1.50v。根據(jù)放電時(shí)間，可以得到每一個(gè)鎘負(fù)極a、b、c、d、e、f、g、h、i、x和y預(yù)充電后的放電量(即放電儲能的量)。然后，根據(jù)每一個(gè)鎘負(fù)極a、b、c、d、e、f、g、h、i、x和y的放電量，以鎘負(fù)極x的放電量作為100，可計(jì)算其他負(fù)極放電容量比(％)。其結(jié)果見下表1。
表1

從上表1的數(shù)據(jù)可以看出，將鎘負(fù)極x與熱處理后含有99質(zhì)量％轉(zhuǎn)化的氧化鎘(CdO)和PVA加入量為0.20質(zhì)量％的鎘負(fù)極a進(jìn)行比較，可以很清楚地看出，鎘負(fù)極a經(jīng)預(yù)充電后放電量較鎘負(fù)極x高出12％。另外，將鎘負(fù)極y與鎘負(fù)極a進(jìn)行比較，也可以看出，在氧化鎘(CdO)生成量和PVA加入量相同，但鎘負(fù)極y的預(yù)充電高出10％的情況下，鎘負(fù)極a經(jīng)預(yù)充電后放電容量較鎘負(fù)極y仍高出約3％。
在鎘負(fù)極a的情況下，在熱處理時(shí)幾乎所有的活性材料(氫氧化鎘)都轉(zhuǎn)化為氧化鎘，并且在電極板中還加入了適量的PVA。因此其結(jié)果表明，在預(yù)充電時(shí)，浸入堿性水溶液的鎘負(fù)極a發(fā)生水合后轉(zhuǎn)化為一種具有較大表面積的氫氧化鎘(即γ-型氫氧化鎘)。也許由于鎘負(fù)極a在預(yù)充電時(shí)的充電性能有所提高，因此與預(yù)充電量增加了10％的鎘負(fù)極y相比，其充電后的放電容量較高。
另外，可以看出，如果將經(jīng)過熱處理后所產(chǎn)生的氧化鎘(CdO)的量同樣設(shè)定為99質(zhì)量％，而只是PVA的加入量有所改變的電極板進(jìn)行比較時(shí)，PVA的加入量太高或太低，其預(yù)充電后的放電量均會降低。更具體地說，PVA加入量為0.20質(zhì)量％的鎘負(fù)極a、PVA加入量為0.05質(zhì)量％的鎘負(fù)極b和PVA加入量為1.00質(zhì)量％的鎘負(fù)極c與鎘負(fù)極x相比，均具有較高的放電容量。
而另一方面，PVA加入量為0.02質(zhì)量％的鎘負(fù)極h和PVA加入量為1.50質(zhì)量％的鎘負(fù)極i與鎘負(fù)極x相比，預(yù)充電后的放電量較低。這是由于PVA的加入量太低時(shí)，轉(zhuǎn)化為具有較大表面積的氫氧化鎘(即γ-型氫氧化鎘)的氧化鎘的比例較低，充電性能的改善較小。相反，當(dāng)PVA的加入量太高時(shí)，則會抑制充電反應(yīng)。
從以上實(shí)例可以看出，PVA的加入量應(yīng)有一個(gè)較佳的范圍。因此，PVA的加入量(“PVA的加入量”是指相對于被換算為氫氧化鎘的含質(zhì)量的加入量)優(yōu)選為0.02-1.50質(zhì)量％。
另外，可以看出，通過改變熱處理的條件可以改變生成的氧化鎘(CdO)的含量，而生成的氧化鎘的含量越高，則預(yù)充電后的放電量越高。更具體地說，按下列順序排列，其預(yù)充電后的放電量逐漸降低經(jīng)熱處理后生成的氧化鎘含量為99質(zhì)量％的鎘負(fù)極a、生成的氧化鎘含量為70質(zhì)量％的鎘負(fù)極d和e、生成的氧化鎘含量為60質(zhì)量％的鎘負(fù)極f、生成的氧化鎘含量為50質(zhì)量％的鎘負(fù)極g(此處的含量是指以活性材料的總量換算為氫氧化鎘的總量計(jì)，所生成的氧化鎘的量)。
