專利名稱：溶膠－發(fā)泡法制備不球磨長余輝粉體材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于粉體發(fā)光材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到稀土離子激活的不球磨長余輝粉體材料。
背景技術(shù)：
作為特種功能發(fā)光材料之一的長余輝粉體發(fā)光材料，由于其儲-光發(fā)光特性，白天利用太陽光或燈光儲光，夜晚發(fā)光，這一特點使其應(yīng)用范圍可涵蓋工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人們生活的許多方面。長余輝材料可以進(jìn)一步作成發(fā)光涂料、發(fā)光薄膜、發(fā)光油墨、發(fā)光陶瓷、發(fā)光塑料、發(fā)光纖維和發(fā)光紙等，在建筑裝璜、交通標(biāo)志、軍事器械、應(yīng)急指示、工藝美術(shù)品或日用消費品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
據(jù)檢索，目前國內(nèi)外長余輝材料的制法主要包括如下方法高溫固相合成法，如中國專利CN1344777等，該法合成溫度高，反應(yīng)時間長，產(chǎn)物容易集結(jié)成硬塊，需要進(jìn)行球磨，而球磨很難保證產(chǎn)物顆粒的均勻性，且粉體材料的發(fā)光中心在球磨過程容易遭到破壞引起光衰等。
溶膠-凝膠法，如中國專利CN1396234，該法原料成本高，處理工序長，高溫焙燒處理時顆粒容易團(tuán)聚，且醇鹽對人體有害，對環(huán)境造成污染。
微波合成法，如中國專利CN1396234，該法需要特制的微波反應(yīng)器以提供均勻穩(wěn)定的微波場。
燃燒法，如中國專利CN1470595，該法點火溫度難以控制，單釜產(chǎn)量小，不易進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化，產(chǎn)生煙霧和粉塵，造成環(huán)境污染。
共沉淀法，如中國專利CN1389541，該法影響因素較多，形成分散粒子的條件難以控制，沉淀劑容易作為雜質(zhì)混入沉淀物，沉淀過程中各種成分的分離困難。

發(fā)明內(nèi)容
目前，長余輝粉體材料作為一種新興的高科技產(chǎn)品在國內(nèi)外市場上具有廣闊的前景，需求量很大，并且逐年呈上升趨勢。由于科技的迅速發(fā)展和實際需要，迫切需要一種在不影響發(fā)光性能的前提下材料的粉體粒徑要盡可能的小，而且粒徑分布要均勻的方法來制備不球磨長余輝粉體材料。本發(fā)明的目的在于提供一種不用球磨、粒徑分布均勻、成本低廉、制備工藝簡單且重現(xiàn)性好的長余輝材料的制備方法。本發(fā)明所要解決的主要技術(shù)問題以及解決其技術(shù)問題的技術(shù)方案包括1、制備步驟包括
1)將一種有機(jī)高分子分散劑加入到Sr，Al，Eu，Dy的硝酸鹽混合液中制成改性溶液，于60℃下電磁攪拌30min～1h；2)將上述改性溶液加入到一種有機(jī)大分子的發(fā)泡劑溶液中，恒溫繼續(xù)攪拌30min～1h，然后攪拌同時將飽和NH3·H2O滴入到改性溶液中，逐漸生成無色透明的溶膠，直至pH＝5～6；3)電磁攪拌30min～1h后加入礦化劑粉末，繼續(xù)攪拌30min～2h，使其均勻分散在溶膠體系中，然后放入85℃恒溫水浴鍋中緩慢蒸發(fā)直至成為較為粘稠的溶膠；4)所得溶膠在800～900℃下焙燒1～2h，通過發(fā)泡反應(yīng)得到潔白且超細(xì)的長余輝材料前驅(qū)體，不需要陳化和干燥制備凝膠的工序，體積迅速膨脹了幾十倍，質(zhì)地疏松多孔；5)在加蓋的外坩鍋和內(nèi)坩鍋之間放入活性炭，焙燒溫度1100℃～1250℃，時間2～3h，高溫?zé)岢隽?，得到受日光或紫外光激發(fā)而帶有黃綠色余輝的不球磨長余輝粉體材料。
