專利名稱：含配體的水溶性纖維素衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水溶性纖維素衍生物。
水溶性纖維素衍生物在本領(lǐng)域是已知的。纖維素衍生物的典型實(shí)例是陽離子、非離子和陰離子纖維素衍生物。這些纖維素衍生物通?？梢岳缭谕苛辖M合物中用作粘度調(diào)節(jié)劑(viscosity agent)。通常希望將少量纖維素衍生物摻入涂料組合物中并同時(shí)得到具有所需流變性能的涂料組合物。使用少量高分子量纖維素衍生物導(dǎo)致涂料組合物具有高粘度。然而，這些高分子量纖維素衍生物使涂料組合物具有不良應(yīng)用性能，導(dǎo)致存在刷痕、不良遮蓋和在將涂料組合物施涂于基材上時(shí)具有高噴濺傾向。包含低分子量纖維素衍生物的涂料組合物具有更好的應(yīng)用性能，但需要以較大量加入以得到所需粘度，這在經(jīng)濟(jì)上并不誘人。為了改善其流變性能，可以通過引入疏水性基團(tuán)而對(duì)低分子量纖維素衍生物進(jìn)行改性。然而，涂料組合物通常包含可能與疏水改性的纖維素衍生物相互作用的表面活性劑或著色劑，從而導(dǎo)致涂料組合物的粘度不希望地下降。
因此，本發(fā)明的目的是提供新的纖維素衍生物。另一目的是提供具有改進(jìn)流變性能的包含該新纖維素衍生物的涂料組合物。
該目的通過提供一種包含具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的配體或具有至少一個(gè)5或6元環(huán)且具有至少兩個(gè)氮原子的配體的水溶性纖維素衍生物而實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該配體具有兩個(gè)羧酸基團(tuán)且為下式(I)和(II)中的任一種
或 其中R1為具有1-8個(gè)碳原子的烴，任選包含至少一個(gè)羥基，R2和R3可以相同或不同且選自具有1-8個(gè)碳原子的烴，[B]連接于纖維素衍生物[A]的纖維素骨架上并選自O(shè)、OC(O)、C(O)O、C(O)-NH、NHC(O)、NH-C(O)-CH2-O、O-C(O)-NH-R4-NH-C(O)-O，其中R4選自取代或未取代的C1-C8亞烷基和C3-C24環(huán)烷基、S、OSO3、OPO3、NH或NR5，其中R5為C2-C6?；駽1-C4烷基，以及其中n為0或1。優(yōu)選B為O。進(jìn)一步優(yōu)選R2和R3獨(dú)立地選自亞甲基、亞乙基和亞丙基。R1優(yōu)選為具有1-3個(gè)碳原子的烴或具有1-3個(gè)碳原子和至少一個(gè)羥基的烴，R1尤其優(yōu)選為亞甲基、亞乙基、亞丙基、羥基亞甲基、1-羥基亞乙基、2-羥基亞乙基、1-羥基亞丙基、2-羥基亞丙基、3-羥基亞丙基，且最優(yōu)選R1為2-羥基亞丙基。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述配體具有至少一個(gè)5或6元環(huán)和至少兩個(gè)氮原子。優(yōu)選該環(huán)結(jié)構(gòu)包含至少一個(gè)單不飽和C＝C鍵，且更優(yōu)選形成共軛體系。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該配體經(jīng)由形成該環(huán)的一部分的碳原子連接于纖維素衍生物上且不連接于任何一個(gè)氮原子上。以此方式，與金屬離子形成的配合物(見上文)通常更穩(wěn)定。
該配體的典型實(shí)例是選自咪唑、嘧啶、嘌呤、菲咯啉、聯(lián)吡啶、三聯(lián)吡啶及其衍生物的配體。優(yōu)選該配體選自咪唑、三聯(lián)吡啶及其衍生物。術(shù)語“衍生物”指連接于任何所述配體的環(huán)結(jié)構(gòu)上的基團(tuán)，如具有1-10個(gè)碳原子的烴，其可以任選包含官能基團(tuán)如羥基或胺。