這是由于在水合作用時(shí)，可以轉(zhuǎn)化為具有較大表面積的活性氫氧化鎘(即γ-型氫氧化鎘)的氧化鎘的比例降低，使預(yù)充電時(shí)充電性能下降，因此導(dǎo)致了預(yù)充電后放電容量降低。從上述結(jié)果可以認(rèn)識到，為了使鎘負(fù)極預(yù)充電后放電容量具有與鎘負(fù)極x相同高的水平或更高，優(yōu)選將生成的氧化鎘的量控制在60％或60％以上。4.密封類型的鎳-鎘蓄電池的制備將實(shí)施例制備的每一個(gè)鎘負(fù)極a、b、c、d、e、f、g、h、I和比較例制備的鎘負(fù)極x和y，切割成預(yù)定的尺寸，分別將這些鎘負(fù)極與作為反電極的公知的經(jīng)燒結(jié)的鎳正極板卷繞起來，采用無紡尼龍布隔膜將正極和正極隔開，從而裝配成電極體。
將所得到的每一個(gè)電極體插入外殼中，然后在該外殼中注入25質(zhì)量％的氫氧化鉀(KOH)水溶液，然后將每一個(gè)殼體密封得到鎳-鎘蓄電池A、B、C、D、E、F、G、H、I、X和Y(額定容量為1300mAh)。
這樣，采用鎘負(fù)極a得到鎳-鎘蓄電池A，采用鎘負(fù)極b得到鎳-鎘蓄電池B，采用鎘負(fù)極c得到鎳-鎘蓄電池C，采用鎘負(fù)極d得到鎳-鎘蓄電池D，采用鎘負(fù)極e得到鎳-鎘蓄電池E。
另外，采用鎘負(fù)極f得到鎳-鎘蓄電池F，采用鎘負(fù)極g得到鎳-鎘蓄電池G，采用鎘負(fù)極h得到鎳-鎘蓄電池H，采用鎘負(fù)極i得到鎳-鎘蓄電池I。
同樣，采用鎘負(fù)極x得到鎳-鎘蓄電池X，采用鎘負(fù)極y得到鎳-鎘蓄電池Y。5.儲電容量的測定然后，將每一個(gè)鎳-鎘蓄電池A、B、C、D、E、F、G和X在0.1It的充電電流下充電16小時(shí)(160％充電)。在常溫(約25℃)下放置28天后，將每一個(gè)蓄電池在1It的放電電流下放電，使電池電壓(最終電壓)為1.0V。從A、B、C、D、E、F、G和X每一個(gè)蓄電池的放電時(shí)間，可以得到其放電容量(存儲容量)。而且，從每一個(gè)蓄電池儲電后的放電量，可以進(jìn)一步計(jì)算A、B、C、D、E、F、G和X每一個(gè)電池儲電后的放電比(儲電容量比(％))，以額定容量為100計(jì)算。其結(jié)果見下表2。
表2

從上表2的數(shù)據(jù)，可以清楚地看到，隨著氧化鎘生成量的降低，電池的存儲性能降低(此處氧化鎘的生成量也是指以活性材料的總量換算為氫氧化鎘的總量計(jì)的氧化鎘的生成量)。這可能是由于隨著氧化鎘生成量的降低，在填充活性材料中吸收的硝酸鹽基團(tuán)等雜質(zhì)不能充分分解，因此導(dǎo)致了電池儲電性能的降低。當(dāng)氧化鎘的生成量為70質(zhì)量％或更高時(shí)，電池的儲電性能與電池X的相當(dāng)或更高，因此優(yōu)選將氧化鎘的生成量設(shè)定為70質(zhì)量％或更高。6、充放電循環(huán)試驗(yàn)將A、D、E、H、I、X和Y每一個(gè)鑷-鎘蓄電池進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)。在常溫(約25℃)下，將每一個(gè)電池在0.1It的充電電流下充電16小時(shí)(160％充電)，停止充電1小時(shí)后，再將每一個(gè)電池在1It的放電電流下放電，使電池電壓(最終電壓)為1.0V。經(jīng)過這樣的充放電試驗(yàn)后，以每一次循環(huán)相對于第一次循環(huán)的放電容量比(即相對于第一次循環(huán)容量的放電容量比(％))作為縱坐標(biāo)，循環(huán)次數(shù)作為橫坐標(biāo)繪制曲線。由此得到的結(jié)果示于

