專利名稱：具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及新的、具有通過SiC基連接的(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷。
從另一方面考慮，本發(fā)明還涉及包括上述新的聚硅氧烷的、用于片狀載體(sheet-like support)的可輻射固化的脫粘(abhesive)涂料及組合物，以及具有輻射固化的所述聚硅氧烷涂層的涂覆產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
脫粘涂料大規(guī)模用于涂覆片狀材料，以降低粘性產(chǎn)品對表面的粘著傾向。脫粘涂料組合物用于，例如，涂覆用作壓敏標(biāo)簽載體的紙或膜。具有壓敏粘合劑的標(biāo)簽粘在帶涂層的表面上，其粘合程度僅足以使得可對粘性標(biāo)簽的載體膜進(jìn)行操作。然而，必須能夠把標(biāo)簽從帶涂層的載體膜上拉下，同時又不會造成粘合力的明顯損失以待后用。脫粘涂料組合物的其它應(yīng)用還有包裝紙，特別是用于包裝粘性制品的包裝紙。這種脫粘紙或脫粘膜用于，例如，包裝食品或工業(yè)產(chǎn)品，例如包裝瀝青。
作脫粘涂料組合物，可交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷，特別是丙烯酸酯基團(tuán)改性的可輻射固化有機(jī)聚硅氧烷，已經(jīng)證實(shí)了它們自身的價值。
例如，德國專利2,948,708中公開了一種由有機(jī)氯代聚硅氧烷制備季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇三甲基丙烯酸酯改性的有機(jī)聚硅氧烷的方法，其中任選加入HCl結(jié)合性的(HCl-binding)中和劑；該方法中，有機(jī)聚硅氧烷的通式如下的 (R1＝1至4個碳原子的烷基、乙烯基和/或苯基，前提是至少90摩爾百分比的R1基為甲基；“a”為數(shù)值1.8至2.2；“b”為數(shù)值0.004至0.5)，該有機(jī)聚硅氧烷首先基于SiCl基與至少2摩爾量的二烷基胺進(jìn)行反應(yīng)，所述二烷基胺的烷基各有3至5個碳原子，且臨近氮的碳原子各自攜帶不超過一個氫原子。然后使該反應(yīng)產(chǎn)物與至少等摩爾量的季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇三甲基丙烯酸酯進(jìn)行反應(yīng)，然后通過已知方法使固體成分與最終產(chǎn)物分離。
由該方法制備的涂料組合物已表現(xiàn)出良好的脫粘性，與涂料組合物相接觸的膠粘帶較大程度地保留了其對未處理基底的粘合力。然而，已確定的是，對該脫粘性能應(yīng)始終結(jié)合粘合劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)結(jié)合起來看待，而涂料是針對粘合劑表現(xiàn)出脫粘性能。因此，就德國專利2,948,708中所公開的脫粘涂料而言，由于其性能無法對不同的粘合劑進(jìn)行調(diào)配，故該脫粘涂料無法在所有情況下均能提供令人滿意的效果。
由(甲基)丙烯酸酯改性的有機(jī)聚硅氧烷混合物表現(xiàn)出改進(jìn)的性能，所述混合物的特征在于它們是由以下組分組成達(dá)到平衡的平均有＞25至＜200個硅原子的有機(jī)聚硅氧烷，2至30重量％的平均有2至25個硅原子的有機(jī)聚硅氧烷，以及2至30重量％的平均有200至2,000個硅原子的有機(jī)聚硅氧烷。上述三元混合物中所含有的各種有機(jī)聚硅氧烷承擔(dān)不同的任務(wù)。低分子量部分的任務(wù)主要是使涂料組合物粘在基底上。高分子量部分的作用主要是使涂料組合物具有所需的脫粘性能。中間部分為可固化基體，特別是決定涂料組合物的物理性能。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將領(lǐng)會的是，以上僅為三種不同部分的性能及任務(wù)的簡要描述，因?yàn)槊撜惩扛矂┧毦哂械膹?fù)雜性能只有通過三種成分的聯(lián)合作用才能實(shí)現(xiàn)。采用德國專利3,426,087的改性有機(jī)聚硅氧烷混合物，一方面改進(jìn)了混合物對粘性表面的脫粘性能，另一方面還改進(jìn)了對涂料于其上涂布并固化的基底的粘著性能。盡管如此，已確定這些涂料混合物的性能尚無法針對不同的粘合劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)配。