本發(fā)明的水溶性纖維素衍生物能夠與多價(jià)金屬離子形成配合物。優(yōu)選多價(jià)金屬離子選自過渡金屬、Mg2+、Ca2+和Al3+。過渡金屬優(yōu)選為Zr4+、Co2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn4+、Zn2+、Cu2+和Cr3+。最優(yōu)選的多價(jià)金屬離子為Mg2+、Ca2+、Zr4+、Fe2+、Fe3+、Cu2+和Zn2+。以此方式，兩個(gè)本發(fā)明的包含配體的纖維素衍生物與一個(gè)多價(jià)金屬離子配合而使兩個(gè)纖維素衍生物相互連接。這種連接可以改變纖維素衍生物的流變性能，例如增加該纖維素衍生物的溶液的粘度。另一優(yōu)點(diǎn)是這些新的纖維素衍生物不會(huì)受到與常規(guī)纖維素衍生物相互作用的表面活性劑或著色劑的存在的負(fù)面影響。這使得本發(fā)明的纖維素衍生物高度適于在包含所述表面活性劑和/或著色劑的涂料組合物中用作粘度調(diào)節(jié)劑。
在本申請(qǐng)的上下文中，術(shù)語“水溶性纖維素衍生物”是指本發(fā)明的纖維素衍生物至少部分可溶于水中。通常而言，纖維素衍生物在水中的溶解度至少為0.05g/l。應(yīng)指出的是交聯(lián)的纖維素衍生物尤其對(duì)于在涂料組合物中使用是不太優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兺ǔ２皇撬苄缘暮?或具有不希望的流變性能。
本發(fā)明的纖維素衍生物通常具有的配體平均分子取代度(也稱為MS)為至少0.001，優(yōu)選至少0.005，且最優(yōu)選至少0.02，并且至多1.0，優(yōu)選至多0.5，且最優(yōu)選至多0.35。
該纖維素衍生物可以僅具有在纖維素骨架上取代的配體。還可能希望在纖維素骨架上或纖維素衍生物的其他反應(yīng)性羥基上引入其他取代基。這些取代基通常為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知且可以為陰離子性、非離子性或陽離子性。纖維素衍生物可以包含至少一個(gè)陰離子取代基、至少一個(gè)非離子取代基和/或至少一個(gè)陽離子取代基。
非離子基團(tuán)的實(shí)例是羥乙基、羥丙基、甲基和乙基。若非離子基團(tuán)為羥乙基或羥丙基，則該纖維素衍生物具有的非離子基團(tuán)的MS為至少0.2，優(yōu)選至少0.3，且最優(yōu)選至少0.4，并且至多4.5，優(yōu)選至多4.0，且最優(yōu)選至多3.5。在非離子基團(tuán)為乙基或甲基的情況下，該纖維素衍生物具有的非離子基團(tuán)的平均取代度(也稱為DS)為至少0.05，優(yōu)選至少0.1，更優(yōu)選至少0.15，且最優(yōu)選至少0.2，并且至多1.5，優(yōu)選至多1.2，更優(yōu)選至多1.0，且最優(yōu)選至多0.8。
陰離子基團(tuán)的實(shí)例是羧基烷基、磺酸酯基(如磺基乙基)、磷酸酯基和膦酸酯基。在陰離子基團(tuán)中最優(yōu)選羧基烷基，尤其是羧基甲基。通常而言，羧基甲基的平均DS為至少0.05，優(yōu)選至少0.1，更優(yōu)選至少0.15，且最優(yōu)選至少0.2，并且至多1.2，優(yōu)選至多1.0，更優(yōu)選至多0.8，且最優(yōu)選至多0.6。
陽離子基團(tuán)可以是伯、仲、叔胺基或季銨基團(tuán)。此類陽離子基團(tuán)的實(shí)例可以從US 6,281,172找到。通常而言，陽離子基團(tuán)的取代度為至少0.01，優(yōu)選至少0.02，且最優(yōu)選至少0.05，并且至多1.0，優(yōu)選至多0.5，且最優(yōu)選至多0.35。
通常而言，本發(fā)明纖維素衍生物的分子量為至少10,000道爾頓，優(yōu)選至少35,000道爾頓，且最優(yōu)選至少50,000道爾頓，并且至多2,000,000道爾頓，優(yōu)選至多1,200,000道爾頓，且最優(yōu)選至多800,000道爾頓。
