專利名稱：著色的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及含有著色劑顆粒和攜帶含磷酸(phosphorus acid)基團(tuán)的聚合物顆粒的著色的聚合物組合物。該聚合物顆粒通過含磷酸單體的聚合來制備。還提供了使用著色的聚合物組合物制備有色涂層的方法。該著色的聚合物組合物用作油漆或油墨。
添加含有有色顏料的著色劑是為了賦予涂料組合物如油漆和半透明著色料以色調(diào)。影響為了獲得所需顏色而加到涂料組合物中的著色劑的量的一個(gè)因素是有色顏料的光散射效率和光吸收效率。有色顏料的散射和吸收效率受有色顏料在涂料組合物中的分散程度的影響。充分分散和彼此分離的有色顏料顆粒據(jù)信提供了增強(qiáng)的顏色和任選的增強(qiáng)的遮蓋力。與有色顏料在其中分散不良的組合物相比，這些涂料組合物能夠用較少的有色顏料配制成所需的顏色。另外，具有充分分散的有色顏料的涂料組合物一般顯示了更濃的顏色，使得可以制備具有更寬顏色選用區(qū)的有色涂層。
U.S.專利No.5,385,960公開了含有攜帶至少一個(gè)磷酸二氫根官能團(tuán)的膠乳顆粒和二氧化鈦的涂料組合物。所公開的涂料組合物可用于制備具有改進(jìn)遮蓋力的涂層。在該參考文獻(xiàn)中，實(shí)施例D公開了進(jìn)一步含有燈黑分散體的涂料組合物，它被認(rèn)為具有與對比實(shí)施例C相等水平的吸收率。該參考文獻(xiàn)沒有公開可提供具有改進(jìn)的色飽和度或改進(jìn)的著色顏料效力的涂料組合物的具有磷酸二氫根官能團(tuán)的膠乳顆粒。
所需要的是適于提供具有更高色飽和度(即色強(qiáng)度衡量標(biāo)準(zhǔn))的有色涂層的涂料組合物。另外，希望涂料組合物能夠用與普通涂料組合物相比更低用量的著色劑著色成所需顏色。還希望，涂料組合物的眾多不同著色劑顆粒的效力變化較小，以便當(dāng)使用著色劑顆粒的混合物時(shí)獲得一致的顏色。
本發(fā)明提供了攜帶含磷酸基團(tuán)的選擇聚合物顆粒，它可以制備具有增加的色飽和度或更純顏色的有色涂層，因此可以制備具有更寬顏色范圍的有色涂層。另外，與由普通組合物制備的涂層相比，具有所需顏色的涂層能夠用較少量的著色劑顆粒制備。此外，該著色劑顆粒在由這些選擇聚合物顆粒制備的有色涂層中的效力變化較小。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了包括著色劑顆粒；和含有含磷酸單體的聚合單元且攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的著色的聚合物組合物，其中該聚合物顆粒通過含磷酸單體在低于2的pH下的水乳液聚合來制備，或著色的聚合物組合物基本不含攜帶第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物。
本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及制備有色涂層的方法，包括以下步驟提供含有著色劑顆粒和含有含磷酸單體的聚合單元且攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的著色的聚合物組合物，其中聚合物顆粒通過含磷酸單體在低于2的pH下的水乳液聚合來制備，或著色的聚合物組合物基本不含攜帶第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物；將著色的聚合物組合物施涂于基材上；和將施涂于基材上的著色的聚合物組合物干燥，以提供有色聚合物組合物。
這里所使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
這里使用的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”是指一種溫度，在該溫度或該溫度以上，玻璃狀聚合物經(jīng)歷聚合物鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用如下所示的Fox等式來估算[Bulletin of the AmericanPhysical Society 1，3 Page 123(1956)]1Tg=w1Tg(1)+w2Tg(2)]]>對于共聚物，w1和w2是兩種共聚單體的重量百分率，以及Tg(1)和Tg(2)是兩種相應(yīng)均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開氏溫度)。對于含有三種或三種以上單體的聚合物，增加其它項(xiàng)(wn/Tg(n))。另外，聚合物相的Tg通過使用適當(dāng)?shù)木畚锏牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度的值來計(jì)算，這些值例如可以在由J.Brandrup和E.H.Immergut，Interscience Publishers編寫的“Polymer Handbook”中找到。這里報(bào)道的Tg的值以Fox等式為基礎(chǔ)來計(jì)算。
這里使用的術(shù)語“含磷酸基團(tuán)”是指具有POH結(jié)構(gòu)部分，其中氫原子可電離的含氧含磷酸(phosphorus oxo aid)或含氧含磷酸的鹽。在它的鹽或堿性形式中，含磷酸基團(tuán)具有置換至少一個(gè)酸質(zhì)子的金屬離子或銨離子。含磷酸基團(tuán)的例子包括由次膦酸、膦酸、磷酸、焦次膦酸、焦磷酸，它們的部分酯和它們的鹽形成的基團(tuán)。
本發(fā)明的著色的聚合物組合物含有著色劑顆粒和攜帶含磷酸基團(tuán)的選擇聚合物顆粒。一般，著色的聚合物組合物是含有分散在水性介質(zhì)中的著色劑顆粒和選擇聚合物顆粒的水性組合物。著色的聚合物組合物任選含有其它顆粒，例如包括白色顏料，如二氧化鈦和氧化鋅；和填料如粘土和碳酸鈣。
在著色的聚合物組合物中含有的著色劑顆粒是非白色顏料。著色劑顆粒賦予著色的聚合物組合物和由該著色的聚合物組合物制備的涂層以除了白色以外的任何顏色。著色劑顆粒包括彩色顏料，黑色顏料，金屬效果顏料，以及發(fā)光顏料如熒光顏料和磷光顏料。這里使用的術(shù)語“著色劑顆?！辈话ò咨伭项w粒如二氧化鈦，氧化鋅，氧化鉛，硫化鋅，鋅鋇白，氧化鋯，和氧化銻。著色的聚合物組合物的顏色的例子包括黑色、深紅、黃色和藍(lán)綠色，以及這些顏色的組合如橙色、藍(lán)色、紅色、粉紅、綠色和褐色。著色的聚合物組合物的其它適合的顏色包括熒光色；金屬色如銀色、金色、青銅色和銅色；以及珠光色。這些顏色可通過使用一種或多種不同類似的著色劑顆粒來獲得。
著色劑顆粒包括無機(jī)著色劑顆粒和有機(jī)著色劑顆粒。一般，著色劑顆粒具有在10納米(nm)到50微米范圍內(nèi)，優(yōu)選在20nm到5微米范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40nm到2微米范圍內(nèi)的平均粒徑。
適合的無機(jī)著色劑顆粒包括、但不限于氧化鐵顏料如針鐵礦，纖鐵礦，赤鐵礦，磁赤鐵礦和磁鐵礦；氧化鉻顏料；鎘顏料如鎘黃，鎘紅，和鎘朱紅；鉍顏料，如釩酸鉍和釩酸鉬酸鉍；混合金屬氧化物顏料如鈦酸鈷綠；鉻酸鹽和鉬酸鹽顏料如鉻黃，鉬鉻紅，和鉬鉻橙；群青顏料；氧化鈷顏料；鈦酸鎳銻；鉻酸鉛；藍(lán)鐵礦顏料；炭黑；和金屬效果顏料如鋁、銅、氧化銅、青銅、不銹鋼、鎳、鋅和黃銅。一組優(yōu)選的無機(jī)著色劑顆粒選自鉍顏料；混合金屬氧化物顏料；鉻酸鹽和鉬酸鹽顏料；群青顏料；氧化鈷顏料；鈦酸鎳銻；鉻酸鉛；藍(lán)鐵礦顏料；炭黑；和金屬效果顏料。
適合的有機(jī)著色劑顆粒包括、但不限于偶氮顏料，單偶氮顏料，重氮顏料，偶氮色淀顏料，β-萘酚顏料，萘酚AS顏料，苯并咪唑酮顏料，重氮縮合顏料，金屬配合物顏料，異吲哚啉酮和異吲哚啉系顏料，多環(huán)顏料，酞菁顏料，喹吖啶酮系顏料，苝系和perinone系顏料，硫靛顏料，蒽素嘧啶酮顏料，黃烷士酮顏料，二苯并芘二酮顏料，二噁嗪顏料，三芳基碳鎓顏料，奎酞酮(quinophthalone)顏料和二酮基吡咯并吡咯顏料。