歐洲專利申請公開文本(Offenlegungsschrift)0159683中敘述了一種可電子束固化液態(tài)涂料。所述涂料應(yīng)包括以下組分1.60至95份的有機(jī)聚硅氧烷，所述聚硅氧烷每分子含有超過約25個的硅氧烷基，并且每分子含有2至10份的反應(yīng)了的甲醇基(carbonyl)，硅的其它取代基為1至20個碳原子的烴基；反應(yīng)了的甲醇基(carbinol)定義為丙烯酸、甲基丙烯酸或混合物的酯，或所述酸的羥烷基酯的醚，所述烷基包含2至4個碳原子；未反應(yīng)的甲醇基應(yīng)基本上不再存在，以使羥值小于10；
2.3至25份的多元醇與丙烯酸、甲基丙烯酸或這些酸的混合物的聚酯，所述多元醇每分子中含有2至4個羥基，且所述多元醇的分子量小于1,200；3.1至10重量份的丙烯酸、甲基丙烯酸或這些酸的混合物。
多元醇的(甲基)丙烯酸酯的附加使用提高了固化速率；然而另一方面，有機(jī)部分的增加卻對涂料的柔性及脫粘性產(chǎn)生不利的影響。含有游離的丙烯酸或甲基丙烯酸成分是另外一個缺陷。該成分會產(chǎn)生一種令人厭惡的氣味，還會在向待涂覆材料涂布的過程中使操作變得困難。
帶丙烯酸酯基的有機(jī)聚硅氧烷可輻射固化，因此已報道了這種有機(jī)聚硅氧烷的一系列其它應(yīng)用。將丙烯酸酯改性的有機(jī)聚硅氧烷用作涂漆，用以密封并包埋電氣元件及電子元件，以及用以制造成型制品。關(guān)于所述丙烯酸酯改性的有機(jī)聚硅氧烷的可能結(jié)構(gòu)，提出以下專利申請公開文本、專利審定文本(Auslegeschrift)及專利德國專利審定文本2,335,118涉及一種通式如下的任選取代的含丙烯酸酯基的有機(jī)聚硅氧烷， (R＝氫或1至12個碳原子的一價烴基；R1＝任選鹵代的1至8個碳原子的一價烴基或氰基烷基；R″＝1至18個碳原子的二價烴基或含C-O-C鍵的二價烴基；R＝R′O0.5或R3′SiO0.5；Z＝OR′、R′或OSiR3′；R′＝1至12個碳原子的烷基；“a”和“b”分別代表數(shù)字1至20,000；c為數(shù)字0至3；e為數(shù)字0至2；當(dāng)c＝0時至少一個Z基為OR′)。所述硅氧烷聚合物可用作制備含有有機(jī)聚硅氧烷片斷的共聚物的中間體，該共聚物可用作涂料組合物。此外，這種丙烯酸酯官能化的硅氧烷聚合物還可用作膠料以及紙張和織物的保護(hù)性涂料組合物。然而，這些產(chǎn)品并不適于制備脫粘涂料。此外，德國審定專利文本2,335,118的線性二丙烯酸酯改性的聚硅氧烷按其定義含有烷氧基的基團(tuán)，該基團(tuán)可通過水解去除并導(dǎo)致聚硅氧烷進(jìn)一步交聯(lián)，同時還會破壞其彈性，而彈性對涂料組合物而言是非常重要的。
德國專利申請公開文本DE3,044,237中公開了一種帶丙烯酸酯側(cè)基的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷可通過使特定結(jié)構(gòu)的環(huán)氧官能化硅氧烷與丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)而制得。得到的產(chǎn)物可輻射固化。這些產(chǎn)物可用作低粘度漆，涂布在常規(guī)的油基印刷墨上。然而，由于每個丙烯酸酯基都有一個與之相對的羥基，因此上述產(chǎn)物用作脫粘涂料組合物時有較大的局限性。
美國專利4,568,566公開了一種由以下組分組成的可固化硅氧烷制品a)75至100摩爾百分比的分子式為R3SiO0.5、RSiO1.5及SiO2的化學(xué)鍵合的(chemically bound)甲硅烷氧基單元；和b)0至25摩爾百分比的R2SiO單元，其中多個R單元具有以下結(jié)構(gòu) 其中R1為氫或1至12個碳原子的烴基，R2為二價烴基或氧化亞烷基。所述可固化制品特別用于涂覆電子元件，還用作光學(xué)纖維的涂料。然而，由于這類可固化制品的R2SiO單元含量太低，故其并不適于用作片狀載體的脫粘涂料。
歐洲專利申請公開文本0,152,179的目的為一種可固化成彈性體的硅氧烷制品。該制品由以下組分組成a)一種線性結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅樹脂，所述樹脂平均含有至少150個硅氧烷單元，以及末端連接的丙烯酸基，其中在末端連接的丙烯酸基之間的區(qū)域沒有丙烯酸基，b)至少10％的細(xì)碎的二氧化硅，以及c)光引發(fā)劑。這類材料用作粘合劑及密封復(fù)合物(sealing compound)。