在本發(fā)明纖維素衍生物用于涂料組合物中的情況下，該纖維素衍生物的分子量至少為10,000道爾頓，優(yōu)選至少35,000道爾頓，且最優(yōu)選至少50,000道爾頓，并且至多1,200,000道爾頓，優(yōu)選至多800,000道爾頓，且最優(yōu)選至多500,000道爾頓。
按照本發(fā)明包含具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的配體的水溶性纖維素衍生物可以通過包括如下步驟的方法制備(a)使下式中的任一種的環(huán)氧化物 或 與下式的仲胺反應(yīng) 形成下式之一的配體
或 其中R1為具有1-6個(gè)碳原子的烴，任選包含至少一個(gè)羥基，R2和R3可以相同或不同且選自具有1-8個(gè)碳原子的烴，以及X為選自Cl-、Br-和I的鹵素；和(b)隨后使該配體與下式的纖維素衍生物反應(yīng) 形成 或 其中R1、R2和R4如上所定義，[B]連接于纖維素衍生物[A]的纖維素骨架上并選自O(shè)、OC(O)、C(O)O、C(O)-NH、NHC(O)、NH-C(O)-CH2-O、O-C(O)-NH-R4-NH-C(O)-O，其中R4為C1-C8亞烷基、S、OSO3、OPO3、NH或NR5，其中R5為C2-C6酰基或C1-C4烷基以及其中n為0或1。
該方法的步驟(a)通常在第一溶劑存在下進(jìn)行。該第一溶劑可以是任何適于溶解反應(yīng)物的溶劑。該類第一溶劑的實(shí)例是水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、二甲亞砜、二甲基甲酰胺及其混合物。
該方法的步驟(b)通常在第二溶劑存在下進(jìn)行。該第二溶劑可以是任何適于溶解纖維素衍生物的溶劑。該第二溶劑可以與第一溶劑相同或不同。優(yōu)選選擇該第二溶劑以使它與第一溶劑均勻混合并且不發(fā)生相分離。該類溶劑的實(shí)例是水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、二甲亞砜、二甲基甲酰胺及其混合物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明包含具有至少一個(gè)5或6元環(huán)且具有至少兩個(gè)氮原子的配體的水溶性纖維素衍生物可以通過上述方法制備，不同的是將仲胺用如上所述具有至少一個(gè)5或6元環(huán)且具有至少兩個(gè)氮原子的配體的前體替換。該配體的前體通常指可以與纖維素衍生物反應(yīng)形成配體的化合物。該類前體的實(shí)例是咪唑、嘧啶、嘌呤、菲咯啉、聯(lián)吡啶、三聯(lián)吡啶及其衍生物，以及任何具有至少一個(gè)連接于環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子上的反應(yīng)性基團(tuán)的前體，所述反應(yīng)性基團(tuán)如氯、溴或碘。沒有反應(yīng)性基團(tuán)的前體的實(shí)例是咪唑、2，4-二甲基咪唑、1，7-菲咯啉、4，7-菲咯啉、1，10-菲咯啉、嘧啶、嘌呤、2，2-聯(lián)吡啶和2，26，2″-三聯(lián)吡啶。
具有至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的前體的實(shí)例是4′-氯-2，2′6′，4′-三聯(lián)吡啶、2，2-吡啶基胺、4-溴-5-甲基-1H-咪唑、4-溴-2-甲基-1H-咪唑和4-溴-1H-咪唑。優(yōu)選4′-氯-2，2′6′，4′-三聯(lián)吡啶和4-溴-1H-咪唑。
還可以省略步驟(a)并在步驟(b)中加入前體和/或具有反應(yīng)性基團(tuán)的前體。