適合的有機(jī)著色劑顆粒和無機(jī)著色劑顆粒的實(shí)例包括色料索引顏料黃(Color Index Pigment Yellow)1，2，3，5，6，10，12，13，14，16，17，62，65，73，74，75，81，83，87，90，93，94，95，97，98，99，199，101，104，106，108，109，110，111，113，114，116，117，120，121，123，124，126，127，128，129，130，133，136，138，139，147，148，150，151，152，153，155，165，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，183，184，185，187，188，190，192，193，和194；色料索引顏料橙1，2，5，6，13，15，16，17，17∶1，19，22，24，31，34，36，38，40，43，44，46，48，49，51，60，61，62，64，65，66，67，68，和69；色料索引顏料紅1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，21，22，23，31，32，38，48∶1，48∶2，48∶3，49∶1，49∶2，49∶3，50；1，51，52∶1，52∶2，53∶1，57∶1，60∶1，63∶1，66，67，68，81，95，112，114，119，122，136，144，146，147，148，149，150，151，164，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，181，184，185，187，188，190，192，194，200，202，204，206，207，210，211，212，213，214，216，220，222，237，238，239，240，242，243，245，247，248，251，252，253，254，255，256，258，261，和264；色料索引顏料紫1，2，3，5∶1，13，19，23，25，27，29，31，32，37，39，42，44，和50；色料索引顏料藍(lán)1，2，9，10，14，15∶1，15∶2，15∶3，15∶4，15∶6，15，16，18，19，24∶1，25，56，60，61，62，63，64，和66；色料索引顏料綠1，2，4，7，8，10，36，和45；色料索引顏料黑6，7，10，11，和28；以及色料索引顏料褐1，5，22，23，25，38，41，和42。
聚合物顆粒帶有含磷酸基團(tuán)或它們的鹽，它們側(cè)掛于該聚合物骨架，這里被稱為“第一含磷酸基團(tuán)?！痹诒景l(fā)明的著色的聚合物組合物中含有的攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒由選擇方法或選擇組成制備。這些聚合物顆粒是由包括至少一種含磷酸單體和至少一種第二單體的烯屬不飽和單體的聚合制備的加成聚合物。
含磷酸單體含有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵和含磷酸基團(tuán)。含磷酸單體要么以酸形式存在，要么作為含磷酸基團(tuán)的鹽存在。含磷酸單體的實(shí)例包括
其中R是包括丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯基的有機(jī)基團(tuán)；以及R’和R”獨(dú)立選自H和第二有機(jī)基團(tuán)。該第二有機(jī)基團(tuán)是飽和或不飽和的。
適合的含磷酸單體包括磷酸二氫根官能化單體如醇的磷酸二氫酯，其中醇還含有可聚合的乙烯基或烯屬基團(tuán)，如磷酸烯丙酯，雙(羥甲基)富馬酸或衣康酸的單或二磷酸酯，(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯包括(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸3-羥丙酯等的磷酸酯。其它適合的含磷酸單體是膦酸官能化單體，如公開在WO 99/25780 A1中的那些，包括乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸，α-膦酸苯乙烯，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸。其它適合的含磷酸單體是(甲基)丙烯酸1，2-烯屬不飽和(羥基)氧膦基烷基酯單體，如在U.S.專利4,733,005中公開的那些，包括甲基丙烯酸(羥基)氧膦基甲酯。優(yōu)選的含磷酸單體是磷酸二氫酯單體，包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯，(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯，和(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羥丙酯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物顆粒由在聚合之前進(jìn)行處理以除去雜質(zhì)如含有含磷酸基團(tuán)和它們的鹽的飽和化合物的含磷酸單體制備。含有含磷酸基團(tuán)的飽和化合物的實(shí)例包括無機(jī)磷酸鹽，磷酸，亞磷酸，和磷酸的2-羥乙酯，以及它們的鹽。
第二單體是非含磷酸單體的烯屬不飽和單體。適合的第二單體包括苯乙烯，丁二烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯，丙烯，乙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的各種C1-C40烷基酯；例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚基酯，和(甲基)丙烯酸硬脂酯；其它(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸異冰片基酯，(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸2-溴乙酯，(甲基)丙烯酸2-苯乙酯，和(甲基)丙烯酸1-萘酯，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，，烯屬不飽和二和三羧酸和酸酐的單、二、三烷基酯，如馬來酸乙酯，富馬酸二甲酯，和衣康酸乙基甲基酯；和含羧酸的單體如(甲基)丙烯酸，衣康酸，富馬酸，和馬來酸?？晒┻x擇的是，第二單體包括可有效升高分子量和交聯(lián)聚合物顆粒的至少一種多烯屬不飽和單體?？衫玫亩嘞俨伙柡蛦误w的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯，二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯，和二乙烯基萘。
一般選擇含磷酸單體和第二單體的量和類型，以提供具有用于預(yù)期應(yīng)用的所需性能的著色的聚合物組合物。具有第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的適合玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是在-60℃到120℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選是在-20℃到100℃的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在-20℃到80℃的范圍內(nèi)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，具有第一含磷酸基團(tuán)的優(yōu)選聚合物顆粒具有至少35℃，優(yōu)選至少45℃，和更優(yōu)選至少55℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