2、上述步驟1)中的有機(jī)高分子分散劑可以是聚乙二醇(PEG)、丙三醇或乙二醇中一種或多種。
3、上述步驟2)中的有機(jī)大分子發(fā)泡劑可以是檸檬酸、葡萄糖、蔗糖和EDTA中一種或多種，所述發(fā)泡劑與金屬離子的有效摩爾比為1∶1～2∶1。
4、上述步驟2)中的有機(jī)大分子發(fā)泡劑與分散劑的有效質(zhì)量比為1∶1～2∶1。
5、上述步驟3)中的礦化劑粉末可以是硼酸和B2O3粉末中一種或兩種。
6、上述步驟3)中的礦化劑粉末與發(fā)泡劑的有效摩爾比為0.025∶1～0.100∶1。
7、上述步驟4)中是直接將溶膠進(jìn)行高溫發(fā)泡反應(yīng)制得長余輝材料的前驅(qū)體，不再需要陳化和干燥制備凝膠的工序。
8、上述步驟5)中使用還原方法是將前驅(qū)體粉末裝入剛玉坩堝，壓實，加蓋，外套大坩堝，夾層裝入活性炭粉并加蓋，置入高溫電阻爐中焙燒。
本發(fā)明所述的不球磨長余輝粉體材料制備技術(shù)具有以下特點1)利用廉價的硝酸鋁、氨水等作為生產(chǎn)原料，原料成本低廉；2)在生成的溶膠中加入有機(jī)大分子發(fā)泡劑和礦化劑，通過綜合調(diào)整發(fā)泡劑和礦化劑的添加量及比例，使得產(chǎn)品粒徑和分布均勻，且不需球磨直接成粉體；3)利用有機(jī)高分子化合物的有機(jī)網(wǎng)絡(luò)分散效應(yīng)和有機(jī)大分子受到高溫后膨脹發(fā)泡效應(yīng)相結(jié)合的協(xié)同作用，阻隔超細(xì)微粒的團(tuán)聚和結(jié)合；4)采用直接將溶膠進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)制得長余輝材料的前驅(qū)體，而不需要溶膠的陳化和干燥制備凝膠工序，大大縮短了時間；5)使用活性炭作為還原氣氛進(jìn)行還原反應(yīng)，簡化了生產(chǎn)裝置；6)與現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)相比，由于前期的所有溶膠、絡(luò)合等一系列復(fù)雜反應(yīng)在同一液相中進(jìn)行，所以此制備工藝簡單且重現(xiàn)性好，節(jié)省能源，降低了成本。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1將0.106g氧化銪和0.223g氧化鏑用蒸餾水調(diào)成漿狀，加熱的同時滴入14mol/L的濃硝酸溶解直至為無色透明溶液。將2.116g硝酸鍶和7.502g硝酸鋁加入到50mL蒸餾水中，于60℃下電磁攪拌直至硝酸鹽完全溶解。將6.304g檸檬酸溶于50mL蒸餾水中。將稀土離子溶液加入鍶、鋁鹽的混合液繼續(xù)攪拌，20min后加入6.30g(約5.6mL)聚乙二醇(PEG200)，恒溫攪拌30min后加入到檸檬酸溶液中得到淡黃色的混合溶液，繼續(xù)于60℃下電磁加熱攪拌40min后向混合溶液中滴加飽和氨水，直至pH＝5～6形成無色溶膠，恒溫攪拌30min后加入硼酸粉末0.046g，繼續(xù)攪拌60min，然后移入85℃恒溫水浴鍋中蒸發(fā)，直至溶膠呈現(xiàn)出淡黃色粘稠狀，將溶膠移入大剛玉坩鍋中，放入高溫電阻爐中于900℃焙燒1h，即得潔白發(fā)泡狀的長余輝材料前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體壓碎得超細(xì)粉末，裝入剛玉坩堝，壓實，加蓋，外套大坩堝，夾層裝入活性炭粉并加蓋，于室溫下置入高溫電阻爐，程序升溫控制，升溫速度約為250℃/h，于1100℃恒溫反應(yīng)2.5h。高溫?zé)岢隽?，自然冷卻至室溫，即可獲得近白色且不用球磨的長余輝粉體材料，受日光或者紫外光激發(fā)后產(chǎn)生黃綠色余輝。
