專利名稱：水性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提供有機(jī)-無(wú)機(jī)成分雜化涂膜的水性涂料組合物。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，作為高硬度的膜已知有通過溶膠-凝膠反應(yīng)制作的二氧化硅膜。但由于如果僅通過二氧化硅制作膜，則容易產(chǎn)生裂紋，因此一直使用通過并用具有造膜性、韌性的有機(jī)聚合物來(lái)提高耐裂紋性等功能的方法。
作為提供含有有機(jī)聚合物的二氧化硅膜的組合物，例如公開了在醇溶劑中溶解含酰胺基的非反應(yīng)性聚合物和特定的硅烷等水解性金屬氧化物得到的均勻溶液(例如參照專利文獻(xiàn)1)。通過該溶液使水解性金屬氧化物發(fā)生水解縮聚反應(yīng)而使其凝膠化時(shí)，在該均勻溶液凝膠化前或者凝膠化后進(jìn)行賦形，通過除去溶劑可得到膜狀的有機(jī)·無(wú)機(jī)復(fù)合透明均質(zhì)體。但是，該均勻溶液使用醇溶劑作為溶劑，為了減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)，期望轉(zhuǎn)換為水系溶劑。
另外，作為使用了水溶劑的二氧化硅膜形成液，公開了含有硅烷化合物、有機(jī)強(qiáng)堿和具有極性基團(tuán)的聚合物，并且在有機(jī)強(qiáng)堿的存在下將該硅烷化合物溶解在水溶性涂布溶液中的涂布溶液(例如參照專利文獻(xiàn)2。)。但是，由該涂布液得到的涂膜在以涂布材料為代表的無(wú)機(jī)系涂膜的用途領(lǐng)域中，硬度和耐磨損性尚不充分，要求這些特性進(jìn)一步提高。
專利文獻(xiàn)1日本特開平3-212451號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開平11-271521號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明要解決的課題在于提供一種水性涂料組合物，其可以在水系溶劑中提供具有高硬度和優(yōu)異耐磨損性的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂膜。
用于解決課題的方法本發(fā)明的水性涂料組合物的特征在于，其通過混合具有氨基的陽(yáng)離子性親水性聚合物(A)、非離子性多元醇(B)、三價(jià)以上的硅烷化合物(C)和水(D)而成，通過本發(fā)明的水性涂料組合物，(1)由于具有氨基的陽(yáng)離子性親水性聚合物(A)在水性涂料組合物中作為三價(jià)以上的硅烷化合物(C)的縮合反應(yīng)催化劑發(fā)揮作用，因此能夠提高該硅烷化合物(C)的縮合反應(yīng)的交聯(lián)密度。(2)在該硅烷化合物(C)進(jìn)行縮合反應(yīng)的過程中，非離子性多元醇(B)中的羥基可以與硅醇基形成強(qiáng)的氫鍵。由此可以提供具有高硬度和優(yōu)異耐磨損性的、二氧化硅與聚合物的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜。
即，本發(fā)明提供一種水性涂料組合物，其特征在于，其通過混合具有氨基的陽(yáng)離子性親水性聚合物(A)、非離子性多元醇(B)、三價(jià)以上的硅烷化合物(C)和水(D)而成。
另外，本發(fā)明還提供一種水性涂料組合物，其中，所述具有氨基的陽(yáng)離子性親水性聚合物(A)為生物體系多胺或合成多胺。
本發(fā)明還提供一種水性涂料組合物，其中，所述非離子性多元醇(B)為選自聚乙烯醇、聚烯丙醇、聚(羥基烷基丙烯酸酯)、聚(羥基烷基甲基丙烯酸酯)、聚(羥基苯基丙烯酸酯)、環(huán)氧樹脂改性多元醇、合成蛋白質(zhì)、多糖類中的至少一種。
另外，本發(fā)明還提供一種水性涂料組合物，其中，所述三價(jià)以上的硅烷化合物(C)為選自烷氧基硅烷類、具有鹵素作為反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷類、或者它們的低聚物中的至少一種。