最后，參考?xì)W洲專利申請公開文本0,169,592。該歐洲專利申請公開文本涉及一種具有合成涂層的光學(xué)玻璃纖維，所述光學(xué)玻璃纖維包括玻璃纖維及合成橡膠的包裹涂層，其中合成橡膠包裹涂層的折射率大于玻璃纖維外層的折射率。合成橡膠由含有共聚物的可固化塑料組合物形成，所述共聚物包含二甲基硅氧烷及至少一種選自甲基苯基硅氧烷及二苯基硅氧烷的硅氧烷作為單體單元。所述硅氧烷共聚物每分子中包含至少兩個丙烯酸酯基團(tuán)，特征在于可固化合成組合物中還含有平均分子量大于3,000的聚氨酯丙烯酸酯。在其權(quán)利要求中提出的聚硅氧烷可具有以下結(jié)構(gòu) 一個基本條件是所述聚硅氧烷具有與硅相連的苯基。該苯基成分是使涂料組合物的折射率接近光學(xué)纖維的玻璃的折射率的必要條件。然而，從這些硅氧烷與聚氨酯丙烯酸酯相結(jié)合用于涂覆光學(xué)玻璃纖維的用途中，并不能得出這類化合物也可用作脫粘涂料組合物的結(jié)論。
在期刊《高分子化學(xué)》(Makromolekulare Chemie)，(RapidCommunication)，7，(1986)，第703至707頁中報道了合成帶甲基丙烯酸酯端基的線性甲基聚硅氧烷的方法。該合成方法中，α，ω-氫二甲基聚硅氧烷與烯丙基環(huán)氧丙基醚在氯鉑酸的存在下發(fā)生加成反應(yīng)。生成的雙環(huán)氧化物在二異丙基水楊酸鉻的存在下與甲基丙烯酸反應(yīng)，得到所需的甲基丙烯酸酯。所述酯可以兩種異構(gòu)體的形式存在 (α-異構(gòu)體) (β-異構(gòu)體)如果(甲基)丙烯酸酯通過現(xiàn)有技術(shù)的方法從環(huán)氧官能化硅氧烷開始制備，則環(huán)氧基與(甲基)丙烯酸反應(yīng)。通過打開環(huán)氧化物環(huán)，生成含一個鄰位羥基的單(甲基)丙烯酸酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供基于(甲基)丙烯酸酯改性的有機(jī)聚硅氧烷的脫粘涂料組合物，所述組合物與行業(yè)內(nèi)已知的涂料組合物相比具有改善的性能。
更具體而言，本發(fā)明的一個目的是提供一種可針對粘合情況不同的產(chǎn)品(粘合劑)進(jìn)行調(diào)配的涂料組合物。
所述(甲基)丙烯酸酯基改性的有機(jī)聚硅氧烷，須具有特別是以下性能的組合1.對特定的待涂覆載體的令人滿意的粘著力2.在載體上的高固化速率3.固化后的涂料的化學(xué)及物理穩(wěn)定性4.固化后的涂料的高柔性5.對粘性產(chǎn)品的脫粘性能，以及脫粘涂料對粘合劑化學(xué)特性的可適配能力6.所需脫粘度的可調(diào)節(jié)特性。
上述性能的組合為具有通過SiC鍵連接的(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷所具有，所述聚硅氧烷通過以下(A)與(B)的反應(yīng)而得到，(A)通式如下的聚硅氧烷 該式中R1基相同或不同，并且各自代表1至4個碳原子的低級烷基或苯基，
R2基可一部分為R1；如果一部分R2＝R1，則剩余的R2基代表高達(dá)70至100％的環(huán)氧官能化基團(tuán)，以及高達(dá)30至0％的2至10個碳原子的烷基或者氫，前提是平均一個分子中包含至少1.8個環(huán)氧基；a為數(shù)值1至1,000，且b為數(shù)值0至10，(B)基于環(huán)氧化物基團(tuán)，0.4至0.9摩爾量的(甲基)丙烯酸，并且剩余的環(huán)氧化物基團(tuán)與不帶可聚合雙鍵的一種一元羧酸進(jìn)行反應(yīng)。
通式I是反應(yīng)所需的環(huán)氧官能化有機(jī)聚硅氧烷的平均結(jié)構(gòu)式。單獨(dú)的構(gòu)造嵌段(building block)隨機(jī)地(統(tǒng)計學(xué)意義上)分布于聚合物的混合物中。
官能單元[R1，R2SiO-]的總和為a(2+b)。三官能單元[R1SiO3/2-]的數(shù)目由下標(biāo)“b”給出?！癮”為數(shù)值1至1,000，優(yōu)選數(shù)值5至200?！癰”為數(shù)值0至10，優(yōu)選0至2。如果b＝0，則該環(huán)氧官能化有機(jī)聚硅氧烷具有鏈狀線性結(jié)構(gòu)。由下標(biāo)“a”和“b”定義的環(huán)氧官能化有機(jī)聚硅氧烷即使在與(甲基)丙烯酸以及其它一元羧酸反應(yīng)后依然保留其結(jié)構(gòu)。