實施例2將0.106g氧化銪和0.223g氧化鏑用蒸餾水調(diào)成漿狀，加熱的同時滴入14mol/L的濃硝酸溶解直至為無色透明溶液。將2.116g硝酸鍶和7.502g硝酸鋁加入到50mL蒸餾水中，于60℃下電磁攪拌直至硝酸鹽完全溶解。將7.927萄糖溶于50mL蒸餾水中。將稀土離子溶液加入鍶、鋁鹽的混合液繼續(xù)攪拌，20min后加入5.28g(約4.7mL)乙二醇，恒溫攪拌40min后加入到葡萄糖溶液中得到微淡黃色的混合溶液，繼續(xù)于60℃下電磁加熱攪拌50min后向混合溶液中滴加飽和氨水，直至pH＝5～6形成無色溶膠，恒溫攪拌60min后加入硼酸粉末0.124g，繼續(xù)攪拌90min，然后移入85℃恒溫水浴鍋中蒸發(fā)，直至溶膠呈現(xiàn)出淡黃色粘稠狀，將溶膠移入剛玉坩鍋中，放入高溫電阻爐中于800℃焙燒2h，即得潔白發(fā)泡狀的長余輝材料前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體壓碎得粉末，裝入剛玉坩堝，壓實，加蓋，外套大坩堝，夾層裝入活性炭粉并加蓋，于室溫下置入高溫電阻爐，程序升溫控制，升溫速度約為250℃/h，于1150℃恒溫反應(yīng)2h。高溫?zé)岢隽?，自然冷卻至室溫，即可獲得近白色且不用球磨的長余輝粉體材料，受日光或者紫外光激發(fā)后產(chǎn)生黃綠色余輝。
實施例3將0.106g氧化銪和0.223g氧化鏑用蒸餾水調(diào)成漿狀，加熱的同時滴入14mol/L的濃硝酸溶解直至為無色透明溶液。將2.116g硝酸鍶和7.502g硝酸鋁加入到50mL蒸餾水中，于60℃下電磁加熱攪拌直至硝酸鹽完全溶解。將5.845gEDTA溶于50mL熱的蒸餾水中。將稀土離子溶液加入鍶、鋁鹽的混合液繼續(xù)攪拌，20min后加入2.92g(約2.3mL)丙三醇，恒溫攪拌60min后加入到EDTA溶液中得到微淡黃色的混合溶液，繼續(xù)于60℃下電磁加熱攪拌60min后向混合溶液中滴加飽和氨水，直至pH＝5～6形成無色溶膠，恒溫攪拌50min后加入三氧化二硼粉末0.104g，繼續(xù)攪拌120min，然后移入85℃恒溫水浴鍋中蒸發(fā)，直至溶膠呈現(xiàn)出淡黃色粘稠狀，將溶膠移入剛玉坩鍋中，放入高溫電阻爐中于900℃焙燒1h，即得潔白發(fā)泡狀的長余輝材料前驅(qū)體。將上前驅(qū)體壓碎得粉末，裝入剛玉坩堝，壓實，加蓋，外套大坩堝，夾層裝入活性碳粉并加蓋，于室溫下置入高溫電阻爐，程序升溫控制，升溫速度約為250℃/h，于1200℃恒溫反應(yīng)3h。高溫?zé)岢隽希匀焕鋮s至室溫，即可獲得近白色且不用球磨的長余輝粉體材料，受日光或者紫外光激發(fā)后產(chǎn)生黃綠色余輝。
實施例4將0.106g氧化銪和0.223g氧化鏑用蒸餾水調(diào)成漿狀，加熱的同時滴入14mol/L的濃硝酸溶解直至為無色透明溶液。將2.116g硝酸鍶和7.502g硝酸鋁加入到50mL蒸餾水中，于60℃下電磁加熱攪拌直至硝酸鹽完全溶解。將6.846g蔗糖溶于50mL熱的蒸餾水中。將稀土離子溶液加入鍶、鋁鹽的混合液繼續(xù)攪拌，20min后加入4.50g(約4mL)聚乙二醇(PEG200)，恒溫攪拌50min后加入到蔗糖溶液中得到微淡黃色的混合溶液，繼續(xù)于60℃下電磁加熱攪拌30min后向混合溶液中滴加飽和氨水，直至pH＝5～6形成無色溶膠，恒溫攪拌40min后加入三氧化二硼粉末0.139g，繼續(xù)攪拌30min，然后移入85℃恒溫水浴鍋中蒸發(fā)，直至溶膠呈現(xiàn)出淡黃色粘稠狀，將溶膠移入剛玉坩鍋中，放入高溫電阻爐中于850℃焙燒2h，即得潔白發(fā)泡狀的長余輝材料前驅(qū)體。將上前驅(qū)體壓碎得粉末，裝入剛玉坩堝，壓實，加蓋，外套大坩堝，夾層裝入活性碳粉并加蓋，于室溫下置入高溫電阻爐，程序升溫控制，升溫速度約為250℃/h，于1250℃恒溫反應(yīng)2h。高溫?zé)岢隽?，自然冷卻至室溫，即可獲得近白色且不用球磨的長余輝粉體材料，受日光或者紫外光激發(fā)后產(chǎn)生黃綠色余輝。
權(quán)利要求