可用于本發(fā)明的組合物的攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒一般含有作為聚合單元的大約0.1到大約10wt％，優(yōu)選大約0.5到大約5wt％，和更優(yōu)選大約1到大約3wt％的含磷酸單體，基于攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的重量。攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒一般含有作為聚合單元的90到99.9wt％，優(yōu)選95到99.5wt％，和更優(yōu)選97到99wt％的至少一種第二單體，基于聚合物顆粒的重量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒作為含有分散在水性介質(zhì)中的帶有第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的水分散體提供。水性介質(zhì)特征在于基本不含具有含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物。具有含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物是含有至少兩個(gè)含磷酸基團(tuán)(它們要么獨(dú)立側(cè)掛于水溶性聚合物的骨架，要么位于端部位置)的加成聚合物。這里使用的具有含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的含磷酸基團(tuán)被稱為“第二含磷酸基團(tuán)?！痹O(shè)想了其中第一含磷酸基團(tuán)和第二含磷酸基團(tuán)相同的組合物，以及其中第一含磷酸基團(tuán)和第二含磷酸基團(tuán)不同的組合物。在3和3以上的pH下，帶有含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物是水性介質(zhì)的組分。帶有含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物是具有至少2的聚合度的均聚物或共聚物。帶有含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的重均分子量優(yōu)選是至少10,000，更優(yōu)選至少25,000，和更優(yōu)選至少40,000，通過使用聚丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)的含水凝膠滲透色譜法測定。在含有攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的水性聚合物分散體中，術(shù)語“基本不含水溶性聚合物”是指用第二含磷酸基團(tuán)的當(dāng)量與第一含磷酸基團(tuán)的當(dāng)量的比率定義的帶有第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物在水性介質(zhì)中的含量是在低于或等于1.5，優(yōu)選低于或等于1，和更優(yōu)選低于或等于0.75的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，帶有第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物在水性介質(zhì)中的含量的下限是0當(dāng)量的第二含磷酸基團(tuán)。
帶有第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物在含有攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的水性聚合物分散體中的含量通過從水性聚合物分散體中分離出固體，以獲得水性聚合物分散體的含水清液相來測定。離心是適合的分離技術(shù)。將清液樣品干燥，然后溶解到含有含磷酸對照化合物如甲基膦酸、堿如氨和重水的溶液中。攜帶第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的濃度使用P-31核磁共振譜法通過計(jì)算攜帶第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的寬峰的面積與含磷酸對照化合物的峰的面積的比率來測定。
聚合物顆粒中的第一含磷酸基團(tuán)的當(dāng)量能夠由在聚合物的制備中使用的含磷酸單體的當(dāng)量，或者通過滴定含有攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的水性分散體所獲得的含磷酸單體的當(dāng)量與帶有第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的當(dāng)量之間的差來測定。
盡管不希望受限于特定理論，但發(fā)明人相信，用來制備含有攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的水性分散體的含磷酸單體的水性聚合還導(dǎo)致了攜帶第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的形成。在由攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒和著色劑顆粒的水性分散體制備著色的聚合物組合物過程中，據(jù)信攜帶第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物不利影響了由該著色的聚合物組合物制備的有色涂層的色性能。攜帶第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物據(jù)信引起了著色劑顆粒的橋連絮凝，這導(dǎo)致了著色劑顆粒在干燥的有色涂層中的顏色效力的降低。減少或消除攜帶第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物使得可以制備具有改進(jìn)色性能的有色涂層。
含有攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的聚合物分散體的水性介質(zhì)任選含有助溶劑，包括水混溶性助溶劑如甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙二醇乙醚，丙二醇丙醚和雙丙酮醇；以及水不混溶性溶劑如乙酸丙酯，乙酸丁酯，甲基異戊基酮，乙酸戊酯，二異丁基酮，二甲苯，甲苯，丁醇，和礦油精。在一個(gè)實(shí)施方案中，水性聚合物分散體在水性介質(zhì)中具有0wt％助溶劑，因此被稱為“無助溶劑?！彼越橘|(zhì)的適合pH值是在2-12的范圍內(nèi)。
含有攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的水性聚合物分散體通過各種方法來制備，包括從含有攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的組合物中除去攜帶第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的方法，以及在使伴隨形成的攜帶第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物減到最少的同時(shí)制備攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的方法。
有許多方法適于從含有攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的水性聚合物分散體中除去攜帶第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物。在一種方法中，將聚合物顆粒與水性介質(zhì)進(jìn)行相分離，然后除去含有攜帶第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的水性介質(zhì)。任選地，洗滌聚合物顆粒。接著，將聚合物顆粒再分散到水中。根據(jù)需要，任選重復(fù)該方法一次或多次。用于從水性介質(zhì)中分離聚合物顆粒的其它方法包括過濾和離心。用于從水性介質(zhì)中除去攜帶第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的其它方法包括膜滲濾(diafiltration)，以及讓水性介質(zhì)與離子交換樹脂接觸和然后除去離子交換樹脂。