本發(fā)明的纖維素衍生物可以用作粘度調(diào)節(jié)劑或螯合劑。本發(fā)明的纖維素衍生物優(yōu)選在涂料組合物中用作粘度調(diào)節(jié)劑。該涂料組合物可以是為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何涂料組合物。這些纖維素衍生物，尤其是水溶性纖維素衍生物可以特別有利地用于水性涂料組合物中。優(yōu)選該涂料組合物包含本發(fā)明的非離子纖維素衍生物和多價(jià)金屬離子的鹽。優(yōu)選該多價(jià)金屬離子選自過渡金屬、Mg2+、Ca2+和Al3+。過渡金屬優(yōu)選為Zr4+、Co2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn4+、Zn2+、Cu2+和Cr3+。最優(yōu)選的多價(jià)金屬離子是Mg2+、Ca2+、Zr4+、Fe2+、Fe3+、Cu2+和Zn2+。
本發(fā)明通過下列實(shí)施例說明。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1將5.88g(29.3mmol)亞氨基二乙酸(IDA)的鈉鹽溶于加有1.3g氫氧化鈉(32.5mmol)的24g去離子水中。然后將該溶液加熱到37℃并從劑量器滴加2.67ml(34mmol)表氯醇(ECH)，從而將溫度保持為41-46℃。在加入ECH之后，將溫度在5分鐘后升至60℃并保持60分鐘，然后將混合物冷卻至室溫。通過滴定分析氯化物表明ECH定量轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的配體(見反應(yīng)II)。
將包含配體的整個(gè)溶液轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中并在2小時(shí)內(nèi)加入堿化的2.5重量％乙基羥乙基纖維素(EHEC)溶液(0.1g NaOH和8.34g EHEC(MS(EO)為2.1；DS(乙基)為0.8；Mw為200,000)在320g的48重量％2-丙醇(IPA)在去離子水中的混合物中)中，該EHEC溶液保持在氮?dú)鈿夥障虑覝囟葹?0℃。
在加入含配體的溶液之后，將所得混合物在該溫度下保持2小時(shí)，然后用乙酸使之驟冷。為了除去未反應(yīng)組分和低分子量副產(chǎn)物，將該清澈溶液用過量的Millipore質(zhì)量的水滲析7天，并重復(fù)更換滲析水。滲析使用分子量截取值為6-8,000的Spectra/Por膜管進(jìn)行。在滲析之后通過冷凍干燥回收聚合物。
新產(chǎn)物的氮含量通過Kjelldahl滴定測(cè)定為0.16重量％，該值基于所得聚合物的總重量。這對(duì)應(yīng)于MS(配體)為0.031。
實(shí)施例2將5.88g(29.3mmol)亞氨基二乙酸(IDA)的鈉鹽溶于加有1.3g氫氧化鈉(32.5mmol)的24g去離子水中。然后將該溶液加熱到37℃并從劑量器滴加2.67ml(34mmol)表氯醇(ECH)，從而將溫度保持為41-46℃。在加入ECH之后，將溫度在5分鐘后升至60℃并保持60分鐘，然后將混合物冷卻至室溫。通過滴定分析氯化物表明ECH定量轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的配體。
將包含配體的整個(gè)溶液轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中并在2小時(shí)內(nèi)加入堿化的2.5重量％乙基羥乙基纖維素(EHEC)溶液(0.1g NaOH和8.34g EHEC(MS(EO)為2.1；DS(乙基)為0.8；Mw為200,000)在320g去離子水中)中，該EHEC溶液保持在氮?dú)鈿夥障虑覝囟葹?0℃。
在加入含配體的溶液之后，將所得混合物在該溫度下保持2小時(shí)，然后用乙酸使之驟冷。為了除去未反應(yīng)組分和低分子量副產(chǎn)物，將該清澈溶液用過量的Millipore質(zhì)量的水滲析7天，并重復(fù)更換滲析水。滲析使用分子量截取值為6-8,000的Spectra/Por膜管進(jìn)行。在滲析之后通過冷凍干燥回收聚合物。