圖1。
從圖1中所示的結(jié)果可以清楚地看到，相對于電池X來講，電池A的循環(huán)特性得到了明顯地改善，在圖1中空心圓○代表電池A，其鎘負(fù)極中氧化鎘的生成量為99質(zhì)量％，且在水合前加入0.2質(zhì)量％的PVA。在圖1中用十字+代表電池X，其鎘負(fù)極中氧化鎘的生成量為99質(zhì)量％，且在水合后加入0.2質(zhì)量％的PVA。另外還可以看到，即使相對于具有較高預(yù)充電量的電池Y來講，電池A的循環(huán)特性可與之相比或更高，在圖1中用空心倒三角代表電池Y，其鎘負(fù)極中氧化鎘的生成量為99質(zhì)量％，水合后加入0.2質(zhì)量％的PVA，并且預(yù)充電量為固定值的110％。這是由于電池A中所使用的負(fù)極在預(yù)充電時(shí)的充電性能得到了改善，因此得到了較大的放電儲存量，從而改善了循環(huán)特性。
另外，雖然電池D和電池E的循環(huán)性能略低于電池A，但他們的循環(huán)性能仍優(yōu)于電池X。在圖1中用空心正方形□代表電池D，其鎘負(fù)極中氧化鎘的生成量為70質(zhì)量％，且在水合前加入0.03質(zhì)量％的PVA。在圖1中用倒轉(zhuǎn)的空心菱形◇代表電池E，其鎘負(fù)極中氧化鎘的生成量為70質(zhì)量％，且在水合前加入1.00質(zhì)量％的PVA。
這一現(xiàn)象可以這樣解釋，電池D采用的鎘負(fù)極d中氧化鎘的生成量為70質(zhì)量％，該值小于鎘負(fù)極a，并且PVA加入量為0.03質(zhì)量％，也小于鎘負(fù)極a，因此在水合時(shí)生成的具有較大表面積的氫氧化鎘的量降低，使預(yù)充電時(shí)的充電性能低于鎘負(fù)極a。所有這些都導(dǎo)致電池D的放電儲量較低。
電池E采用的鎘負(fù)極e中氧化鎘的生成量為70質(zhì)量％，該值小于鎘負(fù)極a，因此在水合時(shí)生成的具有較大表面積的氫氧化鎘的量降低。然而，鎘負(fù)極e中PVA加入量為1.00重量％，高于鎘負(fù)極a，這使其形成較厚的PVA薄膜，在預(yù)充電時(shí)破壞了充電性能。所以，導(dǎo)致電池E的放電儲量較低。
另一方面，與電池X相比，電池H和電池I也具有較好的充放電特性。在圖1中用叉字×代表電池H，其鎘負(fù)極中氧化鎘的生成量為99質(zhì)量％，且在水合前加入0.02質(zhì)量％的PVA。在圖1中用空心三角△代表電池I，其鎘負(fù)極中氧化鎘的生成量為99質(zhì)量％，且在水合前加入1.50質(zhì)量％的PVA。上述現(xiàn)象可能是由于，在電池H中，向鎘負(fù)極h中的CdO中加入的PVA的量為0.02質(zhì)量％，遠(yuǎn)小于鎘負(fù)極a。因此在水合時(shí)生成的具有較大表面積的氫氧化鎘的量降低，使預(yù)充電時(shí)的充電性能低于采用鎘負(fù)極a的電池。由此使其放電儲量基本上等于鎘負(fù)極x。
在電池I中PVA的加入量為1.50質(zhì)量％，遠(yuǎn)大于鎘負(fù)極a，這使其形成較厚的PVA薄膜，使預(yù)充電時(shí)充電性能低于使用鎘負(fù)極a的電池。所以，其放電儲量基本上等于鎘負(fù)極x。