在聚合分子中，R1可以相同或不同，并且代表一個有1至4個碳原子的低級烷基或一個苯基。所述烷基可以是直鏈或帶有支鏈的。優(yōu)選地，至少90％的R1基為甲基。
R2基可一部分代表R1基。剩余的R2基中，高達(dá)70至100％的為環(huán)氧官能化基團(tuán)。在此環(huán)氧官能化基團(tuán)應(yīng)理解為通過SiC鍵與硅氧烷骨架(framework)相連的并且具有環(huán)氧基的各個基團(tuán)。環(huán)氧官能化R2基的優(yōu)選實(shí)例為
在式I的環(huán)氧官能化聚硅氧烷中，制備過程可產(chǎn)生具有含義為氫的R2基。
高達(dá)30％的R2基可以是2至20個碳原子的烷基或者氫。所述烷基可任選被鹵素或苯基取代。適合并且優(yōu)選的R2烷基的實(shí)例為乙基、丙基、正丁基、異丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基、2-苯基丙基及3-氯丙基。
在為R2基選擇不同含義時，應(yīng)遵循以下條件，即平均一個分子中至少1.8個R2基為環(huán)氧官能化基團(tuán)。數(shù)值1.8應(yīng)理解為聚合混合物的一個數(shù)學(xué)平均值。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷可通過以下反應(yīng)獲得使通式I的環(huán)氧官能化有機(jī)聚硅氧烷先與(甲基)丙烯酸、再與不帶可聚合雙鍵的一元羧酸以使所有環(huán)氧化物基團(tuán)均被酯化的量發(fā)生反應(yīng)。在這方面，(甲基)丙烯酸旨在表示使用的是丙烯酸或甲基丙烯酸或所述兩種酸的混合物。在這一方面，以下前提對本發(fā)明至關(guān)重要，即基于環(huán)氧化物基團(tuán)，已經(jīng)有0.4至0.9摩爾量的(甲基)丙烯酸和以下量的與之不同的一元羧酸參加了反應(yīng)，所述一元羧酸的量足以完成環(huán)氧化物基團(tuán)的反應(yīng)。這就要求這樣的先決條件基于環(huán)氧化物基團(tuán)，使用至少等摩爾量的酸。有利地，在反應(yīng)后除去任何過量的不可聚合的一元羧酸。
烷基羧酸及苯甲酸被認(rèn)為是不帶可聚合雙鍵的一元羧酸。就烷基羧酸而言，優(yōu)選2至11個碳原子的烷基羧酸。一元羧酸的實(shí)例為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，2-二甲基戊酸、乙酰乙酸、異辛烷羧酸、異癸烷羧酸、山梨酸及十一烷酸。
尤其優(yōu)選的一元羧酸為乙酸。
在本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷中，40至90摩爾百分比的環(huán)氧官能化R2基以其(甲基)丙烯酸酯的形式存在。剩余的環(huán)氧官能化R2基以不帶可聚合雙鍵的一元羧酸酯的形式存在。
通過以下方式對本發(fā)明有機(jī)聚硅氧烷的性能所進(jìn)行的調(diào)節(jié)是在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員(expert)的能力范圍之內(nèi)1.本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷固化后，其脫粘性能隨著聚合物分子中(甲基)丙烯酸酯基數(shù)目的增多而提高。隨著交聯(lián)密度增加，固化后的涂料的玻璃化溫度升高，而柔性降低。同時，固化后的涂料的化學(xué)穩(wěn)定性及物理穩(wěn)定性增加。
2.隨著不帶可聚合雙鍵的一元羧酸酯基的比例增加，該脫粘性能降低，對載體的粘著力增強(qiáng)。通過選擇一元羧酸，可使脫粘涂料針對粘合劑的化學(xué)特性進(jìn)行調(diào)配。
3.由于高達(dá)30％的R2基可以是任選取代的2至20個碳原子的烷基，因此存在另一種影響脫粘性能的可能性。因存在2至20個碳原子的烷基之故，改性聚硅氧烷的有機(jī)特性提高。從這一方面講，一般認(rèn)為可通過提高烷基的含量及增加烷基的鏈長而有選擇地降低聚硅氧烷的脫粘性能。
因此本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷尤其適于針對特定的技術(shù)應(yīng)用進(jìn)行調(diào)節(jié)或調(diào)配。因此所述有機(jī)聚硅氧烷尤其適于用作可輻射固化的脫粘涂料組合物。
