專利名稱：形成固化梯度涂膜以及包含該固化梯度涂膜的多層涂膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形成固化梯度涂膜的方法以及一種形成包含它作為一層的多層涂膜的方法，該多層涂膜適用于油漆工業(yè)，特別是汽車涂層。另外，本發(fā)明還涉及利用無中間涂層體系(intermediate-coating-less system)(雙層涂布體系)形成多層涂膜的方法，在這種方法中，將表面涂層組合物直接涂布在電鍍涂膜上。
背景技術(shù)：
近來，在油漆領(lǐng)域，尤其在汽車涂料領(lǐng)域，為了能夠節(jié)約資源，節(jié)約成本以及降低環(huán)境污染(VOC和HAPs，等)，一直強(qiáng)烈要求減少涂布的步驟。具體地說，很渴望一種利用無中間涂層體系(雙層涂布體系)形成涂膜的方法，在這種方法中，將表面涂層直接涂布在電鍍底涂層上。與具有電鍍底涂層，中間涂層和表面涂層的三層涂層體系相比較，雙層涂布體系減少了涂布步驟的數(shù)目。雙層涂布體系也應(yīng)該具有與傳統(tǒng)三層涂布體系相當(dāng)?shù)牧己玫耐庥^，對(duì)表面涂層的粘性，耐天候老化性以及耐腐蝕性。
有關(guān)作為無中間涂層體系的電鍍涂層，日本專利公告NO.33069/1990公開了一種電泳涂漆組合物，它形成厚膜類型的雙層涂層。該發(fā)明涉及一種組合物，它包含軟化點(diǎn)為80℃或更高的陽離子丙烯酸樹脂和軟化點(diǎn)為75℃或更低的陽離子酚醛型環(huán)氧樹脂，它們的重量比例為1-30∶1。更具體地，由這種組合物形成的涂膜具有雙層結(jié)構(gòu)，它包含具有良好耐腐蝕性的環(huán)氧型底層和具有良好耐天候老化性的丙烯酸型表面層。
日本專利公告NO.99652/1994闡述了一種固化多層電鍍涂膜，它可以通過環(huán)氧類型的陽離子電鍍性樹脂和具有特定表面張力的非離子成膜樹脂形成。
日本專利公開NO.333528/1996和292131/1998也公開了由一種組合物形成的固化多層涂膜，該組合物包含胺改性的環(huán)氧類型陽離子樹脂，溶度參數(shù)比前者小的(自身交聯(lián)的)丙烯酸型陽離子樹脂，以及封閉型聚異氰酸酯固化劑。
日本專利公開NO.345394/2000公開了將一種電鍍涂料組合物電泳涂布以形成實(shí)現(xiàn)完全層分離的電鍍涂膜，該涂膜提供與雙層涂膜相當(dāng)?shù)哪透g性和耐天候老化性，其中的電鍍涂料組合物包含兩種彼此不相容的不同樹脂，并且它們的溶度參數(shù)差值不小于1。
日本專利公開NO.281943/2000描述了一種電鍍涂層組合物，它包含分散于中和劑水溶液中的粘合劑組分和顏料，其中粘合劑組分包含兩種具有獨(dú)立溶度參數(shù)的丙烯酸樹脂。
在日本專利公告NO.33069/1990和NO.99652/1994以及日本專利公開NO.333528/1996和NO.292131/1998中描述的上述發(fā)明僅僅教導(dǎo)了一種電鍍涂布過程中的層(樹脂)分離技術(shù)。這些發(fā)明很難提供一種具有與傳統(tǒng)三層涂膜相當(dāng)?shù)膬?yōu)良外觀和耐天候老化性的多層涂膜。
在日本專利公告NO.33069/1990中描述的組合物包含一種軟化點(diǎn)為75℃或更低的陽離子性酚醛型環(huán)氧樹脂，然而這也對(duì)制得的固化涂膜的耐溶劑性和耐腐蝕性產(chǎn)生不利的影響。另一方面，在日本專利公告NO.99652/1994中，使用非離子性成膜樹脂與使用離子性成膜樹脂例如陽離子樹脂相比，可能使得對(duì)表面涂層的粘合性變差。因此，一直要求一種解決這些問題的新方法。
基于日本專利公開NO.345394/2000所描述的方法，有可能形成一種具有完全層分離的電鍍固化涂膜，該方法以包含有兩種不同樹脂組分為基礎(chǔ)，這兩種樹脂組分的溶度參數(shù)差值不小于1。然而，當(dāng)將溶劑型表面涂層涂布在這樣形成的固化多層涂膜上時(shí)，固化涂膜就不具有足夠的耐溶劑性了，即使在電鍍組合物中配入合適的固化劑以改善耐溶劑性(即降低固化多層涂膜的溶劑溶脹程度)。當(dāng)將溶劑型表面涂層涂布在這種不具有足夠耐溶劑性的固化多層涂膜上時(shí)，溶劑滲透進(jìn)入涂膜，表面涂層組合物的流動(dòng)性就消失了，導(dǎo)致多層涂膜的外觀不好看。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可能會(huì)發(fā)生因長期的風(fēng)化而引起的層離現(xiàn)象，這些可能是由多層涂膜中明確的層分離所引起的。因此，渴望一種形成在長期風(fēng)化中具有良好的抗層離性的固化多層涂膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種形成固化梯度涂膜的方法，該涂膜具有良好的外觀和耐溶劑性，并且適用于油漆工業(yè)，特別是汽車涂裝，以及提供一種形成包含該涂膜作為一層的多層涂膜的方法。另外，本發(fā)明還提供一種利用無中間涂層體系(雙層涂布體系)形成多層涂膜的方法，在這種方法中，將表面涂層油漆直接涂布在電鍍涂膜上。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種形成固化梯度涂膜的方法，它包括以下步驟將包含有至少兩種樹脂和一種固化劑的水基電鍍涂料組合物涂布到導(dǎo)電性基質(zhì)上，加熱電鍍涂膜造成層分離，然后，固化該電鍍涂膜形成固化梯度涂膜；其中，該樹脂包含一種構(gòu)成樹脂層(a)的樹脂組分，該樹脂層(a)在涂布表面涂層前與空氣直接接觸，以及構(gòu)成樹脂層(b)的另一樹脂組分，該樹脂層(b)與導(dǎo)電性基質(zhì)直接接觸，并且，構(gòu)成與空氣直接接觸的樹脂層(a)的樹脂組分的溶度參數(shù)(δa)，與構(gòu)成和導(dǎo)電性基質(zhì)直接接觸的樹脂層(b)的樹脂組分的溶度參數(shù)(δb)之間，具有下式所表示的關(guān)系0.2＜(δb-δa)＜1.0，并且該固化的梯度涂膜包含與空氣直接接觸的樹脂層(a)，與導(dǎo)電性基質(zhì)直接接觸的樹脂層(b)，以及混合樹脂層(c)，該樹脂層(c)在樹脂層(a)和樹脂層(b)之間形成并且是由構(gòu)成樹脂層(a)和(b)的樹脂組分形成。
本發(fā)明還涉及一種形成固化梯度涂膜的方法，其中樹脂層(a)的動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(a)在40-90℃范圍內(nèi)，樹脂層(b)的動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(b)在100-150℃范圍內(nèi)，樹脂層(c)的動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(c)在70-120℃范圍內(nèi)。
