專利名稱：水溶性CdSe/CdS 核/殼型量子點(diǎn)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料及生物分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性CdSe/CdS核/殼型量子點(diǎn)的制備方法。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)，是一類由II-VI族或III-V族元素組成的半徑小于或接近激子波爾半徑的半導(dǎo)體納米晶粒。當(dāng)量子點(diǎn)的直徑小于其電子的玻爾直徑時(shí)，量子點(diǎn)對(duì)電子具有量子尺寸效應(yīng)，其發(fā)光波長(zhǎng)與納米晶的尺寸相關(guān)。與有機(jī)熒光分子相比，熒光量子點(diǎn)晶具有以下優(yōu)點(diǎn)1、其激發(fā)譜在吸收閾值以上幾乎是連續(xù)的，利于多波長(zhǎng)激發(fā)；2、高強(qiáng)熒光發(fā)射，譜峰窄，峰形對(duì)稱；3、發(fā)射波長(zhǎng)隨著粒徑的增大而有規(guī)律地紅移，只需改變粒徑即可獲得多色發(fā)光；4、量子點(diǎn)的發(fā)光穩(wěn)定性好，不易被光分解和漂白。因此，量子點(diǎn)作為新一代熒光生物標(biāo)記物越來越被科學(xué)家所關(guān)注。
熒光生物標(biāo)記要求使用水溶性的納米粒子，水相合成量子點(diǎn)操作簡(jiǎn)便、重復(fù)性高、成本低、表面電荷和表面性質(zhì)可控，很容易引入各種官能團(tuán)分子，故水相合成量子點(diǎn)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。另一方面，通常制備的單一量子點(diǎn)容易氧化、不穩(wěn)定，且表面存在大量非輻射復(fù)合中心，這些都導(dǎo)致量子點(diǎn)發(fā)光效率低、熒光光譜半峰寬太寬。可以在單一量子點(diǎn)表面外延生長(zhǎng)一層晶格常數(shù)匹配、能量間隙更寬的無機(jī)材料，從而在一定程度上消除量子點(diǎn)表面上的大量缺陷，提高量子點(diǎn)的發(fā)光性能。目前關(guān)于有機(jī)相制備CdSe/CdS核/殼型量子點(diǎn)的報(bào)道從1997年開始至今已經(jīng)有很多(J.Am.Chem.Soc，1997，1197019-7029，J.Am.Chem.Soc，2003，12512567-12575，J.Am.Chem.Soc，2003，1253901-3909，Chem Mater，2003，153125-3133，Appl Phy Lett，2004，842223-2225)，但水溶性CdSe/CdS核/殼型量子點(diǎn)的報(bào)道卻很少，這在很大程度上限制了將CdSe/CdS核/殼型量子點(diǎn)直接用于生物標(biāo)記。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上面所述的問題，提供一種操作安全、簡(jiǎn)便易行的水溶性CdSe/CdS核/殼型量子點(diǎn)的制備方法。
本發(fā)明提供的水溶性CdSe/CdS核/殼型量子點(diǎn)的制備方法，具體步驟如下1、(a)將硒粉溶解于Na2SO3溶液中，制備得到作為硒源的Na2SeSO3溶液；將巰基化合物和作為鎘源的鎘鹽溶于超純水中，制備得到鎘-巰基復(fù)合物溶液；(b)將巰基化合物、作為鎘源的鎘鹽和硫源溶于超純水中，制備得到鎘-硫-巰基復(fù)合物溶液；2、將鎘-巰基復(fù)合物溶液放入反應(yīng)器A中，在pH值7～11條件下通氮?dú)馐狗磻?yīng)器A充滿惰性氣體，在80～100℃下攪拌，注入Na2SeSO3溶液，得到含CdSe量子點(diǎn)的粗溶液，冷卻至15～50℃；3、將鎘-硫-巰基復(fù)合物溶液放入反應(yīng)器B中，在pH值7～11條件下通氮?dú)馐狗磻?yīng)器B充滿惰性氣體，在90～100℃條件下攪拌，注入含CdSe量子點(diǎn)的粗溶液，80～100℃條件下回流15～120小時(shí)，即可得到所需的CdSe/CdS核/殼型量子點(diǎn)。得到產(chǎn)物為強(qiáng)熒光的黃綠色透明溶液。