以下給出了具有通過SiC基連接的(甲基)丙烯酸酯基及一元羧酸酯基的聚硅氧烷的實(shí)例。僅以說明方式而非限制方式給出這些實(shí)例。
化合物1 其中 化合物2
其中R1＝H，CH3。
化合物3
其中R1＝H，CH3。
化合物4 A5如化合物3中的定義， 其中R1＝H，CH3。
化合物5
其中R1＝H，CH3m＝0.9n＝0.1。
化合物6 A3如化合物2中的定義，A10＝-(CH2)5-CH3。
化合物7 A1如化合物1中的定義A11＝-(CH2)7-CH3， 其中R1＝H，CH3m＝0.59n＝0.37o＝0.04。
化合物8 A3、A4如化合物2中的定義。
化合物9 A3、A4如化合物2中的定義。
化合物10 A3、A4如化合物2中的定義。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷通過行業(yè)內(nèi)的已知方式制備。例如，為制備式I的環(huán)氧官能化有機(jī)聚硅氧烷，可使用其中R1代表氫的氫聚硅氧烷。所述氫聚硅氧烷與R2*基發(fā)生加成反應(yīng)，R2*基與R2基相對應(yīng)，但在打算與Si原子成鍵的末端上具有一個烯雙鍵。該反應(yīng)中，產(chǎn)物中可能保留未反應(yīng)的SiH基，因此，由于反應(yīng)條件之故，本發(fā)明的聚硅氧烷可包含少量的氫作為R2基團(tuán)。
式I的環(huán)氧官能化聚硅氧烷的環(huán)氧化物基團(tuán)按以下反應(yīng)與0.4至0.9摩爾——每環(huán)氧化物基團(tuán)——的(甲基)丙烯酸發(fā)生反應(yīng)。
R＝H，CH3。
剩余的0.1至0.6摩爾份的環(huán)氧化物基團(tuán)現(xiàn)以相同的方式與至少等當(dāng)量(需要時為過量)的不能聚合的一元羧酸發(fā)生反應(yīng)。
反應(yīng)可在升高的溫度下，尤其是在80至150℃下進(jìn)行，如果需要，還可在溶劑例如甲苯的存在下進(jìn)行。
可通過常規(guī)催化劑加快酯化反應(yīng)，例如堿土氧化物、胺、酸或金屬鹽。選擇所述催化劑要使可能發(fā)生的開環(huán)副反應(yīng)保持在低的程度。由于酯化反應(yīng)按該反應(yīng)的一般已知規(guī)律進(jìn)行，因此具體情況可參考常用的有機(jī)合成手冊。
任選地，為避免過早聚合的發(fā)生，可在酯化反應(yīng)過程中加入有效量的已知阻聚劑，如氫醌。
本發(fā)明的另一個目的在于將本發(fā)明的聚硅氧烷用作片狀載體的可輻射固化脫粘涂料的用途。本發(fā)明的產(chǎn)品本身可直接使用。只有在UV固化的情況下，才須向改性聚硅氧烷中加入自由基引發(fā)劑，其加入量基于硅氧烷為2至5重量％。
自由基引發(fā)劑的選擇基于固化所采用的輻射源的波長譜。所述自由基引發(fā)劑是已知的，其實(shí)例為二苯酮、二苯酮肟或安息香醚。
可以用已知的方式通過加入其它產(chǎn)品對由此得到的涂料組合物進(jìn)行改性。所述已知改性劑為具有以下基團(tuán)的硅氧烷，所述基團(tuán)在固化過程中以化學(xué)方式結(jié)合入涂料組合物。尤其適合用作改性劑的是具有與硅原子相連的氫原子的硅氧烷。所述改性劑可產(chǎn)生的變化諸如降低涂料組合物粘稠度，從而使之更容易涂布于片狀載體上。
還有可能向涂料中加入添加劑，所述添加劑作為惰性物質(zhì)在固化過程中被涂料組合物包封。分散于涂料組合物中的所述物質(zhì)的實(shí)例包括高度分散的二氧化硅或氟化烴的聚合物。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯基改性的聚硅氧烷的制備及應(yīng)用性能將在以下實(shí)例中敘述。應(yīng)領(lǐng)會的是，以說明方式而非限制方式給出以下實(shí)例。
實(shí)例1(本發(fā)明)90℃下，向4升三頸燒瓶中的248g(2mol)乙烯基環(huán)己烯氧化物、4mgH2PtCl6·6H2O溶于3mL乙二醇二甲醚的溶液(40mL)中滴入1170g(1mol)平均結(jié)構(gòu)式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷。
100℃下7小時后，將500g甲苯、8g1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷及0.2g氫醌加入由此得到的平均結(jié)構(gòu)式如下的環(huán)氧官能化聚二甲基硅氧烷中。