構(gòu)成樹脂層(b)的樹脂組分優(yōu)選包含陽離子改性的環(huán)氧樹脂。另一方面，構(gòu)成樹脂層(a)的樹脂組分優(yōu)選包含陽離子改性的丙烯酸樹脂。
固化劑優(yōu)選為封閉的聚異氰酸酯，并且該聚異氰酸酯的溶度參數(shù)(δi)，溶度參數(shù)(δa)和溶度參數(shù)(δb)具有下式所表示的關(guān)系δa≤δi≤δb。
本發(fā)明還涉及一種形成多層涂膜的方法，其中將表面涂層組合物涂布在上述的固化涂膜上并烘干。優(yōu)選地，該方法包括以下步驟在低于固化電鍍涂膜所必需的溫度下，在固化電鍍涂膜前預(yù)先加熱電鍍涂膜，利用濕壓濕方法將表面涂層組合物涂布在電鍍涂膜上，然后同時(shí)烘干電鍍涂膜和表面涂膜。這個(gè)方法就是所謂的“雙層單烘涂布體系(two-layer and one bake coating system)”，適合于進(jìn)一步改善涂膜的外觀。
本文中所用的術(shù)語“電鍍涂膜”指通過電泳涂覆涂布在基質(zhì)上的烘干固化前的涂膜。本文中所用的術(shù)語“固化梯度涂膜”指具有梯度結(jié)構(gòu)的固化涂膜，通過烘干電鍍涂膜固化而得到。本發(fā)明的固化梯度涂膜具有存在于樹脂層(a)和樹脂層(b)之間的混合樹脂層(c)，它是由構(gòu)成樹脂層(a)和(b)的樹脂組分形成，由此，包含這三種樹脂層(a)，(b)和(c)的涂膜被稱作“梯度結(jié)構(gòu)”。本文中所用的術(shù)語“多層涂膜”指根據(jù)本發(fā)明的方法通過在電鍍涂膜上涂布表面涂層組合物而得到的涂膜。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中，使用了構(gòu)成在涂布表面涂層前與空氣直接接觸的樹脂層(a)的樹脂組分(在下文中稱作“樹脂組分A”)和構(gòu)成與導(dǎo)電性基質(zhì)直接接觸的樹脂層(b)的樹脂組分(在下文中稱作“樹脂組分B”)，其中樹脂組分A的溶度參數(shù)(δa)和樹脂組分B的溶度參數(shù)(δb)具有特定的關(guān)系。這里所用的符號(hào)“δa”表示樹脂組分A的溶度參數(shù)，這里所用的符號(hào)“δb”表示樹脂組分B的溶度參數(shù)，這里所用的符號(hào)“Δδ”表示樹脂之間的溶度參數(shù)差值δb-δa。在本發(fā)明中，選擇那些溶度參數(shù)滿足下式所表示的關(guān)系的樹脂組分A和樹脂組分B0.2＜(δb-δa)＜1.0。滿足這個(gè)關(guān)系的樹脂組分彼此相容性差。該0.2＜(δb-δa)＜1.0的關(guān)系包括樹脂組分之間的溶度參數(shù)差值Δδ接近于1時(shí)，兩種樹脂組分彼此幾乎不相容；當(dāng)樹脂組分之間的溶度參數(shù)差值Δδ大于0.2時(shí)，兩種樹脂組分彼此輕微不相容。當(dāng)樹脂組分滿足式0.2＜(δb-δa)＜1.0所表示的關(guān)系時(shí)，可以得到樹脂間理想的低相容性。
當(dāng)每種樹脂間的溶度參數(shù)差值大于0.2時(shí)，兩種樹脂開始顯示出彼此低相容性，同時(shí)涂膜開始顯示出分層結(jié)構(gòu)。當(dāng)差值大于1時(shí)，兩種樹脂開始顯示出彼此不相容性并且開始明顯的分離，從而得到如在日本專利公開NO.345394/2000中描述的明確的雙層結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，在基質(zhì)上涂布包含有樹脂組分A和樹脂組分B的水基電泳涂料組合物，并且這些樹脂的溶度參數(shù)差值在0.2＜(δb-δa)＜1.0的范圍內(nèi)，就形成了具有梯度結(jié)構(gòu)的固化梯度涂膜，該涂膜具有與空氣直接接觸的樹脂層(a)，與導(dǎo)電性基質(zhì)直接接觸的樹脂層(b)，以及混合樹脂層(c)，該樹脂層(c)在樹脂層(c)和樹脂層(b)之間形成并且是由構(gòu)成樹脂層(a)和(b)的樹脂組分形成。相反，當(dāng)差值不大于0.2時(shí)，樹脂之間幾乎完全相容，不能得到固化的梯度涂膜。
選擇滿足關(guān)系0.2＜(δb-δa)＜1.0的樹脂組分A和樹脂組分B對(duì)于充分固化雙層很重要，該雙層也就是在涂布表面涂層前與空氣直接接觸的樹脂層(a)和與導(dǎo)電性基質(zhì)直接接觸的樹脂層(b)。在本發(fā)明中，樹脂組分A和B都被固化劑固化。如下文所述，優(yōu)選使用封閉型聚異氰酸酯作為固化劑。由于封閉聚異氰酸酯本身具有特定的溶度參數(shù)(δi)，如果樹脂組分A和B之間的溶度參數(shù)差值Δδ太大，就會(huì)出現(xiàn)固化劑的不均勻存在，使得一種樹脂層含有過量固化劑而另一種樹脂層含有量不足。這個(gè)現(xiàn)象可能會(huì)導(dǎo)致諸如樹脂層沒有充分固化、耐溶劑性、耐天候老化性以及耐腐蝕性的降低等缺陷。在本發(fā)明中，選擇滿足關(guān)系0.2＜(δb-δa)＜1.0的樹脂組分A和樹脂組分B，從而消除了固化劑存在于樹脂層A和B中的不均勻性。
本文中所用的術(shù)語“溶度參數(shù)δ”通常被本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員稱為SP，它表示一種表征親水或疏水程度的測量標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)也是考慮樹脂之間相容性的重要標(biāo)準(zhǔn)。溶度參數(shù)值可以通過為本領(lǐng)域眾所周知的一種叫作比濁法的方法(K.W. Suh，D.H.Clarke J.Polymer Sci.，A-1，5，1671(1967))來測量。這里所用的溶度參數(shù)δ是通過比濁法測得的參數(shù)。比濁法中的溶度參數(shù)可以通過例如下面的步驟測得溶解一定重量的樹脂于定量的良好溶劑例如丙酮中；向該溶液中加入不良溶劑沉淀該樹脂；測量直到懸浮物出現(xiàn)時(shí)的不良溶劑加入量；根據(jù)測量值按照在上述參考文獻(xiàn)中所述的已知數(shù)學(xué)公式計(jì)算溶度參數(shù)。
樹脂組分A也是誘發(fā)梯度層分離的樹脂組分。滿足理想溶度參數(shù)關(guān)系的組分A優(yōu)選包括陽離子改性的丙烯酸樹脂。
陽離子改性的丙烯酸樹脂可以通過丙烯酸共聚物與胺的開環(huán)加成聚合來合成，該丙烯酸共聚物分子中包含有多個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)和羥基。丙烯酸共聚物可以通過下面組分共聚得到(i)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(ii)含有羥基的丙烯酸單體(比如，含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的加成產(chǎn)物，例如2-羥基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、或者2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯；以及ε-己內(nèi)酯)；以及(iii)其它的丙烯酸單體和/或非丙烯酸單體。