在另一實(shí)施方案中，攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒通過使攜帶第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的形成最少的乳液聚合方法來制備。在該實(shí)施方案的方法中，攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒通過在低pH下的水乳液聚合方法來制備。該低pH聚合方法包括含磷酸單體在具有低pH的水性反應(yīng)介質(zhì)中的聚合。雖然不希望受限于特定理論，但發(fā)明人相信，在低pH的水性反應(yīng)介質(zhì)中，含磷酸單體被質(zhì)子化，并且水溶性比在高pH下的水溶性低。質(zhì)子化含磷酸單體的聚合導(dǎo)致了引入到生長聚合物顆粒中的含磷酸單體的量增加和攜帶第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物在水性反應(yīng)介質(zhì)中的形成減少。這里使用的低pH是低于2，優(yōu)選低于或等于大約1.7，和更優(yōu)選低于或等于大約1.5的pH。適宜的用于含磷酸單體的低pH聚合的pH范圍包括在大約-1到低于大約2，優(yōu)選大約-1到低于大約1.8，和更優(yōu)選大約-1到大約1.5的pH值。在一個(gè)實(shí)施方案中，含磷酸單體在0到到低于大約1.8的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0到大約1.7，和更優(yōu)選在0到大約1.6的范圍內(nèi)的pH下聚合。通過添加強(qiáng)酸，如硫酸；亞硫酸；烷基磺酸，如甲基磺酸和烷基環(huán)氧乙烷磺酸；芳基磺酸，如苯磺酸；十二烷基苯磺酸；和萘磺酸；氨基磺酸；鹽酸；碘酸；高碘酸；硒酸；鉻酸；硝酸；焦含磷酸；三氟乙酸；二氯乙酸；三氯乙酸；二羥基蘋果酸；二羥基酒石酸；馬來酸；草酸；和三羥基苯甲酸將水性反應(yīng)介質(zhì)的pH調(diào)至低pH。在含磷酸單體的完全聚合之前，例如包括在添加含磷酸單體之前，在添加含磷酸單體的過程中，以及在添加含磷酸單體之前和期間，將強(qiáng)酸加入到水性反應(yīng)介質(zhì)中。另外，強(qiáng)酸在添加含磷酸單體之后但在含磷酸單體的聚合之前加入到水性反應(yīng)介質(zhì)中。
水性反應(yīng)介質(zhì)的pH使用裝有電極，如氯化銀電極的pH計(jì)來測定。可對反應(yīng)容器中的水性反應(yīng)介質(zhì)或?qū)姆磻?yīng)容器中取出的水性反應(yīng)介質(zhì)等份試樣進(jìn)行pH測量。pH測量用水性反應(yīng)介質(zhì)的試樣在20℃下進(jìn)行。水性反應(yīng)介質(zhì)的pH在含磷酸單體的聚合之前、期間或之后測量。含磷酸單體聚合之后的pH測量在添加改變水性反應(yīng)介質(zhì)的pH的物質(zhì)之前進(jìn)行。
適于用來制備攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的水乳液聚合方法包括單和多步(shot)間歇方法。如果需要，制備含有含磷酸單體的單體混合物，再逐漸加入到反應(yīng)容器中。任選地，反應(yīng)容器內(nèi)的單體組成在聚合的過程中變化，例如通過改變進(jìn)給反應(yīng)容器的單體的組成。任選地，單體混合物在加到水性反應(yīng)介質(zhì)中之前預(yù)乳化，任選添加表面活性劑，以便有助于單體混合物的預(yù)乳化。單體混合物任選含有一種或多種其它物質(zhì)，包括水，溶劑，消泡劑，和強(qiáng)酸。水性反應(yīng)介質(zhì)任選包括水混溶性溶劑，如甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙二醇乙醚，丙二醇丙醚，和雙丙酮醇；和水不混溶性溶劑如乙酸丙酯，乙酸丁酯，甲基異戊基酮，乙酸戊酯，二異丁基酮，二甲苯，甲苯，丁醇，和礦油精。適合的聚合方法(包括乳液聚合和懸浮液聚合方法)作為間歇、半連續(xù)或連續(xù)方法進(jìn)行。單或多段聚合技術(shù)適于低pH方法。
適于低pH水乳液聚合方法的溫度是在大約20℃到低于大約100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約40℃到大約95℃的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在大約50℃到大約90℃的范圍內(nèi)。在添加單體混合物之前，通常將含有初始量的水和任選的其它合成助劑如表面活性劑或酸的反應(yīng)容器預(yù)熱到預(yù)定溫度。一般，攪拌水性反應(yīng)介質(zhì)，以促進(jìn)混合。反應(yīng)容器的頂空常常用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w吹掃，以便將反應(yīng)容器中的氧含量減到最少。
攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的聚合方法任選使用種子聚合物乳液，以控制由水乳液聚合產(chǎn)生的顆粒的數(shù)目，這在本領(lǐng)域中是已知的。適合的種子聚合物乳液包括平均粒徑為大約10nm到大約60nm的聚合物乳液。另外，種子聚合物顆粒通過將初始量的單體乳液加入到水性反應(yīng)介質(zhì)中，再讓添加的單體聚合來制備?？刂凭酆衔镱w粒的粒度的技術(shù)是調(diào)節(jié)初始表面活性劑加量，這在本領(lǐng)域中是已知的。
通常將聚合引發(fā)劑加入到水性反應(yīng)介質(zhì)中，以引發(fā)烯屬不飽和單體的聚合。聚合引發(fā)劑能夠在任何時(shí)候添加，包括在添加含磷酸單體之前，在添加含磷酸單體之后以及在添加含磷酸單體期間。適合的聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括在聚合溫度下熱分解，以產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑。實(shí)例包括水溶性和水不溶性物質(zhì)。適合的產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑的實(shí)例包括過硫酸鹽，如過硫酸銨和過硫酸堿金屬(鉀、鈉和鋰)；偶氮化合物，如2，2’-偶氮雙(異丁腈)，2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，和叔丁基偶氮氰基環(huán)己烷；氫過氧化物，如叔丁基氫過氧化物和氫過氧化枯烯；過氧化物，如過氧化苯甲酰，過氧化辛酰，過氧化二叔丁基，3，3’-二-(叔丁基過氧)丁酸乙酯，3，3’-二(叔戊基過氧)丁酸乙酯，己酸叔戊基過氧-2-乙酯，和新戊酸叔丁基過氧酯；過酯，如過乙酸叔丁酯，過鄰苯二甲酸叔丁酯，和過苯甲酸叔丁酯；以及過碳酸酯，如二碳酸二(1-氰基-1-甲基乙基)過氧酯；和過含磷酸酯。
聚合引發(fā)劑單獨(dú)使用，或作為氧化還原體系的氧化組分使用，該體系還包括還原組分，如選自抗壞血酸、蘋果酸、乙醇酸、草酸、乳酸和巰基乙醇酸中的酸；亞硫酸堿金屬鹽，更尤其亞硫酸氫鹽，如亞硫酸氫鈉；連二亞硫酸鹽，如連二亞硫酸鉀；偏亞硫酸氫鹽，如偏亞硫酸氫鉀；和甲醛合次硫酸氫鈉。
引發(fā)劑和任選的還原組分的適宜用量包括各自大約0.001％到大約5％的比例，基于在所要聚合的單體混合物中的單體重量。促進(jìn)劑如鈷、鐵、鎳和銅的氯化物和硫酸鹽一般以少量使用。氧化還原催化劑體系的實(shí)例包括氫過氧化叔丁基/甲醛合次硫酸氫鈉/Fe(II)，以及過硫酸銨/亞硫酸氫鈉/連二亞硫酸鈉/Fe(II)。
任選將鏈轉(zhuǎn)移劑加入到水性反應(yīng)介質(zhì)中，以便控制聚合物顆粒的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括硫醇，多硫醇，和多鹵素化合物。適合的鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括烷基硫醇，如乙基硫醇，正丙基硫醇，正丁基硫醇，異丁基硫醇，叔戊基硫醇，正己基硫醇，環(huán)己基硫醇，正辛基硫醇，正癸基硫醇，正十二烷基硫醇；3-巰基丙酸；2-羥乙基硫醇；醇，如異丙醇，異丁醇，月桂醇，和叔辛基醇；以及鹵化化合物，如四氯化碳，四氯乙烯，和三氯溴乙烷。一般使用0到大約10wt％來制備聚合物顆粒，基于單體混合物中單體的重量。本領(lǐng)域已知的控制分子量的其它技術(shù)包括選擇引發(fā)劑與總單體量的比率。