隨后滴入130g(1.8mol)丙烯酸，滴加速率使溫度不超過120℃。100℃下10小時后，加入24g(0.4mol)乙酸。100℃下再20小時后，經(jīng)蒸餾(100℃，60torr)并過濾后得到1440g(理論產(chǎn)量的92％)中等粘度的紅棕色油狀物。根據(jù)1H NMR譜，該油狀物具有以下通式 A1、A2如化合物1中的定義，m＝0.9n＝0.1R1＝H。
實(shí)例2(非本發(fā)明)如實(shí)例1，由570g(5mol)烯丙基縮水甘油基醚及1794g(1mol)平均結(jié)構(gòu)式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷，(CH3)-D19-D5′-Si-(CH3)3
制備平均結(jié)構(gòu)式如下的環(huán)氧官能化聚二甲基硅氧烷。
向該產(chǎn)物中加入68gCordova Chemical的含鉻(III)催化劑AMC2及0.3g氫醌。隨后滴入360g(5mol)丙烯酸，滴加速率使溫度不超過120℃。100℃下30小時后，蒸餾(100℃，60torr)并過濾，得到2,615g(理論量的96％)中等粘度的深綠色油狀物。根據(jù)1H NMR譜，該油狀物具有以下通式 其中A3如化合物2中的定義。
實(shí)例3(本發(fā)明)將實(shí)例2制備的具有如下平均結(jié)構(gòu)式的環(huán)氧官能化聚二甲基硅氧烷(2,364g，1mol)與68gAMC2及0.3g氫醌混合， 其中A14如實(shí)例2中的定義。
加入丙烯酸(288g，4mol)，加入速率使溫度不超過120℃。100℃下10小時后，加入120g乙酸。100℃下再20小時后，蒸餾(100℃，60torr)并過濾，得到2,600g(理論量的96％)中等粘度的深綠色油狀物。根據(jù)1H NMR譜，該油狀物具有以下通式
其中A3和A4如化合物2中的定義。
實(shí)例4(本發(fā)明)如實(shí)例1，由560g(8mol)1，3-丁二烯一氧化物及11,594g(1mol)平均結(jié)構(gòu)式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷，CH3-D149-D8′-Si-(CH3)3制備平均結(jié)構(gòu)式如下的環(huán)氧官能化聚二甲基硅氧烷。
如實(shí)例3，使該產(chǎn)物與403g(5.6mol)丙烯酸及446g(2.4mol)十一烷酸進(jìn)行反應(yīng)。100℃下30小時后，蒸餾(100℃，60torr)并過濾，得到12,350g(理論量的95％)中等粘度的深綠色油狀物。根據(jù)1H NMR譜，該油狀物具有以下通式， 其中A5和A6如化合物3中的定義。
實(shí)例5(本發(fā)明)如實(shí)例3，使實(shí)例4制備的具有如下平均結(jié)構(gòu)式的環(huán)氧官能化聚二甲基硅氧烷(12,150g，1mol)與403g(5.6mol)丙烯酸及144g(2.4mol)乙酸進(jìn)行反應(yīng)， 其中A15如實(shí)例4中的定義。100℃下30小時后，蒸餾(100℃，60torr)并過濾，得到12,060g(理論量的95％)中等粘度的深綠色油狀物。根據(jù)1H NMR譜，該油狀物具有以下通式 其中A5如化合物3中的定義，并且A7如化合物4中的定義。
實(shí)例6(本發(fā)明)如實(shí)例1，由608g(4mol)苧烯一氧化物及2474g(1mol)平均結(jié)構(gòu)式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷， 制備平均結(jié)構(gòu)式如下的環(huán)氧官能化聚二甲基硅氧烷。
同樣如實(shí)例1，加入260g(3.6mol)丙烯酸及24g(0.4mol)乙酸。100℃下30小時后，蒸餾(100℃，60torr)并過濾，得到3,164g(理論量的94％)中等粘度的紅棕色油狀物。根據(jù)1H NMR譜，該油狀物具有以下通式
A8和A9如化合物5中的定義。
m＝0.9n＝0.1R1＝H。
實(shí)例7(本發(fā)明)如實(shí)例1，由912g(8mol)烯丙基縮水甘油基醚、252g(3mol)1-己烯及11,774g(1mol)平均結(jié)構(gòu)式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷，CH3-D149-D11′-Si-(CH3)3制備平均結(jié)構(gòu)式如下的環(huán)氧官能化聚二甲基硅氧烷， 其中A14如實(shí)例3中的定義，并且A10如化合物6中的定義。