另外，本發(fā)明還提供權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的水溶性涂料組合物，其中，所述三價(jià)以上的硅烷化合物(C)為選自四烷氧基硅烷類、三烷氧基硅烷類中的至少一種。
另外，本發(fā)明還提供權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的水溶性涂料組合物，其中，所述具有氨基的陽(yáng)離子性親水性聚合物(A)和所述非離子性多元醇(B)的質(zhì)量比(A)/(B)為1/49～70/30的范圍。
另外，本發(fā)明還提供一種水性涂料組合物，其中，所述具有氨基的陽(yáng)離子性親水性聚合物(A)和非離子性多元醇(B)的質(zhì)量之和((A)+(B))與三價(jià)以上的硅烷化合物(C)的質(zhì)量比((A)+(B))/(C)為60/40～5/95的范圍。
發(fā)明的效果通過本發(fā)明的水性涂料組合物，可以在比較溫和的條件下、通過簡(jiǎn)單的方法制作具有高硬度和優(yōu)異耐磨損性的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂膜。該涂膜除了在汽車用·建筑材料用·木工用·塑料用等普通的涂裝用途中有用之外，在電子材料用等精密材料用途中也有用。并且，作為具備源自無(wú)機(jī)材料的高硬度的阻燃性涂膜用途也有用。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明水性涂料組合物的特征在于，其通過混合具有氨基的陽(yáng)離子性親水性聚合物(A)、非離子性多元醇(B)、三價(jià)以上的硅烷化合物(C)和水(D)而成。
本發(fā)明中使用的具有氨基的陽(yáng)離子性親水性聚合物(A)(以下簡(jiǎn)稱為含氨基聚合物(A))在涂料溶液中作為三價(jià)以上的硅烷化合物(C)的縮合反應(yīng)催化劑發(fā)揮作用。此時(shí)，與通常的酸催化劑相比，該含氨基聚合物(A)的特征在于，使硅烷化合物的縮合反應(yīng)以更高的交聯(lián)密度進(jìn)行。結(jié)果，通過使用該含氨基聚合物(A)，在形成涂膜時(shí)硅烷化合物的縮合度提高，可以得到高交聯(lián)密度的涂膜，可以提高涂膜硬度和耐磨損性。
另外，該含氨基聚合物(A)由于是親水性的、且在其結(jié)構(gòu)中具有氨基，因而被認(rèn)為可以在水中穩(wěn)定硅溶膠。如果該含氨基聚合物(A)中的氨基被質(zhì)子化，則可以得到更加穩(wěn)定硅溶膠的效果，因此含氨基聚合物(A)中的氨基優(yōu)選被部分質(zhì)子化或完全質(zhì)子化。在將含氨基聚合物(A)中的氨基質(zhì)子化時(shí)，可以在水中對(duì)具有游離氨基的含氨基聚合物(A)中的氨基進(jìn)行酸處理，也可以使用具有預(yù)先形成鹽的氨基的含氨基聚合物(A)。
在上述質(zhì)子化中可以使用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸等酸類。作為無(wú)機(jī)酸類可以使用例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸。作為有機(jī)酸類可以優(yōu)選使用具有羧酸、磺酸、膦酸殘基的水溶性化合物等。
從容易獲得的觀點(diǎn)出發(fā)，所述含氨基聚合物(A)優(yōu)選為生物體系多胺或合成多胺。可以作為該含氨基聚合物(A)使用的生物體系多胺的例子，可以舉出甲殼質(zhì)、殼聚糖、亞精胺、雙(3-氨丙基)胺、高亞精胺、精胺等側(cè)鏈上具有多個(gè)堿性氨基酸殘基的生物體聚合物，或者以聚賴氨酸、聚組氨酸、聚精氨酸等合成多肽為代表的生物體系多胺。
作為合成多胺的例子，可以舉出以聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯亞胺等在主鏈上含有氨基的多胺或者聚(4-乙烯基吡啶)、聚(氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚[4-(N，N-二甲基氨甲基苯乙烯)]等在側(cè)鏈上含有氨基的多胺為代表的合成多胺。其中，從容易獲得和硅溶膠的分散性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚乙烯亞胺。