將催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑任選溶解或分散在單獨(dú)的或同一流體介質(zhì)中，再逐漸加入到聚合容器中。單純、溶解或分散在流體介質(zhì)中的單體任選與催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑同時(shí)添加。在基本聚合完之后，任選將適量的引發(fā)劑和/或催化劑加入到水性反應(yīng)介質(zhì)中，以“追捕”殘留單體，使殘留單體聚合，這在聚合領(lǐng)域中是公知的。
水性反應(yīng)介質(zhì)一般含有表面活性劑，以穩(wěn)定聚合過程中的生長聚合物顆粒和阻止聚合物顆粒在所得水性聚合物分散體中的聚集。通常使用一種或多種表面活性劑，包括陰離子和非離子表面活性劑，和它們的混合物。在每年出版的McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers(MCPublishing Co.Glen Rock，NF)中給出了適于乳液聚合的表面活性劑的許多例子。任選使用其它類型的穩(wěn)定劑，如保護(hù)性膠體。然而，優(yōu)選的是，選擇在聚合反應(yīng)過程中使用的穩(wěn)定表面活性劑或其它類型穩(wěn)定劑的量和類型，使得在所得水性聚合物分散體中的殘留穩(wěn)定劑不顯著影響水性聚合物分散體的性能，包括水性聚合物分散體的組合物，或由該水性聚合物分散體制備的制品的性能。
適合的陰離子表面活性劑例如包括脂肪醇硫酸堿金屬鹽，如月桂基硫酸鈉；芳基烷基磺酸鹽，如異丙基苯磺酸鉀；堿金屬烷基磺基丁二酸鹽，如磺基丁二酸辛酯鈉；和堿金屬芳烷基聚乙氧基乙醇硫酸鹽或磺酸鹽，如具有1-5個(gè)氧化乙烯單元的苯氧基聚乙氧基乙基硫酸辛酯鈉。適合的非離子表面活性劑例如包括具有7-18個(gè)碳原子的烷基和6-60個(gè)氧化乙烯單元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；含有6-60個(gè)氧化乙烯單元的長鏈羧酸，如月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，油酸或酸的混合物，如在妥爾油中發(fā)現(xiàn)的那些，的氧化乙烯衍生物；含有6-60個(gè)氧化乙烯單元的長鏈醇如辛醇，癸醇，月桂醇或鯨蠟醇的氧化乙烯縮合物；含有6-60個(gè)氧化乙烯單元的長鏈或支鏈胺，如十二烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺的氧化乙烯縮合物；以及氧化乙烯部分與一種或多種疏水氧化丙烯部分的嵌段共聚物。高分子量聚合物，如羥乙基纖維素，甲基纖維素和聚乙烯醇也是可以使用的。
低pH聚合方法適于制備平均直徑在大約10nm到大約1000nm范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約20nm到大約700nm范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在大約60nm到大約500nm范圍內(nèi)的攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒。該低pH聚合方法適于制備分子量為至少大約10,000，優(yōu)選至少大約50,000，和更優(yōu)選至少大約100,000的攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒。
用本發(fā)明的低pH聚合方法制備的水分散體的適合固含量范圍包括大約10到大約70wt％攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒，基于水分散體的重量。在聚合之后，一般將水分散體的pH調(diào)至大約3到大約10的范圍。
在一個(gè)實(shí)施方案中，攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒是多段聚合物顆粒，其中多段聚合物顆粒的每一段包括第一聚合物和第二聚合物。該第一聚合物含有作為聚合單元的至少一種含磷酸單體和任選的至少一種多烯屬不飽和單體。此外，該第一聚合物含有第一含磷酸基團(tuán)。第二聚合物含有作為聚合單元的至少一種烯屬不飽和單體。優(yōu)選的是，該第二聚合物基本不含第一含磷酸基團(tuán)。這里使用的“基本不含第一含磷酸基團(tuán)”被定義為在第二聚合物中的第一含磷酸基團(tuán)的wt％(基于第二聚合物的重量)為在第一聚合物中的第一含磷酸基團(tuán)的wt％(基于第一聚合物的重量)的10wt％或10wt％以下，優(yōu)選5wt％或5wt％以下，和更優(yōu)選2wt％或2wt％以下。更優(yōu)選的是不用第一含磷酸基團(tuán)制備的第二聚合物。第一聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選是在-60℃到120℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-60℃到60℃的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在-65℃到35℃的范圍內(nèi)。第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選是在-60℃到35℃的范圍內(nèi)。第一聚合物與第二聚合物的平均重量比是在1∶2到1∶20的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的著色的聚合物組合物通過將著色劑顆粒和攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆?；旌蟻硇纬?。兩種組分的添加次序不是重要的。優(yōu)選的是，將著色劑顆粒加入到含有攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的水分散體中。一般，使用混合來確保聚合物顆粒和著色劑顆粒在整個(gè)著色的聚合物組合物中的均勻分布。著色劑顆粒任選在與聚合物顆粒混合之前預(yù)分散。在一個(gè)實(shí)施方案中，著色劑顆粒作為干燥粉料加入到含有分散在水性介質(zhì)中的攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的水分散體中。任選使用混合(包括高剪切混合)來將著色劑顆粒分散到聚合物顆粒分散體的水性介質(zhì)中。任選地，添加一種或多種分散劑，以有助于著色劑顆粒的分散或著色劑顆粒在所得著色的聚合物組合物中的穩(wěn)定。
作為含有著色劑顆粒和攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的的水分散體提供的著色的聚合物組合物任選通過使用冷凍干燥、噴霧干燥或其它干燥技術(shù)除去水而作為干燥組合物提供。在一個(gè)實(shí)施方案中，著色的聚合物組合物作為粉末組合物提供。該粉末組合物任選再分散于水或溶劑中；或另外用作粉末涂料組合物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，著色的聚合物組合物是適于通過噴墨打印應(yīng)用的油墨。在該實(shí)施方案中，著色劑顏料的含量是在1-30wt％，優(yōu)選1-25wt％，和更優(yōu)選1-20wt％著色劑顆粒的范圍內(nèi)，基于著色的聚合物組合物的重量。攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的含量是在1-30wt％，優(yōu)選1-20wt％，和更優(yōu)選2-15wt％的范圍內(nèi)，基于著色的聚合物組合物的重量。液體的含量是在60-98wt％的范圍內(nèi)，基于著色的聚合物組合物的重量。該實(shí)施方案的組合物任選含有一種或多種助劑。液體是水、溶劑或它們的混合物。該實(shí)施方案的著色劑顆粒優(yōu)選具有在10nm到200nm范圍內(nèi)和更優(yōu)選在10nm到80nm范圍內(nèi)的平均粒徑。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，該著色的聚合物組合物是適于制備具有白色顏料的有色涂層的水性涂料配制料。該實(shí)施方案的組合物通過提供含有白色顏料顆粒和攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的水性底漆(basepaint)組合物來制備。優(yōu)選的白色顏料顆粒是二氧化鈦顆粒。接下來，將著色劑顆粒混合到底漆組合物中，以提供本實(shí)施方案的著色的聚合物組合物。本實(shí)施方案的著色的聚合物組合物一般含有1-30體積％白色顏料顆粒。一般，攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒在該著色的聚合物組合物中的含量是在1-50體積％的范圍內(nèi)。任選地，底漆組合物含有粘結(jié)劑聚合物顆粒。適合的粘結(jié)劑聚合物顆粒包括苯乙烯-丁二烯聚合物，苯乙烯-丙烯酸酯聚合物，(甲基)丙烯酸酯聚合物，聚氯乙烯聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，和乙酸乙烯酯聚合物。粘結(jié)劑聚合物顆粒一般具有在大約20nm到大約1微米，優(yōu)選大約50nm到大約600nm，和更優(yōu)選大約80nm到大約500nm范圍內(nèi)的平均顆粒直徑。