如實(shí)例3，使該產(chǎn)物與403g(5.6mol)丙烯酸及144g(2.4mol)乙酸進(jìn)行反應(yīng)。100℃下30小時后，蒸餾(100℃，60torr)并過濾，得到13,080g(理論量的97％)中等粘度的深綠色油狀物。根據(jù)1H NMR譜，該油狀物具有以下通式 其中A3和A4如化合物2中的定義，且A10如化合物6中的定義。
實(shí)例8(本發(fā)明)如實(shí)例1，由1,120g(10mol)辛烯，868g(7mol)乙烯基環(huán)己烯氧化物及20,286g(1mol)平均結(jié)構(gòu)式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷， 制備平均結(jié)構(gòu)式如下的環(huán)氧官能化聚二甲基硅氧烷， 其中A13如實(shí)例1中的定義，A11如化合物7中的定義，m＝0.59，n＝0.41。
如實(shí)例3，使該產(chǎn)物與454g(6.3mol)丙烯酸及52g(0.7mol)丙酸反應(yīng)。100℃下30小時后，蒸餾(100℃，60torr)并過濾，得到21,500g(理論量的93％)中等粘度的深綠色油狀物。根據(jù)1H NMR譜，該油狀物具有以下通式 其中A1如化合物1中的定義，A11和A12如化合物7中的定義，m＝0.59，n＝0.37o＝0.04。
實(shí)例9(非本發(fā)明)
如實(shí)例1，由1,140g(10mol)烯丙基縮水甘油基醚和2,760g(1mol)平均結(jié)構(gòu)式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷，CH3-D28-D10′-Si-(CH3)3制備平均結(jié)構(gòu)式如下的環(huán)氧官能化聚二甲基硅氧烷， 其中A14如實(shí)例2中的定義。
如實(shí)例2，使該產(chǎn)物與720g(10mol)丙烯酸反應(yīng)。100℃下30小時后，蒸餾(100℃，60torr)并過濾，得到4,430g(理論量的96％)中等粘度的深綠色油狀物。根據(jù)1H NMR譜，該油狀物具有以下通式 其中A3如化合物2中的定義。
實(shí)例10(本發(fā)明)如實(shí)例3，使實(shí)例9制備的平均結(jié)構(gòu)式如下的環(huán)氧官能化聚二甲基硅氧烷(3,900g，1mol)與120g(2mol)乙酸及576g(8mol)丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)， 其中A14如實(shí)例2中的定義。
100℃下30小時后，蒸餾(100℃，60torr)并過濾，得到4,410g(理論量的96％)中等粘度的深綠色油狀物。根據(jù)1H NMR譜，該油狀物具有以下通式
其中A3和A4如化合物2中的定義。
實(shí)例11(本發(fā)明)如實(shí)例3，使實(shí)例9制備的平均結(jié)構(gòu)式如下的環(huán)氧官能化聚二甲基硅氧烷(3,900g，1mol)與432g(6mol)丙烯酸及240g(4mol)乙酸進(jìn)行反應(yīng)， 其中A14如實(shí)例2中的定義。
100℃下30小時后，蒸餾(100℃，60torr)并過濾，得到4,390g(理論量的96％)中等粘度的深綠色油狀物。根據(jù)1H NMR譜，該油狀物具有以下通式 其中A3和A4如化合物2中的定義。
實(shí)例12(本發(fā)明)實(shí)例9制備的平均結(jié)構(gòu)式如下的環(huán)氧官能化聚二甲基硅氧烷(3,900g，1mol)與288g(4mol)丙烯酸及360g(6mol)乙酸進(jìn)行反應(yīng)， 其中A14如實(shí)例2中的定義。
100℃下30小時后，蒸餾(100℃，60torr)并過濾，得到4,360g(理論量的96％)中等粘度的深綠色油狀物。根據(jù)1H NMR譜，該油狀物具有以下通式 其中A3和A4如化合物2中的定義。
應(yīng)用測試為測試按本發(fā)明改性的聚硅氧烷的應(yīng)用性能，將實(shí)例1至12的產(chǎn)品涂布于不同的片狀載體(定向聚丙烯、超級壓光紙)上，在1.5Mrad電子束的作用下固化。涂布量各為1.1g/m2。
為進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，采用30mm寬的膠粘帶，此外，兩種膠粘帶具有丙烯酸酯粘合劑涂層，由市售商品名Tesa(R)154和Tesa(R)970可得，一種膠粘帶具有橡膠粘合劑涂層，由市售商品名Tesa(R)969可得。