在所述含氨基聚合物(A)中，在不損害含氨基聚合物(A)的親水性和陽(yáng)離子性的范圍內(nèi)，還可以含有不含氨基的結(jié)構(gòu)單元，如，甲基丙烯酸甲酯單元、甲基丙烯酸丁酯單元之類的公知的各種丙烯酸酯單元，或者包含氨基甲酸酯鍵的公知的各種結(jié)構(gòu)單元，或者包含酯鍵的公知的各種結(jié)構(gòu)單元等。當(dāng)含氨基聚合物(A)含有這些不含氨基的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，為了在三價(jià)以上的硅烷化合物(C)的水解或脫水縮合反應(yīng)中得到充分的反應(yīng)速度，優(yōu)選該不含氨基的結(jié)構(gòu)單元的比例相對(duì)于含氨基聚合物(A)中的總結(jié)構(gòu)單元為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
作為所述含氨基聚合物(A)的分子量，優(yōu)選為300～100000的范圍。更優(yōu)選為500～80000的范圍，特別優(yōu)選為1000～50000的范圍。
所述含氨基聚合物(A)中的合成聚合物可以通過自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、縮聚合等各種公知的聚合方法由上述具有氨基的單體得到；也可以在用同樣的方法聚合出具有酰胺基等保護(hù)基的聚合物后，通過酸水解等除去保護(hù)基來(lái)合成。
本發(fā)明中使用的非離子性多元醇(B)(以下簡(jiǎn)稱為多元醇(B))在由三價(jià)以上的硅烷化合物(C)進(jìn)行縮合反應(yīng)的結(jié)果所生成的二氧化硅的成膜過程中，通過多元醇(B)所具有的羥基與硅醇基形成的強(qiáng)的氫鍵，形成了牢固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由此，所得涂膜可以實(shí)現(xiàn)高的涂膜硬度和優(yōu)異的耐磨損性。
作為所述多元醇化合物(B)的例子，可以舉出天然物系的多糖類、合成系的多元醇化合物。
作為天然物系的多糖類的具體例子，可以舉出甲殼質(zhì)、纖維素、淀粉等。對(duì)于這些天然物系的多糖類而言，例如還可以對(duì)一部分羥基進(jìn)行烷氧化之類的化學(xué)修飾反應(yīng)后使用。
作為合成系的多元醇化合物的具體例子，可以舉出聚乙烯醇；聚烯丙醇；聚(羥乙基丙烯酸酯)、聚(羥丙基丙烯酸酯)等聚(羥烷基丙烯酸酯)；聚(羥乙基甲基丙烯酸酯)、聚(羥丙基甲基丙烯酸酯)等聚(羥烷基甲基丙烯酸酯)；聚(羥基苯乙烯)等聚(羥苯基丙烯酸酯)；聚絲氨酸等合成蛋白質(zhì)；改性的環(huán)氧樹脂類等。
另外，多元醇(B)的骨架結(jié)構(gòu)沒有特別限定，但也可以優(yōu)選使用帶有分支結(jié)構(gòu)的樹枝狀高分子(dendrimer)型多元醇類等。
多元醇(B)可以是上述具體例子的多元醇化合物的均聚物，也可以是兩種以上多元醇化合物的共聚物。并且，作為該多元醇(B)中的含羥基結(jié)構(gòu)單元的比例可以在能夠表現(xiàn)發(fā)明效果的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，優(yōu)選為總結(jié)構(gòu)單元中的70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。
作為所述多元醇化合物(B)的分子量?jī)?yōu)選存在于300～1000000的范圍內(nèi)。更優(yōu)選存在于500～80000的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選存在于1000～50000的范圍內(nèi)。
混合到水性涂料組合物中的多元醇(B)可以是一種多元醇，也可以是兩種以上多元醇的混合物。
本發(fā)明中使用的三價(jià)以上的硅烷化合物(C)可以使用通過水解可形成硅氧烷鍵而形成二氧化硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