在再一個(gè)實(shí)施方案中，著色的聚合物組合物是深色油漆或有色漆基。該實(shí)施方案的組合物含有1-30體積％的至少一種著色劑顆粒和0-10體積％白色顏料。
揮發(fā)性有機(jī)化合物(“VOC”)這里被定義為在大氣壓下沸點(diǎn)在280℃以下的含碳化合物。諸如水和氨之類的化合物不在VOC的定義范圍內(nèi)。組合物的VOC水平是在組合物中含有的一種或多種揮發(fā)性有機(jī)化合物的總量。
經(jīng)常有意將VOC加入到油漆或涂料組合物中，以改進(jìn)所得涂層的成膜或有助于用于制備涂層的組合物的施涂性能。VOC的實(shí)例是二醇醚，有機(jī)酯，芳族化合物，乙二醇和丙二醇，以及脂族烴類。另外，油漆或涂料組合物制備方法可以由各種成分如含有攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的水分散體，皂，生物殺傷劑，分散劑和增稠劑引入外來的VOC。它們一般低于120克VOC/每升著色的聚合物組合物。能夠使用其它方法如汽提和選擇含VOC少的添加劑如生物殺傷劑、消泡劑、皂、分散劑和增稠劑，以進(jìn)一步將著色的聚合物組合物減少到低于5克VOC/每升著色的聚合物組合物。
優(yōu)選，本發(fā)明的著色的聚合物組合物具有低于150克/升(g/L)的著色的聚合物組合物的VOC水平；更優(yōu)選該著色的聚合物組合物具有低于100g/L的著色的聚合物組合物的VOC水平；和甚至更優(yōu)選該著色的聚合物組合物具有低于50g/L的著色的聚合物組合物的VOC水平。
本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及使用著色的聚合物組合物制備有色涂層的方法。該方法包括以下步驟提供著色的聚合物組合物；將該著色的聚合物組合物施涂于基材上；和將施涂于基材上的著色的聚合物組合物干燥，以提供有色聚合物組合物。將著色的聚合物組合物施涂于基材上的施涂方法包括普通方法如刷涂，輥涂，刮涂，浸涂，用刮刀或鏝子，幕涂，和噴涂方法，例如空氣霧化噴涂，空氣助推噴涂，無空氣噴涂，高容積低壓力噴涂，靜電噴涂，和空氣助推無空氣噴涂。所施涂的著色的聚合物組合物的濕涂層厚度一般是在大約1微米到大約250微米的范圍內(nèi)。著色的聚合物組合物作為單一涂層或多道涂層施涂于基材上。讓施涂的著色的聚合物組合物在環(huán)境條件下，例如在大約0℃到大約35℃下干燥，或者，在高溫，例如大約35℃到大約150℃下干燥。
本發(fā)明的方法可用于制備具有改進(jìn)顏色的有色涂層，該改進(jìn)是與用不是攜帶第一含磷酸基團(tuán)的選擇聚合物顆粒的對比聚合物顆粒制備的有色涂層相比。改進(jìn)的顏色是指顏色更純，顏色的清晰度增加，顏色的亮度增加，或顏色的飽和度增加。
一般，著色劑在本發(fā)明的著色的聚合物組合物中具有增強(qiáng)的著色力。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可用于制備具有所需顏色的有色涂層，與用不屬于攜帶第一含磷酸基團(tuán)的選擇聚合物顆粒的對比聚合物顆粒制備的具有同樣所需顏色的有色涂層相比，著色劑的用量要少得多。
在本發(fā)明的有色涂層中的著色劑顆粒任選提供了增強(qiáng)的遮蓋力，這是與含有相同量的著色劑顆粒的對比有色涂層相比。對于還含有用于遮蓋的白色顏料如二氧化鈦的有色涂層，這種由著色劑顆粒得到的遮蓋力的增加使得可以重新配制著色的聚合物組合物，以降低白色顏料的用量。白色顏料用量的降低能夠降低涂料組合物的材料成本。
在著色的聚合物組合物中的白色顏料用量的降低，尤其二氧化鈦用量降低的其它益處是著色劑耐久性、保色性或光牢度(尤其在外部環(huán)境中)的改進(jìn)。二氧化鈦是光催化劑，一般，在油漆中含有的二氧化鈦要進(jìn)行處理，以降低其光催化活性。由于對來自著色劑顆粒的遮蓋力的貢獻(xiàn)增加，本發(fā)明的有色涂層任選可以用較低水平的二氧化鈦重配制。盡管不希望受限于特定理論，但發(fā)明人相信，二氧化鈦用量的減少降低了光電子通量和相應(yīng)的在有色涂層中含有的彩色有機(jī)顏料的光氧化降解的速率。此外，在本發(fā)明的組合物中含有的攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒據(jù)信增加了各二氧化鈦顆粒和其它顏料顆粒之間的物理分離。較低通量的光電子和所產(chǎn)生的自由基然后在聚合物顆粒中消散，因此進(jìn)一步降低了與著色劑顆粒反應(yīng)的可能性。
另外，本發(fā)明的組合物或涂層任選包括其它組分，非限制地包括其它聚合物，表面活性劑，其它顏料，增量劑，染料，珠光劑，粘合促進(jìn)劑，交聯(lián)劑，分散劑，消泡劑，流平劑，熒光增白劑，紫外線穩(wěn)定劑，吸收性顏料，凝結(jié)劑，流變學(xué)改性劑，生物殺傷劑，防腐劑和抗氧化劑。任選地，在該著色的聚合物組合物或有色涂層中包括含有氣隙的聚合物顆?；蛴信菘椎木酆衔镱w粒。含有一個(gè)或多個(gè)空隙的聚合物顆粒和有泡孔的聚合物顆粒的實(shí)例公開在U.S.專利4,427,835；U.S.專利4,920,160；U.S.專利4,594,363；U.S.專利4,469,825；U.S.專利4,468,498；U.S.專利4,880,842；U.S.專利4,985,064；U.S.專利5,157,084；U.S.專利5,041,464；U.S.專利5,036,109；U.S.專利5,409,776；和U.S.專利5,510,422中。
本發(fā)明的涂料適于施涂于各種基材上，包括木材；磚石建筑；水泥基材如混凝土，灰泥，砂漿和混凝土基材；石材；纖維素基材如紙板，壁紙，墻板，和紙；玻璃；金屬；瀝青；皮革；塑料如聚氯乙烯；以及紡織和無紡材料如布，羊毛，合成和天然纖維，和紡織品。除了為在下面的基材提供具有改進(jìn)遮蓋力的涂料以外，本發(fā)明的涂料還適合作為防護(hù)涂料，或作為美觀涂料。
本發(fā)明的涂層可用作建筑涂料，如內(nèi)和外油漆涂料，包括磚石建筑涂料，木材涂料和處理劑；地板蠟；維護(hù)涂料如金屬涂料；紙涂料；和交通標(biāo)志用涂料，如用于在馬路、人行道和跑道上做標(biāo)記的那些涂料。
提供以下實(shí)施例來舉例說明本發(fā)明的組合物和方法。這些實(shí)施例目的是幫助本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員理解本發(fā)明。然而本發(fā)明決不受限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1-用低pH聚合方法制備含有攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的水分散體的方法含有攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的水分散體通過低pH聚合方法在裝有槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器的5L四頸圓底燒瓶中制備。