上面所述步驟1(a)中原料鎘源、巰基化合物、硒源按摩爾比為Cd2+∶巰基化合物∶SeSO32-＝1∶(1.5～5)∶(0.3～0.7)。
上面所述步驟1(b)中，原料鎘源、巰基化合物、硫源按摩爾比為Cd2+∶巰基化合物∶S2-＝1∶(1.5～5)∶(0.3～0.7)。
本發(fā)明所述的鎘源是氯化鎘或高氯酸鎘或它們的水合物，鎘鹽濃度在10-5～10-2M范圍；所述的巰基化合物是巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、巰基乙醇或巰基丙醇等。
本發(fā)明用氯化鎘或高氯酸鎘等無機(jī)物作為原料，在溫和的條件下制備了核/殼型的水溶性CdSe/CdS量子點(diǎn)。本方法在水相中完成，操作安全、簡(jiǎn)便，重復(fù)性好、毒性較小。采用本發(fā)明制備所得的核/殼型的水溶性量子點(diǎn)均一且有很好的單分散性，熒光性質(zhì)和量子產(chǎn)率相對(duì)未包覆前的CdSe量子點(diǎn)有很大的提高，穩(wěn)定性好，由于其具有水溶性，可以作為熒光標(biāo)記物廣泛用于生物檢測(cè)和分析。


圖1是用本發(fā)明制備得到的CdSe/CdS核/殼型量子點(diǎn)的紫外-熒光光譜；圖2是用本發(fā)明制備得到的CdSe/CdS核/殼型量子點(diǎn)的TEM以及HRTEM結(jié)果；具體實(shí)施方式
為了更好地理解本發(fā)明內(nèi)容，下面通過實(shí)施例和圖例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
CdSe/CdS核/殼型量子點(diǎn)的制備分為兩部分(a)CdSe單一量子點(diǎn)的制備；(b)以CdSe為核外延生長(zhǎng)CdS，制備得到CdSe/CdS核/殼型量子點(diǎn)。
實(shí)施例11、取0.31g Na2SO3和4.10mg Se粉，放置與5ml單頸燒瓶，加入4ml純水，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至90℃，反應(yīng)20小時(shí)，得到Na2SeSO3溶液。
2、將10ml 2.4×10-3mol/LMPA+1.0×10-3mol/LCdCl2混合溶液，通氮除氧30分鐘，升溫至100℃，劇烈攪拌下注入0.3ml Na2SeSO3溶液。停止加熱，逐漸冷卻至室溫，得到CdSeNCs透明溶液。該溶液在365nm激發(fā)下發(fā)橙色光。
3、配制100ml 4.8×10-3mol/LMPA+1.0×10-3mol/LCdCl2+0.8×10-3mol/LNa2S混合溶液，通氮除氧30分鐘，升溫至100℃，劇烈攪拌下注入制備好的10ml CdSeNCs溶液，100℃下保持回流24小時(shí)，得到CdSe/CdS核/殼型量子點(diǎn)。
實(shí)施例21、取1.5g Na2SO3和21.5mg Se粉，放置與25ml單頸燒瓶，加入15ml純水，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至100℃，反應(yīng)35小時(shí)，得到Na2SeSO3溶液。
2、將5ml 2.5×10-2mol/L MPA+1.0×10-2mol/L CdCl2混合溶液，通氮除氧30分鐘，升溫至90℃，劇烈攪拌下注入1ml Na2SeSO3溶液。停止加熱，逐漸冷卻至15℃，得到CdSeNCs透明溶液。
3、配制100ml 1.0×10-2mol/L MPA+6.0×10-3mol/L CdCl2+2.5×10-3mol/L Na2S混合溶液，通氮除氧30分鐘，升溫至100℃，劇烈攪拌下注入制備好的1.5ml CdSeNCs溶液，100℃下保持回流50小時(shí)，得到CdSe/CdS核/殼型量子點(diǎn)。
實(shí)施例31、取0.60g Na2SO3和10.5mg Se粉，放置與100ml單頸燒瓶，加入50ml純水，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至80℃，反應(yīng)24小時(shí)，得到Na2SeSO3溶液。