新產(chǎn)物的氮含量通過Kjelldahl滴定測(cè)定為0.24重量％，該值基于所得聚合物的總重量。這對(duì)應(yīng)于MS(配體)為0.047。
實(shí)施例3將4.12g(99％，Aldrich，60mmol)咪唑溶于其中加有2.4g氫氧化鈉(60mmol)的48g去離子水中。然后將該溶液加熱到50℃并在30分鐘內(nèi)從劑量器滴加5.34ml(34mmol)表氯醇(ECH)，從而將溫度保持為50-54℃。在加入ECH之后，將溫度升至60℃并保持30分鐘，然后將混合物冷卻至室溫。通過滴定分析氯化物表明ECH已定量轉(zhuǎn)化。
將包含配體的整個(gè)溶液轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中并在2.5小時(shí)內(nèi)加入堿化的2.5重量％乙基羥乙基纖維素(EHEC)溶液(0.2g NaOH和16.7g EHEC(MS(EO)為2.1；DS(乙基)為0.8；Mw為200,000)在1,455.5g去離子水中)中，該EHEC溶液保持在氮?dú)鈿夥障虑覝囟葹?0℃。
在加入含配體的溶液之后，將所得混合物在該溫度下保持2小時(shí)，然后用乙酸使之驟冷。為了除去未反應(yīng)組分和低分子量副產(chǎn)物，將該清澈溶液用過量的Millipore質(zhì)量的水滲析7天，并重復(fù)更換滲析水。滲析使用分子量截取值為6-8,000的Spectra/Por膜管進(jìn)行。在滲析之后通過冷凍干燥回收聚合物。
新產(chǎn)物的氮含量通過Kjelldahl滴定測(cè)定為0.0695重量％，該值基于所得聚合物的總重量。這對(duì)應(yīng)于MS(配體)為0.01。
實(shí)施例4在15分鐘內(nèi)向170g二甲亞砜(DMSO)、1g三水合四丁基氟化銨和0.74g氫氧化鉀的攪拌混合物中加入8.34g乙基羥乙基纖維素(EHEC)溶液(MS(EO)為2.1；DS(乙基)為0.8；Mw為200,000)。將該混合物加熱到60℃并在該溫度下反應(yīng)30分鐘。將4′-氯-2，2′-6′，2″-三聯(lián)吡啶(99％，Aldrich，0.24g＝0.9mmol)在8g DMSO中的溶液加入該混合物中并在氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)30小時(shí)，然后用乙酸使之驟冷。然后將反應(yīng)混合物傾入250ml 2-丙醇在1600ml丙酮中的混合物中。濾出所得聚合物并在濾紙上干燥。新產(chǎn)物的氮含量通過Kjelldahl滴定測(cè)定為0.115重量％，該值基于所得聚合物的總重量。這對(duì)應(yīng)于MS(配體)為0.0758。
實(shí)施例5在15分鐘內(nèi)向170g二甲亞砜(DMSO)、1g三水合四丁基氟化銨和0.74g氫氧化鉀的攪拌混合物中加入8.34g乙基羥乙基纖維素(EHEC)溶液(MS(EO)為2.1；DS(乙基)為0.8；Mw為200,000)。將該混合物加熱到60℃并在該溫度下反應(yīng)30分鐘。將4-溴-1H-咪唑(97％，Aldrich，0.135g＝0.9mmol)在2ml DMSO中的溶液加入該混合物中并在氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)48小時(shí)，然后用乙酸使之驟冷。然后將反應(yīng)混合物傾入600ml丙酮中。濾出所得聚合物并在60℃下真空干燥4小時(shí)。新產(chǎn)物的氮含量通過Kjelldahl滴定測(cè)定為0.108重量％，該值基于所得聚合物的總重量。