向燒瓶中添加1100克(g)去離子水和4.5g的濃硫酸。在氮?dú)夥諊聦康膬?nèi)容物加熱到85℃。燒瓶中水的pH是大約1。將單體乳液(ME-1)加入到燒瓶中，該乳液通過將30g去離子水，6.0g的具有月桂基-(氧化乙烯)4硫酸鈉(30wt％固體)的平均組成的表面活性劑，49.5g的丙烯酸丁酯，31.5g的甲基丙烯酸甲酯，0.90g甲基丙烯酸烯丙酯，3.6g甲基丙烯酸，和4.5g甲基丙烯酸磷酸乙酯混合來制備。接著，添加在20g去離子水中含有3.6g過硫酸鈉的溶液。在將燒瓶的內(nèi)容物在85℃下保持15分鐘之后，將7.0g的氫氧化銨加入到燒瓶中，以將pH調(diào)至2-3的值。第二單體乳液(ME-2)以5g/分鐘的速度與1.0g過硫酸鈉在90g去離子水中的溶液的單獨(dú)共進(jìn)料(cofeed)一起加入到燒瓶中，同時(shí)保持燒瓶的內(nèi)容物在85℃的溫度下，該第二單體乳液通過將200g去離子水，26g的具有月桂基-(氧化乙烯)4硫酸鈉(30wt％固體)的平均組成的表面活性劑，352.4g丙烯酸2-乙基己酯，441.4g甲基丙烯酸甲酯，和16.2g甲基丙烯酸混合來制備。在20分鐘之后，將ME-2的進(jìn)料速率增加到10g/分鐘，直到添加完ME-2為止。在添加完ME-2和過硫酸鈉溶液之后，將燒瓶的內(nèi)容物在85℃的溫度下保持15分鐘，然后冷卻到室溫。接下來，添加12g氫氧化銨，過濾燒瓶的內(nèi)容物，以除去任何凝結(jié)物。所得分散體，實(shí)施例1.1具有36.7wt％的固體含量和8.6的pH。實(shí)施例1.1的攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒具有含有第一含磷酸基團(tuán)的第一聚合物相和第二聚合物相。第一聚合物相和第二聚合物相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別是-3℃和-9.5℃。實(shí)施例1.1的聚合物顆粒的平均粒徑是133nm。
對比例A-含有攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的水分散體的制備含有攜帶含磷酸基團(tuán)的對比聚合物顆粒的水分散體通過其中含磷酸單體在具有高于2的pH的水性介質(zhì)中聚合的聚合方法來制備。聚合在裝有槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和冷凝器的5L四頸圓底燒瓶中進(jìn)行。
將29.1g的具有月桂基-(氧化乙烯)4硫酸鈉(30wt％固體)的平均組成的表面活性劑，6.7g碳酸氫銨，90.8g的丙烯酸類聚合物種子乳液(平均直徑100nm，45％固體)和896.9g去離子水的混合物加入到燒瓶中，再在氮?dú)夥諊录訜岬?0℃。燒瓶中的水的pH是在2以上。單體乳液通過將442.3g的去離子水，66.3g的具有月桂基-(氧化乙烯)4硫酸鈉(30wt％固體)的平均組成的表面活性劑，989.6g丙烯酸丁酯，974.91g甲基丙烯酸甲酯，5.1g 1-十二烷硫醇，和55.5g甲基丙烯酸磷酸乙酯，和40.8g的50wt％脲基甲基丙烯酸酯混合來制備。在將燒瓶的內(nèi)容物保持在80℃的溫度的同時(shí)，按序添加以下物質(zhì)6.4g水，0.026g硫酸鐵，和0.019g維爾烯(versene)溶液的混合物。將單體乳液加入到燒瓶中，同時(shí)將燒瓶的內(nèi)容物保持在80℃的溫度下。兩種共進(jìn)料溶液(4.5g的70％氫過氧化叔丁基在117.2g去離子水中的溶液以及2.85g異抗壞血酸在108.2g去離子水中的溶液)在添加單體乳液的同時(shí)逐漸添加。當(dāng)將單體乳液的一半加入到燒瓶中時(shí)，將11.1g的氫氧化銨(28％)加入到異抗壞血酸共進(jìn)料溶液中。在添加完單體后，添加0.28g的70％氫過氧化叔丁基在3.2g水中的溶液，隨后添加0.18g異抗壞血酸在3.2g水中的溶液。然后將所得分散體冷卻到60℃。在讓燒瓶的內(nèi)容物繼續(xù)冷卻的同時(shí)，然后經(jīng)20分鐘的時(shí)間添加兩種溶液(0.84g的70％氫過氧化叔丁基在18g去離子水中的溶液和0.55g異抗壞血酸在18g去離子水中的溶液)。接著，添加19.1g的28％氫氧化銨溶液。將燒瓶的內(nèi)容物冷卻到室溫。用于沖洗各種容器的水的總量是77.3g。過濾所得分散體，以除去任何凝固物。過濾的分散體，即對比例A具有7.5的pH，以及51.1％的固體含量。
實(shí)施例2-基礎(chǔ)組合物和對比基礎(chǔ)組合物的制備通過按序合并表2.1中列舉的各種成分來制備基礎(chǔ)組合物(實(shí)施例2)和對比著色的聚合物組合物(對比例B)?；A(chǔ)組合物含有攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒和白色顏料。選擇二氧化鈦在實(shí)施例2中的含量，以提供與對比例B中的著色劑基本相同的著色強(qiáng)度(以體積計(jì))。
表2.1-基礎(chǔ)組合物的制備
RhoplexTMSG-30粘結(jié)劑是含有不具含磷酸基團(tuán)的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯聚合物顆粒的水分散體(據(jù)報(bào)道Tg＝22℃；50wt％固含量)。
通過將著色劑顆粒分別加入到實(shí)施例2的基礎(chǔ)組合物和對比例B的對比基礎(chǔ)組合物中來制備本發(fā)明的著色的聚合物組合物和對比著色的聚合物組合物。加到各組合物中的著色劑的量是20g/L。著色劑的來源是Creanova 888著色劑(Creanova，NJ)。
通過用刮涂棒將該著色的聚合物組合物和對比著色的聚合物組合物施涂于不透明記錄紙(The Leneta Company，F(xiàn)orm 5C)上來制備有色涂層的樣品。制備具有兩種不同厚度的有色涂層。制備具有38微米(15密爾)濕厚度的薄有色涂層，然后讓涂膜干燥24小時(shí)。通過施涂76微米(3密爾)濕厚度膜來制備厚有色涂層，讓涂膜干燥24小時(shí)，在干燥的膜上施涂38微米濕膜層，然后雙涂層樣品干燥24小時(shí)。在同一不透明記錄紙上相互并排地刮涂著色的聚合物組合物和對比著色的聚合物組合物。
顏色測定使用內(nèi)含鏡面(specular included)和10度觀測器的D65光源裝置用Gretag Macbeth Color-Eye 2180色度計(jì)(Gretag Macbeth)進(jìn)行。色度計(jì)用校準(zhǔn)瓦(calibration tile)32514121299校準(zhǔn)。The CIE1931 XYZ坐標(biāo)用Gretag Macbeth ProPalette Formulation Gold version3.1軟件計(jì)算。
飽和度飽和度被定義為“在不考慮亮度的情況下，可以對有色刺激與無色刺激區(qū)別的程度做出判定的視覺屬性”(Color Science，Wuszecki和Stiles，Wiley，(2000))。The CIE 1976(L*u*v*)-space能夠用作飽和度的相關(guān)物s*uv＝13[(u’-u’n)2+(v’-v’n)2]1/2，其中u,=4XX+15Y+3Z,v,=9YX+15Y+3Z,]]>u,n=4XnXn+15Yn+3Zn,]]>和v,n=9YnXn+15Yn+3.]]>三色刺激值Xn，Yn和Zn是正常白物體顏色刺激的那些值。使用具有Yn＝100，Xn＝95.3和Zn＝105.6的CIE標(biāo)準(zhǔn)光源D65。s*uv的值越大，飽和度越高。在表2.2中列舉的飽和度值由在不透明記錄紙的白色部分上的厚有色涂層樣品的測定值計(jì)算。
表2.2-有色涂層和對比有色涂層的飽和度值(s*uv)
表2.2中的結(jié)果表明，對于各種著色劑，本發(fā)明的有色涂層(實(shí)施例2)具有比對比有色涂層更大的飽和度值，表明由本發(fā)明的組合物制備的有色涂層的色飽和度增加。
相對散射和吸收系數(shù)有色涂層和對比有色涂層的相對散射和吸收系數(shù)使用以下等式由X、Y和Z反射率值計(jì)算SX=R∞(1-R∞)21n(1-R0R∞1-R0/R∞)]]>KX=(1-R∞)22(1-R∞)21n(1-R0R∞1-R0/R∞)]]>
其中SX和KX分別是相對散射系數(shù)和相對吸收系數(shù)。R0的值是在不透明記錄紙的黑色部分上的薄有色涂層的X、Y或Z讀數(shù)的最小值。R∞的值是基于用于R0的相同X、Y或Z坐標(biāo)并且在不透明記錄紙的白色部分上的厚有色涂層測定的。