作為上述三價(jià)以上的硅烷化合物(C)，可以舉出烷氧基硅烷類、具有鹵素作為反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷類。這里，作為烷氧基硅烷類、具有鹵素的硅烷類，包括烷氧基甲硅、具有鹵素的硅烷的低聚物。其中，可以優(yōu)選使用四烷氧基硅烷類、三烷氧基硅烷類。
作為烷氧基硅烷類的例子，可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(2-乙醇)原硅酸酯、四(正丙氧基)硅烷、四(異丙氧基)硅烷等四烷氧基硅烷類，甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷。
作為具有鹵素作為反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷類的例子，可以舉出四氯硅烷、甲基三氯硅烷之類的氯硅烷類等。
另外，還可以使用預(yù)先將上述硅烷類部分水解、進(jìn)行低聚化后的物質(zhì)。該低聚化的物質(zhì)還可以以成為硅醇的硅溶膠狀態(tài)使用。將低聚化后的烷氧基硅烷作為三價(jià)以上的硅烷化合物(C)使用時(shí)，可以優(yōu)選使用其平均聚合度為2～20左右的物質(zhì)。此時(shí)的水解催化劑可以使用公知的各種酸類、堿類。
本發(fā)明中使用的三價(jià)以上的硅烷化合物(C)可以是一種也可以是多種，但使用官能團(tuán)多的硅烷化合物、特別是使用四烷氧基硅烷時(shí)，由于可以提高所得涂膜的涂膜硬度，因此優(yōu)選。為了提高涂膜硬度而使用四烷氧基硅烷時(shí)，優(yōu)選三價(jià)以上的硅烷化合物(C)總量中的四烷氧基硅烷的含量為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。
另外，通過將γ-甲基丙烯?；籽趸柰榕c四烷氧基硅烷并用，上述含氨基聚合物(A)中的氨基與γ-甲基丙烯?；籽趸柰橥ㄟ^加熱發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，由此可以使涂膜變得更加強(qiáng)韌。使用γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷時(shí)，相對(duì)于水性涂料組合物中的三價(jià)以上的硅烷化合物(C)100質(zhì)量％，優(yōu)選不足50質(zhì)量％。
在本發(fā)明的水性涂料組合物中，除了上述三價(jià)以上的硅烷化合物(C)之外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)還可以含有二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷之類的二烷氧基硅烷類，四異丙氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、四丙氧基鈦之類的烷氧基鈦類，三乙氧基鋁之類的烷氧基鋁。含有這些二烷氧基硅烷類、烷氧基鈦類、烷氧基鋁類時(shí)，二烷氧基硅烷類、烷氧基鈦類、烷氧基鋁類的含有率優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量％水性涂料組合物不足10質(zhì)量％的范圍。
本發(fā)明的水性涂料組合物必須至少含有上述的含氨基聚合物(A)、多元醇(B)、三價(jià)以上的硅烷化合物(C)和水(D)而成。本發(fā)明的水性涂料組合物在涂布到基材上除去水后，通過加熱或進(jìn)行堿處理，可以容易地被凝膠化，涂膜整體形成硅氧烷鍵的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此時(shí)，通過形成硅溶膠和離子配合物的含氨基聚合物(A)和水性涂料組合物中的多元醇(B)在涂膜中進(jìn)行復(fù)合，可以形成二氧化硅和有機(jī)聚合物的雜化膜。
混合的順序沒有特別限定，最優(yōu)選在將所述含氨基聚合物(A)溶解在水(D)中后，添加所述三價(jià)以上的硅烷化合物(C)。按照該順序添加時(shí)，由于硅烷化合物(C)在溶膠狀態(tài)下的分散變得良好，因此優(yōu)選。另外，添加上述多元醇(B)的順序是任意的。