其它丙烯酸單體(iii)的例子包括甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯以及異冰片基(甲基)丙烯酸酯。非丙烯酸單體的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺以及醋酸乙烯酯。
由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯形成的含有環(huán)氧乙烷環(huán)的丙烯酸樹脂可以通過與伯胺，仲胺或者叔胺的酸式鹽反應(yīng)，將環(huán)氧樹脂中所有的環(huán)氧乙烷環(huán)開環(huán)從而轉(zhuǎn)化成陽離子改性的丙烯酸樹脂。
陽離子改性的丙烯酸樹脂可以利用將具有氨基的丙烯酸單體與其它單體共聚的方法直接合成。在這種方法中，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯被含有氨基的丙烯酸單體替換，例如N，N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二叔丁氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，并且陽離子改性的丙烯酸樹脂可以通過下面組分共聚得到含有氨基的丙烯酸單體，含有羥基的丙烯酸單體以及其它的丙烯酸單體和/或非丙烯酸單體。
所得到的陽離子改性的丙烯酸樹脂可以是可自身交聯(lián)的丙烯酸樹脂，如日本專利公開NO.333528/1996中所述，它可以通過與半封閉的二異氰酸酯反應(yīng)向丙烯酸聚合物的主鏈摻入封閉的異氰酸酯基團(tuán)來制備。
樹脂組分A優(yōu)選設(shè)計(jì)成具有的羥基數(shù)目為50-150。如果羥基數(shù)目少于50，就會(huì)降低所得到涂膜的固化性能。另一方面，如果羥基數(shù)目大于150，固化后留在涂膜中的過量羥基會(huì)降低耐水性。比較理想的樹脂組分A具有1,000-20,000的數(shù)均分子量。如果數(shù)均分子量小于1,000，所得到固化涂膜的物理屬性，例如耐溶劑性就會(huì)較差。另一方面，如果數(shù)均分子量大于20,000，樹脂溶液的粘度就高，諸如所得到樹脂的乳化和分散等操作就難以控制。另外，所得到涂膜的外觀也不好看。樹脂組分A可以單獨(dú)使用或者兩種或兩種以上的樹脂聯(lián)合使用。
本文中所用的構(gòu)成與導(dǎo)電性基質(zhì)直接接觸的樹脂層(b)的樹脂組分(樹脂組分B)需要具有賦予導(dǎo)電性基質(zhì)耐腐蝕性的特性。這種樹脂的例子為那些在電鍍涂層領(lǐng)域眾所周知的陽離子改性的環(huán)氧樹脂，它可以在本發(fā)明中優(yōu)選使用。通常，陽離子改性的環(huán)氧樹脂通過作為原料的環(huán)氧樹脂與胺，例如伯胺、仲胺以及叔胺的酸式鹽發(fā)生反應(yīng)，打開分子中所有的環(huán)氧環(huán)而制得。一般的原料例子包括多酚基多縮水甘油基醚型環(huán)氧樹脂，它通過多環(huán)苯酚化合物，例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛、以及甲酚醛，與氯甲代氧丙烷發(fā)生反應(yīng)而得到。另外的原料樹脂例子包括在日本專利公開NO.306327/1993中所述的具有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂通過二異氰酸酯化合物或雙-氨基甲酸酯化合物(通過用低級(jí)醇，例如甲醇或乙醇，封閉二異氰酸酯化合物的NCO基團(tuán)得到)與氯代甲氧丙烷反應(yīng)而得到。
上述原料樹脂在環(huán)氧環(huán)與胺發(fā)生開環(huán)反應(yīng)之前，可以利用雙官能聚酯多元醇，聚醚多醇，雙酚，二元羧酸等擴(kuò)鏈。類似地，在環(huán)氧環(huán)與胺發(fā)生開環(huán)反應(yīng)之前，為了控制分子量或者胺當(dāng)量和提高熱流性等，也可以加入單羥基化合物，例如2-乙基己醇、壬酚、乙二醇單-2-乙基己基醚、以及丙二醇單-2-乙基己基醚成為環(huán)氧環(huán)的一部分。
可用于將環(huán)氧基開環(huán)并把氨基引入到那里的胺的例子包括伯胺，仲胺，或者叔胺的酸式鹽，例如丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺的酸式鹽以及N，N-二甲基乙醇胺的酸式鹽。還可以使用具有由酮亞胺封閉的伯氨基的仲胺，例如氨基乙基乙醇胺甲基異丁基酮亞胺。為了打開所有的環(huán)氧環(huán)，要求胺和環(huán)氧環(huán)至少以等當(dāng)量反應(yīng)。
陽離子改性的環(huán)氧樹脂優(yōu)選具有1,500-5,000的數(shù)均分子量。如果數(shù)均分子量小于1,500，所得到固化涂膜的物理屬性，例如耐溶劑性和耐腐蝕性就可能較差。另一方面，如果數(shù)均分子量大于5,000，樹脂溶液就會(huì)具有不好控制的粘度，使得很難進(jìn)行樹脂的合成。很難處理例如所得到樹脂的乳化和分散等操作。另外，由于樹脂具有高粘度，當(dāng)在施加的熱量下加熱固化時(shí)它的流動(dòng)性差，并且還會(huì)劣化所得到涂膜的外觀。
理想的情況是，樹脂組分B被設(shè)計(jì)為具有50-250的羥基數(shù)。如果羥基數(shù)目小于50，得到的涂膜固化性能就會(huì)降低。另一方面，如果羥基數(shù)目大于250，固化后殘余在涂膜中的過量羥基可能降低耐水性。另外，為了在固化涂膜的耐溶劑性，耐天候老化性和耐腐蝕性，以及作為本發(fā)明目的的好的涂膜外觀之間實(shí)現(xiàn)高水平的平衡，最好是樹脂組分B的軟化點(diǎn)不小于80℃，優(yōu)選不小于100℃。樹脂組分B可以單獨(dú)使用，或者兩種或兩種以上聯(lián)合使用。
樹脂組分A的溶度參數(shù)(δa)和樹脂組分B的溶度參數(shù)(δb)具有上述的關(guān)系0.2＜(δb-δa)＜1.0。溶度參數(shù)表示一種表征親水或疏水程度的測量標(biāo)準(zhǔn)，樹脂組分B具有比δa大并在0.2＜(δb-δa)＜1.0范圍內(nèi)的δb，通常它對(duì)具有高表面極性的導(dǎo)電性基質(zhì)表面(例如金屬)的親和力大于對(duì)空氣側(cè)表面的親和力。因此，樹脂組分B能夠在導(dǎo)電性基質(zhì)例如金屬材料的表面上形成樹脂層。另一方面，樹脂組分A移動(dòng)到空氣側(cè)形成樹脂層。兩種樹脂溶度參數(shù)之間的差別可能促進(jìn)了樹脂層的分層。如果溶度參數(shù)滿足這個(gè)關(guān)系，樹脂組分A和B在固化涂膜里形成梯度結(jié)構(gòu)從而形成理想的固化梯度涂膜，也就是具有梯度分層結(jié)構(gòu)的電鍍涂膜。為了調(diào)節(jié)Δδ在0.2＜(δb-δa)＜1.0的范圍內(nèi)，樹脂A和B的溶度參數(shù)需要經(jīng)過測量和挑選以滿足這個(gè)關(guān)系。