2、將15ml 2.8×10-3mol/L MPA+1.5×10-3mol/L CdCl2混合溶液，通氮除氧30分鐘，升溫至90℃，劇烈攪拌下注入5ml Na2SeSO3溶液。停止加熱，逐漸冷卻至30℃，得到CdSeNCs透明溶液。
3、配制100ml 6.0×10-3mol/L MPA+1.5×10-3mol/L CdCl2+1.0×10-3mol/L Na2S混合溶液，通氮除氧30分鐘，升溫至110℃，劇烈攪拌下注入制備好的15ml CdSeNCs溶液，100℃下保持回流48小時(shí)，得到CdSe/CdS核/殼型量子點(diǎn)。
按本發(fā)明所述方法，可制備得到其它類型穩(wěn)定劑的水溶性核/殼型量子點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種水溶性CdSe/CdS核/殼型量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)a、將硒粉溶解于Na2SO3溶液中，制備得到作為硒源的Na2SeSO3溶液；將巰基化合物和作為鎘源的鎘鹽溶于超純水中，制備得到鎘-巰基復(fù)合物溶液；b、將巰基化合物、鎘鹽和硫源溶于超純水中，制備得到鎘-硫-巰基復(fù)合物溶液；(2)將鎘-巰基復(fù)合物溶液放入反應(yīng)器A中，在pH值7～11條件下通氮?dú)馐狗磻?yīng)器A充滿惰性氣體，在80～100℃條件下攪拌，注入Na2SeSO3溶液，得到含CdSe量子點(diǎn)的粗溶液，冷卻至15～50℃；(3)將鎘-硫-巰基復(fù)合物溶液放入反應(yīng)器B中，在pH值7～11條件下通氮?dú)馐狗磻?yīng)器B充滿惰性氣體，在90～100℃條件下攪拌，注入含CdSe量子點(diǎn)的粗溶液，80～100℃條件下回流15～120小時(shí)，得到所需的CdSe/CdS核/殼型量子點(diǎn)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)的a中原料鎘源、巰基化合物、硒源按摩爾比為Cd2+∶巰基化合物∶SeSO32-＝1∶(1.5～5)∶(0.3～0.7)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)的b中鎘源、巰基化合物、硫源按摩爾比為Cd2+∶巰基化合物∶S2-＝1∶(1.5～5)∶(0.3～0.7)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所說的鎘源是氯化鎘或高氯酸鎘或它們的水合物，鎘鹽濃度在10-5～10-2M范圍；所說的巰基化合物是巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、巰基乙醇或巰基丙醇。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料和生物分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種制備水溶性CdSe/CdS核/殼型量子點(diǎn)的方法。用氯化鎘或高氯酸鎘等無機(jī)物作為原料，在溫和的條件下制備了核/殼型的水溶性CdSe/CdS量子點(diǎn)。本方法完全在水相中進(jìn)行，操作安全、簡(jiǎn)便，重復(fù)性好、毒性較小。所得產(chǎn)物有很好的單分散性，熒光性質(zhì)和量子產(chǎn)率相對(duì)于CdSe單量子點(diǎn)有很大的提高，穩(wěn)定性好，具有水溶性，可以廣泛用于生物檢測(cè)和分析的熒光標(biāo)記物。
文檔編號(hào)C01G11/00GK1693208SQ20051002550
公開日2005年11月9日 申請(qǐng)日期2005年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日
發(fā)明者黃維, 汪聯(lián)輝, 范曲立, 何耀, 陸昊婷 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)