混合時(shí)的含氨基酸聚合物(A)和多元醇(B)的質(zhì)量比(A)/(B)可以在2/98～70/30的范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整，優(yōu)選為10/90～50/50的范圍，特別優(yōu)選為1/6～1/2的范圍。質(zhì)量比(A)/(B)為2/98以上時(shí)，硅烷化合物的水解反應(yīng)良好地進(jìn)行，而如果(A)/(B)為70/30以下，則水性涂料組合物的保存穩(wěn)定性提高。
所述三價(jià)以上的硅烷化合物(C)可以在所使用的含氨基聚合物(A)和多元醇(B)的質(zhì)量之和((A)+(B))與三價(jià)以上的硅烷化合物(C)的質(zhì)量的比((A)+(B))/(C)為60/40～5/95的范圍內(nèi)調(diào)整，優(yōu)選為40/60～15/85的范圍，更優(yōu)選為35/65～25/75的范圍。如果上述比(A)/(B)為5/95以下，則可以減少所得涂膜的裂紋，而如果為60/40以上，則可實(shí)現(xiàn)涂膜耐水性的提高。
作為所使用的水(D)的量，優(yōu)選為所使用的三價(jià)以上的硅烷化合物(C)的0.2～50倍左右。
另外，使用烷氧基硅烷類作為硅烷化合物(C)中的三價(jià)硅烷化合物時(shí)，在混合所述含氨基聚合物(A)和三價(jià)以上的硅烷化合物(C)時(shí)，烷氧基硅烷類被水解，生成醇類?？梢栽谕ㄟ^公知慣用的方法除去該醇類后使用所述水性涂料組合物；或者也可以不除去醇類，原樣使用。
在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以在該水性涂料組合物中添加例如乙基溶纖劑、丙二醇單丁基醚、丙二醇二丁基醚、二乙二醇單丙基醚之類的各種公知溶劑，或者還可以添加平光劑·濕潤(rùn)劑之類的各種公知添加劑。
本發(fā)明的水性涂料組合物是使用水作為溶劑的，但根據(jù)需要還可以添加水以外的水溶性溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，丙酮等酮類，吡啶，二甲基甲酰胺等溶劑。添加這些水以外的水溶性溶劑時(shí)，優(yōu)選相對(duì)于所使用的水(D)的量不足10％。
在本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以添加各種公知的固化劑，例如水溶性的環(huán)氧化合物等。
本發(fā)明的水性涂料組合物還可以在該組合物中添加顏料、染料等著色劑而用作著色涂料。作為可添加的著色劑，可以使用酸性染料、酸性媒染染料、直接染料、反應(yīng)染料等公知慣用的各種染料，或者公知慣用的有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料。使用顏料作為著色劑時(shí)，當(dāng)然可以根據(jù)需要添加顏料分散用樹脂等。
作為涂布本發(fā)明水性涂料組合物的基材，可以使用玻璃、金屬、木材、塑料之類的各種基材。通過在這些基材上涂布后使其固化，可以在任意基材上容易地得到具有高硬度和優(yōu)異耐磨損性的、二氧化硅與有機(jī)聚合物的雜化膜。
向基材涂布的方法沒有特別限定，例如可以使用刷涂法、浸涂法、噴涂法、輥涂法、棒涂法、氣刀涂布法之類的各種公知慣用的方法，還可以組合使用這些方法。
本發(fā)明的水性涂料組合物在涂布到各種基材上后，通過堿處理或加熱處理，可以容易地使涂膜固化。另外，還可以并用堿和加熱這兩種方法。
作為堿處理的方法，可以舉出例如將堿性化合物直接噴霧的方法或者在含有堿性化合物的氣體中進(jìn)行老化的方法等?？稍谶@里使用的堿性化合物例如有三乙胺、三甲胺、二乙胺、二甲胺、甲胺、乙胺、丙胺、二乙基乙醇胺、氨基丙醇、氨等。
上述堿性化合物中，可以優(yōu)選使用氨。例如，通過在從氨水溶液中揮發(fā)出來(lái)的氨氣氛圍中將上述涂裝膜老化，無(wú)需施加高溫就可以得到二氧化硅和有機(jī)聚合物的雜化膜。