實(shí)施例6制備含有實(shí)施例3所述聚合物和不同濃度的銅離子的水溶液以用于粘度測(cè)量。將聚合物和五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)加入試管中，將該試管用特氟隆螺帽密封。在所有溶液中的聚合物濃度為1.5重量％，對(duì)該聚合物而言這是指咪唑基的濃度(C咪唑)為0.37mM。CuSO4·5H2O的加入濃度(mM)以及各溶液中銅離子濃度(CCu2+)與咪唑基團(tuán)濃度之比示于表1中。在所有溶液中使用去離子水且通過加入KOH溶液(濃度為5％)將pH調(diào)節(jié)至9-10。使用配有4cm 1°錐-板系統(tǒng)的應(yīng)力受控流變計(jì)測(cè)量粘度。粘度測(cè)量中溫度為20±0.1℃。在所有情況下粘度在牛頓平臺(tái)測(cè)定，在此處粘度與剪切速率無關(guān)。粘度結(jié)果如表1所示。
表權(quán)利要求
1.一種水溶性纖維素衍生物，其包含具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的配體或具有至少一個(gè)5或6元環(huán)且具有至少兩個(gè)氮原子的配體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維素衍生物，其中所述配體為下式(I)和(II)中的任一種 其中R1為具有1-8個(gè)碳原子的烴，任選包含至少一個(gè)羥基，R2和R3可以相同或不同且選自具有1-8個(gè)碳原子的烴，[B]連接于纖維素衍生物[A]的纖維素骨架上并選自O(shè)、OC(O)、C(O)O、C(O)-NH、NHC(O)、NH-C(O)-CH2-O、O-C(O)-NH-R4-NH-C(O)-O，其中R4選自取代或未取代的C1-C8亞烷基和C3-C24環(huán)烷基、S、OSO3、OPO3、NH或NR5，其中R5為C2-C6酰基或C1-C4烷基，以及其中n為0或1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維素衍生物，其中所述配體選自咪唑、嘧啶、嘌呤、菲咯啉、聯(lián)吡啶、三聯(lián)吡啶及其衍生物。
4.一種涂料組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的纖維素衍生物和選自過渡金屬、Mg2+、Ca2+和Al3+的多價(jià)金屬離子的鹽。
5.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1或2的纖維素衍生物的方法，其包括如下步驟(a)使下式中的任一種的環(huán)氧化物 與下式的仲胺反應(yīng) 形成下式中的任一種的配體 其中R1為具有1-6個(gè)碳原子的烴，任選包含至少一個(gè)羥基，R2和R3可以相同或不同且選自具有1-8個(gè)碳原子的烴，以及X為選自Cl-、Br-和I的鹵素；和(b)隨后使該配體與下式的纖維素衍生物反應(yīng) 形成 其中R1、R2和R4如上所定義，[B]連接于纖維素衍生物[A]的纖維素骨架上并選自O(shè)、OC(O)、C(O)O、C(O)-NH、NHC(O)、NH-C(O)-CH2-O、O-C(O)-NH-R4-NH-C(O)-O，其中R4為C1-C8亞烷基、S、OSO3、OPO3、NH或NR5，其中R5為C2-C6酰基或C1-C4烷基以及其中n為0或1。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的水溶性纖維素衍生物，其包含能夠與多價(jià)金屬離子形成配合物的配體。本發(fā)明還涉及一種制備該類纖維素衍生物的方法。
文檔編號(hào)C09D101/00GK1976952SQ200580021713
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2005年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月28日
發(fā)明者L·O·卡爾森, B·希羅斯 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司