可以通過使用視頻顯微鏡，或者掃描電子顯微鏡(SEM)來觀測電鍍涂膜的橫截面以證實(shí)樹脂層的梯度結(jié)構(gòu)。構(gòu)成各樹脂層的樹脂組分可以使用，比如傅里葉變換紅外衰減全反射(FTIR-ATR)分光光度計(jì)鑒別。
含水涂料組合物中的樹脂組分A和樹脂組分B的混合比例優(yōu)選在70/30-30/70重量范圍內(nèi)，更優(yōu)選60/40-40/60重量。比例不在該范圍，就得不到梯度層結(jié)構(gòu)并且常常形成海島結(jié)構(gòu)(或者微區(qū)結(jié)構(gòu))，其中更高混合比例的樹脂形成連續(xù)層而更低混合比例的樹脂形成分散層。
利用有機(jī)酸例如乙酸、甲酸、乳酸將樹脂組分A和B乳化或者中和至各樹脂組分中的氨基的最佳中和量，然后分散于水中成為陽離子化的乳液。優(yōu)選分開乳化樹脂組分A和B。然而也可以將兩種樹脂組分混合后一起乳化。在乳化和分散步驟中的任何樹脂乳液中都可以含有固化劑。固化劑可以包含任何類型的樹脂，只要它能夠受熱固化各樹脂成分，但是優(yōu)選通常被用作電鍍涂層固化劑的封閉型聚異氰酸酯。
作為封閉型聚異氰酸酯的原料，可以使用的聚異氰酸酯例子包括脂肪族二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(包含三聚物)、四亞甲基二異氰酸酯以及三甲基1，6-己二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯和4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)；芳香性二異氰酸酯，例如4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯以及二甲苯二異氰酸酯等。封閉聚異氰酸酯可以利用合適的封端劑將聚異氰酸酯封閉而得到。
可使用的封端劑例子包括一價(jià)烷基(或芳香基)醇，例如正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇、酚甲醇以及甲基苯基甲醇；溶纖劑，例如乙二醇單己基醚和乙二醇單-2-乙基己基醚；酚，例如苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、甲酚；肟，例如二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、甲基戊基酮肟以及環(huán)己基酮肟；以及以ε-己內(nèi)酰胺和γ-己內(nèi)酰胺為代表的內(nèi)酰胺。具體地說，考慮到樹脂的固化性質(zhì)，優(yōu)選使用肟封端劑和內(nèi)酰胺封端劑，因?yàn)樗鼈冊(cè)谳^低溫度下就能離解。在制備封閉型聚異氰酸酯的過程中，一種或一種以上選自肟和內(nèi)酰胺的封端劑優(yōu)選以大于封端劑總重量60％的量使用，更優(yōu)選為大于65％。使用在以上重量范圍內(nèi)的具有低溫離解性的封端劑，使得有可能將產(chǎn)品固化涂膜的交聯(lián)度控制到所要求的程度。如下文所述，該步驟還使得可以將固化涂膜的溶劑溶脹度控制在理想的水平。
前述的異氰酸酯最好是被一類或一類以上的封端劑封端。為了保證涂膜的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，封端比例優(yōu)選為100％，除非由于與樹脂組分發(fā)生的反應(yīng)使得它變性。
考慮到涂膜的物理特性，以樹脂組分A和B的總重量計(jì)，封閉聚異氰酸酯的重量比例最好在15-40重量％范圍內(nèi)，視實(shí)際應(yīng)用中所需的固化涂膜交聯(lián)度而改變。如果重量比例小于15重量％，就會(huì)削弱涂膜的固化，并且涂膜的物理特性，例如機(jī)械強(qiáng)度也會(huì)降低。另一方面，如果重量比例大于40重量％，涂膜就會(huì)過度固化，并且涂膜的物理特性，例如耐沖擊性也會(huì)降低。為了調(diào)節(jié)涂膜的物理特性，固化程度以及固化溫度，封閉型聚異氰酸酯可以兩種或兩種以上聯(lián)合使用。
為了在分層后使得封閉的聚異氰酸酯分布溶解在電鍍涂膜的每一層中，實(shí)現(xiàn)含有樹脂組分A的樹脂層(a)的固化和同時(shí)進(jìn)行的含有樹脂組分B的樹脂層(b)的固化之間的平衡，封閉的聚異氰酸酯的溶度參數(shù)(δi)滿足下式所表示的關(guān)系很重要δa≤δi≤δb。
該關(guān)系對(duì)于完成本發(fā)明來說，是個(gè)重要的指導(dǎo)原則，這樣可以改善固化梯度多層電鍍涂膜的層間粘合強(qiáng)度以及在涂覆中間涂層或表面涂層后得到的多層涂膜的外觀。
在本發(fā)明中，主要由樹脂組分A形成的樹脂層(a)優(yōu)選具有40-90℃的動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(a)，更優(yōu)選為50-80℃。如果動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(a)高于90℃，樹脂層(a)的撓性和耐沖擊性就開始降低。另一方面，如果動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(a)低于40℃，耐腐蝕性就會(huì)開始降低。主要由樹脂組分B形成的樹脂層(b)優(yōu)選具有100-150℃的動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(b)，更優(yōu)選為110-140℃。如果動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(b)高于150℃，樹脂層(b)就是脆性的，并且耐沖擊性也會(huì)降低。另一方面，如果動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(b)低于100℃，耐腐蝕性就可能變差。由構(gòu)成樹脂層(a)和樹脂層(b)的樹脂組分共同形成的混合合樹脂層(c)優(yōu)選具有70-120℃的動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(c)，更優(yōu)選為80-110℃，并且動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(c)在Tg(a)和Tg(b)之間的中間范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，使用了樹脂組分A和B，它們的溶度參數(shù)δb和δa具有0.2＜(δb-δa)＜1.0的關(guān)系，同時(shí)也使用了超過60重量％的低溫離解的封端劑，這樣使得能夠控制產(chǎn)品固化涂膜的溶劑溶脹度不超過30％。