另外，通過加熱固化涂膜時(shí)，加熱溫度為60～120℃左右的低溫即可。優(yōu)選在100℃左右處理30分鐘，可使涂膜固化。當(dāng)在三價(jià)以上的硅烷化合物(C)中含有環(huán)氧硅烷類時(shí)，通過加熱，環(huán)氧基和多胺類反應(yīng)，涂膜的強(qiáng)韌性提高，因此優(yōu)選通過加熱使其固化。
實(shí)施例(實(shí)施例1)<水性涂料組合物(1)的合成>
將0.06g分支狀的聚乙烯亞胺(PEI:アルドリツチ公司生產(chǎn)，重均分子量約為25000)和0.8g前述聚乙烯醇(PVA)溶解在0.45ml純水中后，滴加2N鹽酸，將溶液的pH調(diào)整到2。一邊攪拌，一邊向其中加入2.94g四甲氧基硅烷(TMOS)和0.74g γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)時(shí)，初始時(shí)分散成乳液狀，但瞬間反應(yīng)并溶解。將該溶液放置1小時(shí)，得到水性涂料組合物(1)。
(實(shí)施例2～4)<水性涂料組合物(2)～(4)的合成>
與實(shí)施例1的情況相同，按照表1的配合調(diào)制水性涂料組合物(2)～(4)。
(比較例1～2)
與實(shí)施例1的情況相同，按照表1的配合分別調(diào)制涂料組合物。
(比較例3)在玻璃制的燒瓶中充分混合1.2g分支狀的聚乙烯亞胺、0.5gGPTMS、10g甲醇，然后在60℃下攪拌3小時(shí)。其后，冷卻至室溫，加入1g甲醇和0.15g水的混合物，進(jìn)而攪拌1小時(shí)。向其中滴加5g甲醇和3g TMOS的混合液，攪拌1小時(shí)后，熟化24小時(shí)，得到涂料組合物。
(比較例4)與實(shí)施例1的情況相同，按照表1的配合調(diào)制組合物。所得組合物發(fā)生凝膠化，無(wú)法作為涂料使用。
表1

(應(yīng)用例1)<涂膜的制作>
在載玻片和進(jìn)行了電暈處理的100μm厚的PET薄膜基材上將實(shí)施例1中得到的水性涂料組合物(1)成膜，然后在80℃下干燥30分鐘。所得涂膜均為透明的涂膜，在載玻片基材上的膜厚約為2μm，在PET薄膜上的膜厚約為5μm。
評(píng)價(jià)涂膜制作前的涂料狀態(tài)、所得涂膜的下述特性，結(jié)果示于表2中。
<涂料狀態(tài)>
目視觀察調(diào)制涂料后的涂液的狀態(tài)，未凝膠化者記為○，凝膠化者為記為×。
<涂膜狀態(tài)>
目視觀察形成涂膜后涂膜上有無(wú)裂紋。未見發(fā)生裂紋者記為○，發(fā)生裂紋者記為×。
<鉛筆硬度>
按照J(rèn)IS K5400，對(duì)形成在載玻片基材上的涂膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。
<耐磨損性>
利用500g荷重的#0000鋼絲絨，在PET薄膜基材的涂膜上往復(fù)100次，測(cè)定試驗(yàn)前后的涂膜霧度值的差值。
<耐溶劑性>
利用浸漬有甲苯的脫脂棉進(jìn)行500g荷重、往復(fù)100次的涂膜摩擦試驗(yàn)。通過試驗(yàn)前后的目視觀察，涂膜沒有變化者記為○，有變化者記為×。
<耐污染性>
以黑色記號(hào)筆(black magic marker)將涂膜著色，在24小時(shí)后用浸漬有己烷的破布擦拭，目視評(píng)價(jià)試驗(yàn)前后的涂膜變化。涂膜沒有變化者記為○，有變化者為記×。
上述評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。所得涂膜具有優(yōu)異的硬度和耐磨損性。
(應(yīng)用例2～4)與應(yīng)用例1的情況相同，在載玻片、PET薄膜上涂布實(shí)施例2～4中得到的水性涂料組合物(2)～(4)，得到涂膜。對(duì)所得涂膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表2中。所得涂膜均具有優(yōu)異的硬度和耐磨損性。
(應(yīng)用比較例1～3)與應(yīng)用例1的情況相同，在載玻片、PET薄膜上涂布比較例1～3中得到的涂料組合物，得到涂膜。對(duì)所得涂膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表2中。