1.溶膠-發(fā)泡法制備不球磨長余輝粉體材料技術(shù)，其特征在于制備步驟包括1)將一種有機(jī)高分子分散劑加入到Sr，Al，Eu，Dy的硝酸鹽混合液中制成改性溶液，于60℃下電磁攪拌30min～1h；2)將上述改性溶液加入到一種有機(jī)大分子的發(fā)泡劑溶液中，恒溫繼續(xù)攪拌30min～1h，然后攪拌同時將飽和NH3·H2O滴入到改性溶液中，逐漸生成無色透明的溶膠，直至pH＝5～6；3)電磁攪拌30min～1h后加入礦化劑粉末，繼續(xù)攪拌30min～2h，使其均勻分散在溶膠體系中，然后放入85℃恒溫水浴鍋中緩慢蒸發(fā)直至成為較為粘稠的溶膠；4)所得溶膠在800～900℃下焙燒1～2h通過發(fā)泡反應(yīng)得到潔白且超細(xì)的長余輝材料前驅(qū)體，體積迅速膨脹了幾十倍，質(zhì)地疏松多孔；5)還原方法是在加蓋的外坩鍋和內(nèi)坩鍋之間放入活性炭，焙燒溫度1100℃～1250℃，時間2～3h，高溫?zé)岢隽?，得到受日光或紫外光激發(fā)而帶有黃綠色余輝的不球磨長余輝粉體材料。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)中的有機(jī)高分子分散劑可以是聚乙二醇(PEG)、丙三醇或乙二醇中一種或多種。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟2)中的有機(jī)大分子發(fā)泡劑可以是檸檬酸、葡萄糖、蔗糖或EDTA中一種或多種，所述發(fā)泡劑與金屬離子的有效摩爾比為1∶1～2∶1。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟2)中的有機(jī)大分子發(fā)泡劑與分散劑的有效質(zhì)量比為1∶1～2∶1。
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟3)中的礦化劑粉末可以是硼酸或B2O3粉末中一種或兩種。
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟3)中的礦化劑粉末與發(fā)泡劑的有效摩爾比為0.025∶1～0.100∶1。
7.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟4)中是直接將溶膠進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)制得長余輝材料的前驅(qū)體，不需要陳化和干燥制備凝膠的工序。
8.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟5)中使用還原方法是將前驅(qū)體粉末裝入剛玉坩堝，壓實，加蓋，外套大坩堝，夾層裝入活性炭粉并加蓋，置入高溫電阻爐中焙燒。
全文摘要
本發(fā)明描述了溶膠－發(fā)泡法制備不球磨長余輝粉體材料。利用廉價的硝酸鋁、氨水等作為生產(chǎn)原料，通過添加分散劑，發(fā)泡劑和礦化劑，同時綜合調(diào)整發(fā)泡劑和礦化劑的添加量及其比例，不需要陳化和干燥制備凝膠的工序，而直接進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)制得長余輝材料的前驅(qū)體，再于活性炭提供的還原氣氛下進(jìn)行焙燒制得不球磨長余輝粉體材料。其工藝特點在于制備成本低廉，產(chǎn)品指標(biāo)穩(wěn)定，產(chǎn)品粒徑分布均勻且不需球磨直接成粉。用該技術(shù)制備的長余輝粉體材料可進(jìn)一步作成發(fā)光涂料、發(fā)光薄膜、發(fā)光油墨、發(fā)光陶瓷、發(fā)光塑料、發(fā)光纖維和發(fā)光紙等，廣泛應(yīng)用于建筑裝璜、交通標(biāo)志、軍事器械、應(yīng)急指示、工藝美術(shù)品或日用消費品等領(lǐng)域。
文檔編號C09K11/00GK1760321SQ20041008087
公開日2006年4月19日 申請日期2004年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月13日
發(fā)明者孫家躍, 杜海燕, 李庚申 申請人:孫家躍, 杜海燕, 李庚申