上述溶劑溶脹度可以根據(jù)下式計(jì)算溶劑溶脹度＝{(W1-W0)/W0}×100其中，W0表示在浸入溶劑之前的固化梯度涂膜重量，W1表示將固化梯度涂膜浸泡于20℃溶劑中5天后的重量。
本文中所用的溶劑優(yōu)選聯(lián)合溶劑，它的組成比例幾乎與包含有溶劑型表面涂層組合物的溶劑相同。然而，當(dāng)只用甲基異丁基酮作為替代的溶劑時(shí)，溶劑溶脹度測量具有良好的重現(xiàn)性。因此，在本發(fā)明中，使用甲基異丁基酮測量溶劑溶脹度。
如果固化涂膜的溶劑溶脹度不超過30％，優(yōu)選20％，在固化涂膜上涂布有表面涂層組合物，特別是溶劑型表面涂層組合物的多層涂膜就會(huì)有一個(gè)改善的外觀。如果固化涂膜的溶劑溶脹度超過30％，固化涂膜就會(huì)開始吸收表面涂層組合物中的溶劑，烘烤時(shí)涂膜的流動(dòng)性變差，同時(shí)得到的多層涂膜外觀也不好。
根據(jù)本發(fā)明得到的固化梯度涂膜具有這樣的結(jié)構(gòu)，沿著厚度方向它包含準(zhǔn)三層。該結(jié)構(gòu)具有與空氣直接接觸的樹脂層(a)，與導(dǎo)電性基質(zhì)直接接觸的樹脂層(b)，以及混合樹脂層(c)，它是在樹脂層(a)和樹脂層(b)之間并且是由構(gòu)成樹脂層(a)和(b)的樹脂組分共同形成。另外，沿著從空氣與涂膜的界面到涂膜與導(dǎo)電性基質(zhì)的界面的厚度方向，該結(jié)構(gòu)依次包含有樹脂成分A的均勻?qū)?，樹脂組分A和B的混合層，以及樹脂成分B的均勻?qū)?。該結(jié)構(gòu)改善了與空氣直接接觸的樹脂層和與導(dǎo)電性基質(zhì)直接接觸的樹脂層之間的粘合性，例如風(fēng)化條件下測定的抗剝離力。因此，在雙層涂膜體系(無中間涂層體系)的耐天候老化測試中，風(fēng)化條件下的剝離力劣化的問題得到了遏制。在汽車涂裝中應(yīng)用本發(fā)明的方法，汽車涂膜可以具有長時(shí)間的耐天候老化性。
任選地，一部分樹脂組分A可以替換成聚酯樹脂。聚酯樹脂的替換可以改善固化梯度涂膜與表面涂膜之間的粘合性以及多層涂膜的外觀。本文中所用的聚酯樹脂可以通過多元酸和多元醇的常規(guī)脫水縮合得到。本文中所用的“聚酯樹脂”指在樹脂主鏈或側(cè)鏈上具有酸基的聚酯樹脂。
上述聚酯樹脂所具有的溶度參數(shù)(δa’)應(yīng)該滿足下式所表示的關(guān)系0.2＜(δb-δa’)＜1.0。
聚酯中的酸基數(shù)優(yōu)選為3-20的酸值范圍內(nèi)，更優(yōu)選為5-15。如果它的酸值低于3，表面涂層的粘合性就會(huì)劣化。如果其酸值超過20，就可能出現(xiàn)使用封閉聚異氰酸酯作為固化劑時(shí)固化變劣或者難以形成顏料膏。
羥基值可以優(yōu)選在50-200的范圍之內(nèi)。如果羥基值小于50，涂膜固化就可能會(huì)出現(xiàn)缺陷，相反如果羥基值大于200，固化后殘留在涂膜里的過量羥基將導(dǎo)致耐水性降低。數(shù)均分子量優(yōu)選在1,000-10,000范圍之內(nèi)。如果數(shù)均分子量小于1,000，就會(huì)劣化固化涂膜和所形成的涂膜的特性，例如耐溶劑性。另一方面，如果該值大于10,000，例如乳化和分散所得到的樹脂等操作就很難把握，同時(shí)也劣化了產(chǎn)品電鍍涂膜的外觀。另外，聚酯樹脂可以是一種類型的，但也可以是兩種或兩種以上類型以使得涂膜的性能達(dá)到平衡。
制備上述聚酯樹脂可以通過將多元醇組分(例如，新戊二醇、三羥甲基丙烷、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，6-己二醇、丙三醇以及季戊四醇)與多元酸組分(例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、對(duì)苯二酸、均苯四酸、六氫化苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸以及它們的酐)反應(yīng)。任選地，可以根據(jù)常規(guī)方法使用內(nèi)酯，例如δ-丁內(nèi)酯、以及ε-己內(nèi)酯，經(jīng)修飾的任何類型飽和和/或不飽和脂肪酸，例如椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸、和亞麻子油脂肪酸以及它們的單-，二-，或者三-甘油酯、以及Carjurer-E-10(具有含10個(gè)碳原子支鏈烷基的單環(huán)氧化物，從Shell Chem Co.得到)。
上述聚酯樹脂可以部分地包含適當(dāng)數(shù)量的氨基甲酸乙酯鍵。引入該氨基甲酸乙酯鍵可以通過將二異氰酸酯，例如4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯以及異佛樂酮二異氰酸酯，與分子鏈的兩端均有羥基的聚酯多元醇(例如δ-丁內(nèi)酯或ε-己內(nèi)酯)的一個(gè)羥基發(fā)生反應(yīng)而形成氨基甲酸乙酯鍵，并且部分?jǐn)U鏈。上述樹脂可以作為上述多元醇組分的一部分使用以將氨基甲酸乙酯鍵加到樹脂主鏈或側(cè)鏈上去。
另外，上述聚酯樹脂優(yōu)選在樹脂主鏈或側(cè)鏈上包含有叔碳羧基。該叔碳羧基沒有氫連在直接與羧基相連的碳原子上。由于叔碳羧基作為酸性基團(tuán)具有低活性，將它引入聚酯樹脂中容易控制樹脂組分的溶度參數(shù)。聚酯樹脂在分子中包含有叔碳羧基，這樣減小了樹脂中酸基之間的相互作用從而提高了涂膜的熱流動(dòng)性。因此，在加熱和固化過程中，涂膜的光滑度就得到了保證，從而改善了外觀，不管顏料的可分散性如何變化。另外，當(dāng)三聚氰胺樹脂用作固化劑時(shí)，預(yù)期它會(huì)起著三聚氰胺樹脂固化反應(yīng)的催化劑的作用。
制備在樹脂主鏈或側(cè)鏈上含有叔碳羧基的聚酯樹脂，可以使用含有叔碳羧基的二醇化合物，例如2，2’-二羥甲基丙酸、2，2’-二羥甲基丁酸、2，2’-二羥甲基己酸、2，2’-二羥甲基辛酸或者2，2’-二羥甲基癸酸作為上述多元醇組分中的一部分。控制含有叔碳羧基的二元醇化合物的量，使得上述酸值，即叔碳羧基占聚酯樹脂總酸值的比例，優(yōu)選為80％或更多，更優(yōu)選為接近100％。
任選地，上述聚酯樹脂可以通過與半封閉的二異氰酸酯化合物發(fā)生加成反應(yīng)或者與三聚氰胺樹脂部分共縮合而被改性成自交聯(lián)型的樹脂。自交聯(lián)樹脂因其在固化反應(yīng)活性方面的優(yōu)越性優(yōu)選在本發(fā)明中使用。
當(dāng)將上述聚酯樹脂加到含水電鍍涂料組合物中時(shí)，由于聚酯樹脂在含水溶液里不分散，因此優(yōu)選聚酯樹脂與樹脂組分A和/或B一起乳化分散。如果聚酯樹脂與樹脂組分A和/或B一起乳化分散，樹脂將分散成核-殼結(jié)構(gòu)，其中樹脂組分A和/或B構(gòu)成殼部分，聚酯樹脂構(gòu)成核部分。