不含有具有氨基的陽(yáng)離子性親水性聚合物的應(yīng)用比較例1的涂膜、以及含有未被陽(yáng)離子化的親水性聚合物的應(yīng)用比較例3的涂膜，其涂膜的硬度、耐磨損性都差。另外，不含多元醇的應(yīng)用比較例2的涂膜整個(gè)面上出現(xiàn)了裂紋，無(wú)法形成可以評(píng)價(jià)鉛筆硬度、耐磨損性、耐溶劑性和污染性的涂膜。另外，在應(yīng)用比較例4中甚至得不到涂膜，因此也未能進(jìn)行涂膜的評(píng)價(jià)。
表2

表2中的“—”表示不能評(píng)價(jià)。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性通過本發(fā)明的水性涂料組合物，可以在比較溫和的條件下、通過簡(jiǎn)單的方法制作具有高硬度和優(yōu)異耐磨損性的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂膜。該涂膜除了在汽車用·建筑材料用·木工用·塑料用等普通的涂裝用途中有用之外，在電子材料等精密材料用途中也是有用的。并且，作為具備源自無(wú)機(jī)材料的高硬度的阻燃性涂膜用途也是有用的。
權(quán)利要求
1.一種水性涂料組合物，其特征在于，其通過混合具有氨基的陽(yáng)離子性親水性聚合物(A)、非離子性多元醇(B)、三價(jià)以上的硅烷化合物(C)和水(D)而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述具有氨基的陽(yáng)離子性親水性聚合物(A)為生物體系多胺或合成多胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水性涂料組合物，其中所述非離子性多元醇(B)為選自聚乙烯醇、聚烯丙醇、聚(羥基烷基丙烯酸酯)、聚(羥基烷基甲基丙烯酸酯)、聚(羥基苯基丙烯酸酯)、環(huán)氧樹脂改性多元醇、合成蛋白質(zhì)、多糖類中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的水性涂料組合物，其中所述三價(jià)以上的硅烷化合物(C)為選自烷氧基硅烷類、具有鹵素作為反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷類中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的水溶性涂料組合物，其中所述三價(jià)以上的硅烷化合物(C)為選自四烷氧基硅烷類、三烷氧基硅烷類中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的水溶性涂料組合物，其中所述具有氨基的陽(yáng)離子性親水性聚合物(A)和所述非離子性多元醇(B)的質(zhì)量比(A)/(B)為2/98～70/30的范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的水性涂料組合物，其中所述具有氨基的陽(yáng)離子性親水性聚合物(A)和非離子性多元醇(B)的質(zhì)量之和((A)+(B))與三價(jià)以上的硅烷化合物(C)的質(zhì)量比((A)+(B))/(C)為60/40～5/95的范圍。
全文摘要
一種水性涂料組合物，其特征在于，其通過混合具有氨基的陽(yáng)離子性親水性聚合物(A)、非離子性多元醇(B)、三價(jià)以上的硅烷化合物(C)和水(D)而成。通過本發(fā)明的水性涂料組合物，可以在比較溫和的條件下通過簡(jiǎn)單的方法制作具有高硬度和優(yōu)異耐磨損性的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂膜。
文檔編號(hào)C09D183/02GK1977012SQ200580021618
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2005年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者中熊大英, 金仁華, 李承澤 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 財(cái)團(tuán)法人川村理化學(xué)研究所