從以上的試驗(yàn)結(jié)果可以看到，氧化鎘的生成量優(yōu)選控制為等于或大于質(zhì)量70％，水合前PVA的加入量優(yōu)選控制在0.03-1.10質(zhì)量％。7、PVA聚合度的研究在上述的每一個(gè)實(shí)施例中，所使用的聚乙烯醇的聚合度均為500(PVA商標(biāo)為POVAL，105級，Kuraray有限公司生產(chǎn))。因此，下面將研究PVA聚合度對預(yù)充電后放電容量的影響。首先，將通過上述熱處理方法熱處理后的電極板α于含有5.0質(zhì)量％PVA的水溶液中浸泡3分鐘，PVA的聚合度為2000(商標(biāo)為POVAL，120級，Kuraray有限公司生產(chǎn))，以活性材料的質(zhì)量計(jì)，得到PVA加入量為0.20質(zhì)量％經(jīng)熱處理的電極板，經(jīng)干燥后，得到添加了PVA的電極板。將這樣制備的添加了PVA的電極板采用與上述相似的方法進(jìn)行預(yù)充電(充電程度達(dá)到電極板容量的30％)，然后進(jìn)行沖洗和干燥。由此得到鎘負(fù)極j。
另外，將通過上述熱處理方法熱處理后的電極板α于含有5.0質(zhì)量％PVA的水溶液中浸泡3分鐘，其中PVA的聚合度為2400(商標(biāo)為POVAL，124級，Kuraray有限公司生產(chǎn))，以活性材料的質(zhì)量計(jì)，得到PVA加入量為0.20質(zhì)量％的經(jīng)加熱處理的電極板，經(jīng)干燥后，得到添加了PVA的電極板。將這樣制備的添加了PVA的電極板采用與上述相似的方法進(jìn)行預(yù)充電(充電程度達(dá)到電極板容量的30％)，然后進(jìn)行沖洗和干燥。由此得到鎘負(fù)極k。
將鎘負(fù)極j和鎘負(fù)極k，按與上述相似的方法進(jìn)行放電，通過鎘負(fù)極j和鎘負(fù)極k的放電時(shí)間可計(jì)算出充電后的放電容量。然后以鎘負(fù)極x的放電量為100，可計(jì)算出每一個(gè)鎘負(fù)極a、j和k的放電容量比(％)。其結(jié)果見下表3。
表3

從表3所示結(jié)果可以看出，含有聚合度為2400的聚乙烯醇的鎘負(fù)極k與比較例，即鎘負(fù)極x相比，放電量較低。而含有聚合度為2000的PVA的鎘負(fù)極j與鎘負(fù)極x相比，放電量較高，但其值仍低于含有聚合度為500的PVA的鎘負(fù)極a。
這可能是由于具有較高聚合度的PVA在鎘負(fù)極的表面上形成較堅(jiān)固的PVA薄膜，因此會通過阻礙電解液與活性材料的接觸，抑制充放電反應(yīng)。因此，在鎘負(fù)極水合前加入的PVA中優(yōu)選使用聚合度等于或小于2000的PVA。
如上所述，本發(fā)明的方法中，由于在鎘負(fù)極水合前向經(jīng)過熱處理的鎘負(fù)極中加入了聚乙烯醇(PVA)，其作用是在水合時(shí)使活性材料(氫氧化鎘)形成具有針狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)和大表面積的γ-型氫氧化鎘。因此改善了其充電性能，使預(yù)充電時(shí)的充電量降低，從而使鎘負(fù)極具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
在上述的實(shí)施方案中，對在預(yù)充電時(shí)進(jìn)行水合處理的實(shí)例進(jìn)行了描述，即該方法包括將經(jīng)熱處理、除去硝酸鹽基團(tuán)的熱處理的電極板浸漬，并進(jìn)行預(yù)充電以同時(shí)實(shí)現(xiàn)水合處理。然而，本發(fā)明并不局限于此，在熱處理后和預(yù)充電前進(jìn)行水合處理均可以達(dá)到類似的效果。
權(quán)利要求