以樹脂組分A的總量為100重量份計(jì)，聚酯樹脂替換的量優(yōu)選為在5-40重量份的范圍之內(nèi)。如果聚酯樹脂替換量少于5重量份，表面涂層的粘合性和多層涂膜的外觀都得不到改善。另一方面，如果替換量超過40重量份，含水溶液中乳液的核部分就可能變得過大，乳液的制備就可能變導(dǎo)困難。
對(duì)在本發(fā)明的方法中使用的顏料沒有限制，只要傳統(tǒng)上它適用于涂層。這樣的例子包括著色顏料，例如碳黑、二氧化鈦和石墨；體質(zhì)顏料，例如高嶺土、硅酸鋁(粘土)和滑石；防銹顏料，例如磷鉬酸鋁。對(duì)電泳涂鍍后的固化梯度涂膜中的分散顯得重要的顏料是二氧化鈦。二氧化鈦具有高的遮光特性并且便宜，因此在汽車涂料的固化梯度涂膜中使用二氧化鈦是比較理想的。顏料可以單獨(dú)使用，但是通常是兩種或兩種以上聯(lián)合使用，這取決于它的應(yīng)用。
上述顏料優(yōu)選P/V比例在1/10-1/3范圍之內(nèi)，其中P表示顏料的總重量而V表示含水涂料組合物中除顏料之外的全部載體組分的重量。本文中所用的除顏料之外的載體組分是指除顏料之外的構(gòu)成涂料組合物的全部固體組分(即，主要樹脂組分A和B，它們的固化劑以及顏料分散樹脂)。如果P/V低于1/10，包含的顏料不夠，這會(huì)降低對(duì)腐蝕因素，例如光和水的阻止，從而導(dǎo)致實(shí)際水平的耐天候老化性和耐腐蝕性降低。如果P/V超過1/3，過量的顏料可能導(dǎo)致固化時(shí)粘性增加同時(shí)降低流動(dòng)性而得到較差的外觀。該比例P/V基本上與本發(fā)明的含水電鍍組合物中總載體組分重量和所有顏料重量的比值相同。
另外，涂膜中的顏料濃度可以具有一個(gè)梯度。該梯度可以包括含有樹脂組分B并且具有較高顏料濃度的樹脂層(b)，含有樹脂組分A并且具有較低顏料濃度的樹脂層(a)，以及混合樹脂層(c)，它包含樹脂組分A和B并且位于樹脂層(a)和樹脂層(b)之間。為了形成梯度，優(yōu)選使用一種與樹脂組分B相容而與樹脂組分A較少相容的顏料分散樹脂來制備顏料分散膏，然后再制備含有該膏體的含水電鍍涂料組合物。特別地，優(yōu)選使用溶度參數(shù)(δp)滿足如下關(guān)系δp與δb之間的差值不大于0.2時(shí)，同時(shí)δp與δa之間的差值大于0.2的顏料分散樹脂來形成梯度。當(dāng)δp與δb之間的差值大于0.2時(shí)，顏料分散樹脂和樹脂組分B之間就不能相容，所以顏料很難實(shí)現(xiàn)在含有樹脂組分B的樹脂層(b)中定位。這樣會(huì)得到耐腐蝕性較差的涂膜。另一方面，如果δp與δa之間的差值不大于0.2，顏料分散樹脂和樹脂組分A就可能完全相容，所以顏料能在含有樹脂組分A的樹脂層(a)中定位。這樣會(huì)得到外觀較差的涂膜。
顏料分散樹脂的類型和組分優(yōu)選與樹脂組分B相同或者類似于樹脂組分B，同時(shí)也滿足上述的溶度參數(shù)關(guān)系。以顏料計(jì)，顏料分散樹脂適宜的量為在5-40重量％的范圍之內(nèi)。如果顏料分散樹脂的量少于5重量％，就不能充分獲得顏料的分散穩(wěn)定度。另一方面，如果顏料分散樹脂的量多于40重量％，就可能很難控制涂膜的固化特性。
在本發(fā)明中使用的含水電鍍涂料組合物包含至少兩種不同的并且彼此較少相容的樹脂組分(樹脂組分A和B)，固化劑以及顏料。制備該涂料組合物的一種方法包括如下步驟將樹脂組分A和B，顏料(顏料分散膏)以及固化劑一起混合，再在含有中和劑的水基介質(zhì)中乳化該混合組分。其它的制備該涂料組合物的方法包括如下步驟在含有中和劑的水基介質(zhì)中分別乳化每種樹脂組分以及適合的固化劑，然后按照滿足前面提到的混合比例混合得到的乳液。優(yōu)選的方法包括乳化每種樹脂的步驟的方法，該方法得到穩(wěn)定性極好的涂料組合物。中和劑的例子包括無機(jī)酸例如鹽酸、硝酸、磷酸，以及有機(jī)酸例如甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸以及N-乙酰甘氨酸。
最好是將含水電鍍涂料組合物中的總固體含量調(diào)節(jié)到15-25重量％的范圍之內(nèi)。為了調(diào)節(jié)該總固體含量，優(yōu)選使用一種含水介質(zhì)，例如水或者水和親水有機(jī)溶劑的混合物。涂料組合物可以含有少量的添加劑。添加劑的例子包括紫外吸收劑、氧化抑制劑、表面活性劑、用于涂膜表面的光滑劑、固化加速劑(例如有機(jī)錫化合物)等。在這些添加劑中，以涂料組合物中的總固體含量計(jì)，優(yōu)選向涂料組合物加入0.5-5重量％范圍之內(nèi)的有機(jī)錫化合物固化加速劑，這樣得到的固經(jīng)梯度涂膜具有理想的交聯(lián)度。
為了形成根據(jù)本發(fā)明的固化梯度涂膜，要涂布的導(dǎo)電性基質(zhì)與陰極相連，同時(shí)在15-35℃的槽溫下，將電鍍涂料通電，施加電壓為100-400V，以形成干燥厚度為10-50μm，優(yōu)選為20-40μm的電鍍涂膜。然后在140-200℃，優(yōu)選160-180℃下烘烤10-30分鐘。這種取決于每種樹脂固有的溶度參數(shù)的烘烤，它針對(duì)的是包含在含水電鍍涂料組合物中的樹脂組分A，樹脂組分B以及顏料分散樹脂。當(dāng)烘烤后涂膜固化時(shí)，就形成了具有梯度結(jié)構(gòu)的電鍍固化涂膜，其中樹脂組分A位于與空氣直接接觸的一側(cè)，樹脂組分B位于與導(dǎo)電性基質(zhì)直接接觸的一側(cè)，另外顏料主要存在于含有樹脂組分B的那一層。烘烤的加熱方法包括將涂布后的基質(zhì)送入控制在所要求溫度的預(yù)熱烘箱中的方法，或者將涂布后的基質(zhì)送入烘箱后再加熱烘箱的方法。
將表面涂層組合物涂布在固化涂膜上并進(jìn)行烘烤的方法，在濕的雙涂層體系上形成了具有良好粘合力和外觀的多層涂膜。這種形成多層涂膜的方法就是雙層雙烘體系的涂布工藝。表面涂層組合物可以是任何類型的，例如溶劑型、含水型以及粉末型。為了獲得本發(fā)明的效果，優(yōu)選使用溶劑型表面涂層組合物。
另外，基于汽車涂裝的節(jié)能要求，通常進(jìn)行的是縮減的烘烤步驟。例如進(jìn)行包括如下步驟的雙層單烘涂布工藝?yán)脻駢簼穹椒▽⒈砻嫱繉咏M合物涂布在未固化的涂膜上，然后將未固化的電鍍涂膜和表面涂膜同時(shí)進(jìn)行烘烤。這種雙層單烘涂布工藝可用于形成梯度涂膜。在這種雙層單烘涂布工藝中，為了得到涂層外觀沒有損傷的理想的多層涂膜，可以在涂覆表面涂層之前先進(jìn)行預(yù)熱。預(yù)熱的溫度是在電鍍涂膜中產(chǎn)生層分離的溫度，它低于使電鍍涂膜固化所需的溫度。預(yù)熱通常優(yōu)選在60-130℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明提供了形成固化梯度涂膜的方法以及形成包含該涂膜的多層涂膜的方法，這些方法適用于油漆工業(yè)，特別是汽車涂裝。本發(fā)明還提供了利用無中間涂層體系(雙層涂布體系)形成多層涂膜的方法，在這種方法中，將表面涂層組合物直接涂布在電鍍涂膜上。根據(jù)本發(fā)明的固化梯度涂膜和多層涂膜具有與傳統(tǒng)三層涂膜相當(dāng)?shù)膬?yōu)良的涂膜外觀，耐溶劑性，耐天候老化性以及耐腐蝕性。另外，本發(fā)明的這種形成固化梯度涂膜以及含有該涂膜的多層涂膜的方法在形成一種新的涂布體系方面扮演著重要的角色，該新的涂布體系可以縮減步驟，節(jié)約成本，節(jié)約耗能以及減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)。