表2.3-相對散射系數(shù)和相對吸收系數(shù)
表2.3中的結(jié)果表明，本發(fā)明的有色涂層具有比對比有色涂層增加的光散射系數(shù)和增加的光吸收系數(shù)。這些結(jié)果指示著色劑在本發(fā)明的著色涂層中提供顏色的效率改進(jìn)。
表觀著色力和擦亮值有色涂層的表觀著色力由以下等式計(jì)算
其中Yexp和Ycon分別是本發(fā)明的有色涂層樣品和對比有色涂層樣品的Y值。值為1表示著色劑顆粒在本發(fā)明的有色涂層和對比有色涂層中提供了相同的著色力。
表觀著色力擦亮值通過用手指摩擦有色涂層，然后測量有色涂層擦亮區(qū)域的Y值來測定。表觀著色力擦亮值根據(jù)以上表觀著色力的等式來計(jì)算。擦亮值提供了著色劑在涂層中的潛在表觀著色力的衡量標(biāo)準(zhǔn)。值為1表示著色劑顆粒在本發(fā)明的有色涂層和對比有色涂層中提供了相同的在擦亮之后的著色力。
還根據(jù)以下等式計(jì)算著色劑的實(shí)際著色力
其中Yinitial和Yrubup分別是在擦亮之前和之后的有色涂層樣品的Y值。實(shí)際著色力比較了在擦亮之前的有色涂層的初始著色力和擦亮之后的著色力。實(shí)際著色力的值低于1表示在有色涂層中的著色劑沒有達(dá)到它們?nèi)康臐撛谥珓┬省y量本發(fā)明的有色涂層樣品和對比涂層樣品的實(shí)際著色力。
表2.4-表觀著色力和實(shí)際著色力
表2.4中的表觀著色力值和擦亮表觀著色力值接近值1，表明著色劑在本發(fā)明的有色涂層和對比有色涂層中具有類似的著色力，雖然有色涂層含有的二氧化鈦白色顏料量低于對比有色涂層。本發(fā)明的有色涂層(平均值0.94)和對比有色涂層(平均值0.94)的實(shí)際著色力值表明在有色涂層和對比有色涂層中的著色劑沒有達(dá)到它們?nèi)康臐撛谥珓┬省４送?，在對比有色涂層中的不同著色劑顆粒的實(shí)際著色力值的變化(標(biāo)準(zhǔn)偏差0.07)大于本發(fā)明的有色涂層(標(biāo)準(zhǔn)偏差0.03)。這表明，與對比有色涂層相比，在由含有攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的著色的聚合物組合物制備的本發(fā)明的有色涂層中，不同著色劑顆粒的著色力的變化較小。在各著色劑之間的著色力的變化小對于制備其中使用兩種或多種著色劑的各種不同有色涂層是重要的。
實(shí)施例3-含有攜帶含磷酸基團(tuán)的對比聚合物顆粒的對比著色的聚合物組合物制備含有攜帶含磷酸基團(tuán)的對比聚合物顆粒和白色顏料的基礎(chǔ)組合物(對比例C)，該聚合物顆粒通過在2以上的pH下的聚合來制備。按所列舉的順序合并表3.1中的成分。制備含有不攜帶含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的第二基礎(chǔ)組合物(對比例D)。
表3.1-基礎(chǔ)組合物的制備
通過將3.8g的著色劑混合到基礎(chǔ)組合物中來制備對比著色的聚合物組合物。著色劑來源是888 Colortrend著色劑(Huls America，Inc.，NJ)。通過首先用76微米(3密爾)刮涂棒將對比著色的聚合物組合物施涂于不透明記錄紙上，讓濕膜干燥12小時(shí)，再施涂38微米(1.5密爾)濕厚度層的對比著色的聚合物組合物來制備對比有色涂層的樣品。在膜還是濕的時(shí)，進(jìn)行擦亮。在進(jìn)行顏色測量之前將該雙層涂覆樣品干燥24小時(shí)。
對比有色涂層的表觀著色力由以下等式計(jì)算
其中YC和YD分別是由對比例C和對比例D制備的對比有色涂層樣品的Y值。
還根據(jù)實(shí)施例2中的等式計(jì)算著色劑的實(shí)際著色力。
表3.2-對比有色涂層的著色力
在表3.2中比較兩種對比有色涂層的表觀著色力值和表觀著色力擦亮值顯示著色力由于擦亮而有大的變化。0.815的平均表觀著色力值改變?yōu)?.957的平均表觀著色力擦亮值。平均表觀著色力擦亮值接近值1，表明著色劑在擦亮樣品中顯色較完全。實(shí)際著色力值表明，由對比例A的攜帶含磷酸基團(tuán)的對比聚合物顆粒制備的對比有色涂層的著色力由于擦亮而有大的增加。1.204的實(shí)際著色力表明擦亮導(dǎo)致著色力下降大約20％，表明著色劑顆粒在對比有色涂層中分散不良。此外，在這些對比有色涂層中的不同著色劑顆粒的實(shí)際著色力值的變化是0.127，這大于實(shí)施例2的變化。結(jié)果表明，用由低pH方法聚合的攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒制備的有色涂層比不是由低pH方法聚合的攜帶含磷酸基團(tuán)的對比聚合物顆粒具有更好的著色性。
權(quán)利要求
1.著色的聚合物組合物，包括a)著色劑顆粒；和b)包括含磷酸單體的聚合單元且攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒，其中i)所述聚合物顆粒通過所述含磷酸單體在低于2的pH下的水乳液聚合來制備；或ii)所述著色的聚合物組合物基本不含攜帶第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的著色的聚合物組合物，進(jìn)一步包括白色顏料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的著色的聚合物組合物，它基本不含白色顏料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的著色的聚合物組合物，包括0.1-30體積％的所述著色劑顆粒和1-50體積％的所述聚合物顆粒，基于所述著色的聚合物組合物的總干重。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的著色的聚合物組合物，其中各所述聚合物顆粒是多段聚合物顆粒，包括a)第一聚合物，包括i)多烯屬不飽和單體的聚合單元，ii)所述含磷酸單體的聚合單元，和iii)所述第一含磷酸基團(tuán)，其中所述第一聚合物具有在-60℃到35℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；和b)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-60℃到35℃范圍內(nèi)的第二聚合物，其中所述第二聚合物基本不含所述第一含磷酸基團(tuán)；其中所述第一聚合物與所述第二聚合物的平均重量比是在1∶2到1∶20的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的著色的聚合物組合物，其中所述聚合物顆粒具有至少35℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
7.制備有色涂層的方法，包括以下步驟a)提供含有著色劑顆粒和包括含磷酸單體的聚合單元且攜帶第一含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的著色的聚合物組合物，其中i)所述聚合物顆粒通過所述含磷酸單體在低于2的pH下的水乳液聚合來制備，或ii)所述著色的聚合物組合物基本不含攜帶第二含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物；b)將所述著色的聚合物組合物施涂于基材上；和c)將施涂于所述基材上的所述著色的聚合物組合物干燥，以提供所述有色聚合物組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了含有著色劑顆粒和攜帶含磷酸基團(tuán)的聚合物顆粒的著色的聚合物組合物。該聚合物顆粒由含磷酸單體的低pH聚合制備，或基本不含攜帶含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物。還提供了由該著色的聚合物組合物制備有色涂層的方法。有色涂層具有改進(jìn)的顏色性能。
文檔編號C09D5/02GK1508183SQ20031012052
公開日2004年6月30日 申請日期2003年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者W·T·布朗, A·K·范迪克, W T 布朗, 范迪克 申請人:羅姆和哈斯公司