為測定脫粘性能，將上述膠粘帶滾在基底上，然后70℃下貯存丙烯酸酯膠粘帶，40℃下貯存橡膠膠粘帶。24小時后，將膠粘帶以180°的剝離角從基底上扯下，測量所需力。這種力被稱為分離力(releaseforce)。此外，還用拇指用力刮擦，以測量改性聚硅氧烷對基底的粘著力。如果粘著力不夠，會形成橡膠狀的碎屑(即所謂擦掉試驗(yàn)(“rub-off”test))。
表

改性硅氧烷的混合物實(shí)例

*非本發(fā)明從上表中得出，按本發(fā)明改性的有機(jī)聚硅氧烷具有所需的應(yīng)用性能。無論以純的形式還是在混合物中，所述有機(jī)聚硅氧烷均能表現(xiàn)出對相應(yīng)載體的令人滿意的粘著力，可在其上快速固化，對化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的粘合劑表現(xiàn)出良好的脫粘性，并且與現(xiàn)有技術(shù)狀況相比，還可通過適當(dāng)選擇相同硅氧烷骨架上的取代基使之針對粘合劑的化學(xué)特性進(jìn)行調(diào)節(jié)。
權(quán)利要求
1.一種具有通過SiC基連接的(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷為以下(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，(A)平均通式如下的一種聚硅氧烷 其中R1基相同或不同，并且代表1至4個碳原子的低級烷基或苯基，R2基為(i)R1基，以及(ii)(a)環(huán)氧官能化基團(tuán)及(b)2至10個碳原子的烷基或氫，或者為(iii)基團(tuán)(ii)，前提是平均一個分子包含至少1.8個環(huán)氧基，且所述基團(tuán)(ii)包含70至100％的基團(tuán)(ii)(a)以及30至0％的基團(tuán)(ii)(b)，a為數(shù)值1至1,000，且b為數(shù)值0至10，(B)基于環(huán)氧化物基團(tuán)，0.4至0.9摩爾量的(甲基)丙烯酸，并且剩余的環(huán)氧化物基團(tuán)與不帶可聚合雙鍵的一元羧酸進(jìn)行反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的聚硅氧烷，其中所述(B)的一元羧酸具有2至10個碳原子。
3.權(quán)利要求2的聚硅氧烷，其中所述一元羧酸為乙酸。
4.權(quán)利要求1或2的聚硅氧烷，其中該下標(biāo)a為數(shù)值5至200，并且該下標(biāo)b為數(shù)值0至2。
5.權(quán)利要求1或2的聚硅氧烷，其中下標(biāo)b為0。
6.權(quán)利要求1或2的聚硅氧烷，其中至少90％的R1基為甲基。
7.權(quán)利要求1或2的聚硅氧烷，其中(ii)的環(huán)氧官能化R2基選自以下的一組基團(tuán)， 和
8.權(quán)利要求1或2的聚硅氧烷，其中R2基所包括的烷基(ii)(b)選自以下基團(tuán)構(gòu)成的組乙基、丙基、正丁基、異丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基、2-苯基丙基及3-氯丙基。
9.一種可輻射固化的脫粘涂料組合物，主要由權(quán)利要求1的聚硅氧烷和不超過約5重量％的自由基引發(fā)劑組成。
10.一種帶涂層的產(chǎn)品，包括具有一個脫粘表面涂層的基底，所述脫粘表面涂層由權(quán)利要求1或2的聚硅氧烷輻射固化后的層形成。
11.權(quán)利要求10的帶涂層的產(chǎn)品，其中所述層還額外包含少量的自由基引發(fā)劑。
全文摘要
公開了新的具有(甲基)丙烯酸酯基和一元羧酸酯基的聚硅氧烷及其用作可輻射固化脫粘涂料的用途。改性聚硅氧烷較好地粘著在待涂覆載體上，并可在載體上以較高的速率固化。固化后的涂料具有良好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性以及較高的柔性?？墒姑撜承阅芘c粘合劑的化學(xué)特性相適配，由此達(dá)到所需的脫粘度。
文檔編號C09D183/07GK101089031SQ20061008396
公開日2007年12月19日 申請日期2006年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日
發(fā)明者J·杰克曼, C·韋特邁耶, D·韋沃斯, H·多哈勒 申請人:戈?duì)柕率┟滋毓煞莨?br>