實(shí)施例結(jié)合下面的實(shí)施例將進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但是不能認(rèn)為本發(fā)明就限制于這些實(shí)施例。在實(shí)施例中，“份”和“％”是以重量為基礎(chǔ)，除非另有說明。
電鍍涂料組合物的制備制備實(shí)施例1(封閉型聚異氰酸酯固化劑的制備)向配備有攪拌器，氮?dú)膺M(jìn)口，冷凝器以及溫度計(jì)的反應(yīng)釜中加入222份異佛樂酮二異氰酸酯，用56份甲基異丁基酮稀釋。然后，向其中加入0.2份二丁基錫二月桂酸酯，加熱至50℃，在保持溫度不超過70℃的同時(shí)加入17份甲基乙基酮肟。在70℃下保持1小時(shí)，直到異氰酸酯部分在紅外吸收光譜里的吸收峰基本上消失。用43份正丁醇稀釋，得到溶度參數(shù)δi為11.8，固體含量為70重量％的封閉聚異氰酸酯固化劑溶液。
制備實(shí)施例2(封閉聚異氰酸酯固化劑的制備)向配備有攪拌器，氮?dú)膺M(jìn)口，冷凝器以及溫度計(jì)的反應(yīng)釜中加入199份1，6-己二異氰酸酯三聚物，用39份甲基異丁基酮稀釋。然后，向其中加入0.2份二丁基錫二月桂酸酯，加熱至50℃，在保持溫度不超過70℃的同時(shí)加入58份甲基乙基酮肟(占總的封端劑的67當(dāng)量％)和57份乙二醇單-2-乙基己基醚(占總的封端劑的33當(dāng)量％)。保持70℃，持續(xù)1小時(shí)，直到異氰酸酯部分在紅外吸收光譜里的吸收峰基本上消失。用43份正丁醇稀釋，得到溶度參數(shù)δi為11.1，固體含量為80重量％的封閉聚異氰酸酯固化劑溶液。
制備實(shí)施例3(陽離子改性的環(huán)氧樹脂乳液(樹脂組分B)的制備)向配備有攪拌器，傾析器，氮?dú)膺M(jìn)口，溫度計(jì)以及滴液漏斗的反應(yīng)釜中加入2,400份環(huán)氧當(dāng)量為188的雙酚A型環(huán)氧樹脂(從Dow Chemical Co.得到的DER-331J)，141份甲醇，168份甲基異丁基酮以及0.5份二丁基錫二月桂酸酯，在40℃下均勻地混合溶解。然后，在30分鐘之內(nèi)逐滴加入320份2，4-/2，6-甲苯二異氰酸酯(混合的重量比例為80/20)，釋放出的熱使其達(dá)到70℃。向它們中加入5份N，N-二甲基芐胺，加熱至溫度為120℃，持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)并除去甲醇直到環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到500。然后，向其中加入644份甲基異丁基酮，341份雙酚A以及413份2-乙基己酸并且保持在120℃以完成反應(yīng)，直到環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到1,070，接著將它們冷卻至110℃。在110℃下，加入241份二亞乙基三胺二酮亞胺(固體含量為73重量％的甲基異丁基酮溶液)和192份N-甲基乙醇胺的混合物，反應(yīng)1小時(shí)得到陽離子改性的環(huán)氧樹脂。該陽離子改性的環(huán)氧樹脂數(shù)均分子量為2,100，羥基值為160，根據(jù)JIS-K-5665其樹脂軟化點(diǎn)為130℃，溶度參數(shù)δb為11.4。測試紅外光譜，顯示出它具有在1,750cm-1處吸收的噁唑烷酮環(huán)。
向陽離子改性的環(huán)氧樹脂溶液中，加入1,834份制備實(shí)施例1中得到的封閉型聚異氰酸酯固化劑以及90份乙酸。然后向其中加入離子交換水直到不揮發(fā)物含量為32重量％，再減壓濃縮至不揮發(fā)物含量為36重量％，得到主要包含陽離子改性的環(huán)氧樹脂(在下文中稱為E1)的含水乳液粒子。
制備實(shí)施例4(陽離子改性的丙烯酸樹脂乳液(樹脂組分A1)的制備)向配備有攪拌器，冷凝器，氮?dú)膺M(jìn)口，溫度計(jì)以及滴液漏斗的反應(yīng)釜中加入50份甲基異丁基酮，在氮?dú)夥障录訜岜３譃?15℃。使用滴液漏斗在3小時(shí)之內(nèi)向其中逐滴加入含有20.2份甲基丙烯酸2-羥乙基酯，17.3份苯乙烯，30份甲基丙烯酸N，N-二甲基胺乙基酯，29.3份丙烯酸正丁酯，3.2份甲基丙烯酸甲酯，以及4份過辛酸叔丁酯的混合物，再向其中逐滴加入0.5份過辛酸叔丁酯，保持在115℃，持續(xù)1.5小時(shí)，得到陽離子改性的丙烯酸樹脂，其固體含量為65重量％，數(shù)均分子量為6,400，羥基值為87，以及溶度參數(shù)δa為11.0。
向陽離子改性的丙烯酸樹脂溶液中，加入40份制備實(shí)施例2中得到的封閉聚異氰酸酯固化劑，混合30分鐘，向其中加入10份乙醇單正丁基醚以及3份乙酸。然后向其中加入離子交換水直到不揮發(fā)物含量為32重量％，再減壓濃縮至不揮發(fā)物含量為36重量％，得到含陽離子改性的丙烯酸樹脂(在下文中稱為E2)的含水乳液粒子。
制備實(shí)施例5(陽離子改性的丙烯酸樹脂乳液(樹脂組分A2)的制備)向配備有攪拌器，冷凝器，氮?dú)膺M(jìn)口，溫度計(jì)以及滴液漏斗的反應(yīng)釜中加入50份甲基異丁基酮，在氮?dú)夥障录訜岜３譃?15℃。使用滴液漏斗在3小時(shí)內(nèi)向其中逐滴加入含有20.2份甲基丙烯酸2-羥乙基酯，26.8份丙烯酸正丁酯，4.1份甲基丙烯酸2-乙基己基酯，30份甲基丙烯酸N，N-二甲基胺乙基酯，18.9份苯乙烯以及4份過辛酸叔丁酯的混合物，再向其中逐滴加入0.5份過辛酸叔丁酯，保持在115℃，持續(xù)1.5小時(shí)，得到陽離子改性的丙烯酸樹脂，其固體含量為65重量％，數(shù)均分子量為6,500，羥基值為87，以及溶度參數(shù)δa為10.7。
向陽離子改性的丙烯酸樹脂溶液中，加入40份制備實(shí)施例2中得到的封閉型聚異氰酸酯固化劑，混合30分鐘，向其中加入10份乙二醇單正丁基醚以及3份乙酸。然后向其中加入離子交換水直到不揮發(fā)物含量為32重量％，再減壓濃縮至不揮發(fā)物含量為36重量％，得到含陽離子改性的丙烯酸樹脂(在下文中稱為E3)的含水乳液粒子。