1.一種燒結(jié)的鎘負(fù)極的制備方法，其是以氫氧化鎘作為活性材料填充燒結(jié)的鎳基片來制備燒結(jié)的鎘負(fù)極，該方法包括活性材料的填充步驟，包括用基于氫氧化鎘的活性材料填充經(jīng)燒結(jié)的鎳基片，得到經(jīng)活性材料填充的電極板；加熱步驟，包括對經(jīng)活性材料填充的電極板進(jìn)行加熱，使至少部分這樣填充的基于氫氧化鎘的活性材料轉(zhuǎn)化為氧化鎘；聚乙烯醇添加步驟，包括在加熱步驟中向電極板中加入聚乙烯醇；和水合步驟，包括在聚乙烯醇添加步驟中對電極板進(jìn)行水合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒結(jié)的鎘負(fù)極的制備方法，其中在加熱步驟中，將所述的經(jīng)活性材料填充的電極板加熱至180℃或180℃以上，使換算為氫氧化鎘的活性材料總量的70質(zhì)量％或70質(zhì)量％以上轉(zhuǎn)化為氧化鎘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燒結(jié)的鎘負(fù)極的制備方法，其中在聚乙烯醇添加步驟中，聚乙烯醇的加入量以換算為氫氧化鎘的活性材料的總量計(jì)為0.03-1.00質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒結(jié)的鎘負(fù)極的制備方法，其中在聚乙烯醇添加步驟中，添加的聚乙烯醇的聚合度為2000或2000以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的燒結(jié)的鎘負(fù)極的制備方法，其中在聚乙烯醇添加步驟中，添加的聚乙烯醇的聚合度為2000或2000以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燒結(jié)的鎘負(fù)極的制備方法，其中在聚乙烯醇添加步驟中，添加的聚乙烯醇的聚合度為2000或2000以下。
7.一種堿性電池，包括電極組，其包含正電極，以氫氧化鎘作為活性材料填充鎳燒結(jié)基片形成的燒結(jié)的鎘負(fù)極，和隔膜，其中正電極和負(fù)電極通過隔膜進(jìn)行層疊，其中所述燒結(jié)的鎘負(fù)極含有聚乙烯醇和γ-型氫氧化鎘。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)異循環(huán)特性的鎘負(fù)極的制備方法,在填充活性材料時(shí)摻入的雜質(zhì),可通過熱處理除去,而不會影響該方法的生產(chǎn)效率。按照本發(fā)明,燒結(jié)的鎘負(fù)極的制備方法包括以下步驟:活性材料的填充步驟,包括用基于氫氧化鎘的活性材料對經(jīng)燒結(jié)的鎳基片進(jìn)行填充,得到活性材料填充的電極板;加熱步驟,包括加熱活性材料填充的電極板,使至少一部分這樣填充的基于氫氧化鎘的活性材料轉(zhuǎn)化為氧化鎘;聚乙烯醇添加步驟,包括在加熱步驟中向活性材料填充的電極板中加入聚乙烯醇;水合步驟,包括將加入了聚乙烯醇的經(jīng)活性材料填充的電極板進(jìn)行水合(即:包括將電極板浸漬在堿性溶液中使氧化鎘轉(zhuǎn)化為氫氧化鎘的步驟)。
文檔編號C01G11/00GK1377096SQ0210778
公開日2002年10月30日 申請日期2002年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月22日
發(fā)明者紺社明彥 申請人:三洋電機(jī)株式會社