制備實(shí)施例6(聚酯樹脂的制備)向配備有攪拌器，冷凝器，傾析器，氮?dú)膺M(jìn)口，溫度計(jì)以及滴液漏斗的反應(yīng)釜中加入61份羥基新戊酸新戊二酯，180份三羥甲基丙烷，152份新戊二醇，218份六氫化鄰苯二甲酸，156份間苯二甲酸，50份2，2’-二羥甲基丁酸，104份ε-己內(nèi)酯，79份Carjurer E(單環(huán)氧化物，從Shell Chemical Co.得到)，作為反應(yīng)催化劑的2份二丁基錫氧化物以及30份作為回流溶劑的二甲苯，在氮?dú)夥障录訜岜３譃?15℃。將該混合物加熱至210-230℃，進(jìn)行約5小時(shí)的縮聚反應(yīng)。然后加入240份作為稀釋劑的甲基異丁基酮。
所得到的聚酯樹脂固體含量為80％，數(shù)均分子量為1,000，酸值為8，羥基值為180，溶度參數(shù)δa’為11.0。
制備實(shí)施例7(陽離子改性的丙烯酸樹脂乳液(樹脂組分A4)的制備)向123份制備實(shí)施例4中得到的陽離子改性的丙烯酸樹脂中，加入25份制備實(shí)施例6中得到的聚酯樹脂以及40份制備實(shí)施例2中得到的封閉聚異氰酸酯固化劑，混合30分鐘。向其中加入10份乙二醇單-2-乙基己基醚和3份乙酸，再向其中加入離子交換水直到不揮發(fā)物含量為32重量％，再減壓濃縮至不揮發(fā)物含量為36重量％，得到主要包含陽離子改性的丙烯酸樹脂(在下文中稱為E4)的含水乳液粒子。
對(duì)比制備實(shí)施例1(陽離子改性的丙烯酸樹脂乳液(樹脂組分A5))向配備有攪拌器，冷凝器，氮?dú)膺M(jìn)口，溫度計(jì)以及滴液漏斗的反應(yīng)釜中加入50份甲基異丁基酮，在氮?dú)夥障录訜岜３譃?15℃。使用滴液漏斗在3小時(shí)之內(nèi)向其中逐滴加入含有20.2份甲基丙烯酸2-羥乙基酯，27.8份甲基丙烯酸2-乙基己基酯，30份甲基丙烯酸N，N-二甲基胺乙基酯，12.7份丙烯酸正丁酯，9.3份苯乙烯以及4份過辛酸叔丁酯的混合物，再向其中逐滴加入0.5份過辛酸叔丁酯，保持在115℃，持續(xù)1.5小時(shí)，得到陽離子改性的丙烯酸樹脂，其固體含量為65重量％，數(shù)均分子量數(shù)目為6,400，羥基值為87，以及溶度參數(shù)δa為10.4。
向陽離子改性的丙烯酸樹脂溶液中，加入40份制備實(shí)施例2中得到的封閉聚異氰酸酯固化劑，混合30分鐘，向其中加入10份乙二醇單正丁基醚以及3份乙酸。然后向其中加入離子交換水直到不揮發(fā)物含量為32重量％，再減壓濃縮至不揮發(fā)物含量為36重量％，得到包含陽離子改性的丙烯酸樹脂(在下文中稱為E5)的含水乳液粒子。
對(duì)比制備實(shí)施例2(陽離子改性的丙烯酸樹脂乳液(樹脂組分A6))向配備有攪拌器，冷凝器，氮?dú)膺M(jìn)口，溫度計(jì)以及滴液漏斗的反應(yīng)釜中加入50份甲基異丁基酮，在氮?dú)夥障录訜岜３譃?15℃。使用滴液漏斗在3小時(shí)之內(nèi)向其中逐滴加入含有18份甲基丙烯酸2-羥乙基酯，20.2份甲基丙烯酸甲酯，30份甲基丙烯酸N，N-二甲基胺乙基酯，0.8份甲基丙烯酸異丁酯，31份丙烯酸乙酯以及4份過辛酸叔丁酯的混合物，再向其中逐滴加入0.5份過辛酸叔丁酯，保持在115℃，持續(xù)1.5小時(shí)，得到陽離子改性的丙烯酸樹脂，其固體含量為65重量％，數(shù)均分子量為6,500，羥基值為87，以及溶度參數(shù)δa為11.2。
向陽離子改性的丙烯酸樹脂溶液中，加入40份制備實(shí)施例2中得到的封閉聚異氰酸酯固化劑，混合30分鐘，向其中加入10份乙二醇單正丁基醚以及3份乙酸，混合30分鐘。然后向其中加入離子交換水直到不揮發(fā)物含量為32重量％，再減壓濃縮至不揮發(fā)物含量為36重量％，得到含陽離子改性的丙烯酸樹脂(在下文中稱為E6)的含水乳液粒子。
制備實(shí)施例8(顏料分散樹脂的制備)向配備有攪拌器，冷凝器，氮?dú)膺M(jìn)口以及溫度計(jì)的反應(yīng)釜加入710份環(huán)氧當(dāng)量為198的雙酚A型環(huán)氧樹脂(使用Shell Chemical Co.的Epon 829)和289.6份雙酚A，在氮?dú)夥眨?50-160℃的溫度下反應(yīng)1小時(shí)。冷卻至120℃后，加入406.4份含有被2-乙基己醇半封端的甲苯二異氰酸酯的甲基異丁基酮溶液(固體含量為95重量％)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)混合物在110-120℃的溫度下保持1小時(shí)，向其中加入1584.1份乙二醇單正丁基醚，接著冷卻至85-95℃，均勻地混合后得到反應(yīng)原料。
另外，向另一反應(yīng)釜加入384份含有被2-乙基己醇半封端的甲苯二異氰酸酯的甲基異丁基酮溶液(固體含量為95重量％)和104.6份二甲基乙醇胺，在80℃下混合1小時(shí)。然后向其中加入141.1份75％的乳酸溶液以及47.0份乙二醇正丁基醚，然后混合30分鐘，得到固體含量為85重量％的季銨化劑。隨后，將620.5份的該季銨化劑加入到上述得到的反應(yīng)原料中，在85-95℃的溫度下保存以使其酸值為1，這樣就得到了顏料分散樹脂的樹脂溶液，它的固體含量為56重量％，數(shù)均分子量為2,200以及溶度參數(shù)δp為11.3。
制備實(shí)施例9(顏料分散膏的制備)在砂磨機(jī)中分鐘下面的各組分得到顏料分散膏(下文中稱為P1)，它含有制備實(shí)施例8中得到的顏料分散樹脂。
表1組分 按重量計(jì)算的份數(shù)制備實(shí)施例8的顏料分散樹脂53.6二氧化鈦 88.0碳黑 2.0磷鉬酸鋁 10.0實(shí)施例1-4以及對(duì)比實(shí)施例1使用制備實(shí)施例3，4，5和7中得到的陽離子改性的樹脂乳液(E-1至E-5)，制備實(shí)施例9中得到的含水顏料分散膏(P-1)以及去離子水制備固體含量為20％的含水涂料組合物。將二丁基錫氧化物的乳液膏作為固化加速劑加入到該涂料組合物中，從而使得以涂料組合物的固體含量計(jì)，錫的含量達(dá)到1.5％。在表2中列出了每種原料的配方，混合比例(樹脂固體的比例，按扣除固化劑的重量計(jì)算)以及顏料/樹脂載體(包含固化劑重量在內(nèi)的總載體重量)的P/V比例。另外，在表2中，δa表示上述樹脂組分A的溶度參數(shù)，δb表示上述樹脂組分B的溶度參數(shù)，δa’表示上述聚酯樹脂的溶度參數(shù)，δp表示上述顏料分散樹脂的溶度參數(shù)，δi表示上述聚異氰酸酯的溶度參數(shù)。
表2

應(yīng)用根據(jù)上述實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例配方的含水涂料組合物，在經(jīng)磷酸鋅處理過的鋼板上進(jìn)行電泳涂覆，施加一定的電壓以便烘烤后能得到20μm厚的電鍍涂層，然后將該電鍍涂層在160℃下烘烤15分鐘。表3中列出了所得到電鍍涂層的測評(píng)結(jié)果。表3評(píng)估的的每一項(xiàng)在下面說明。
固化梯度涂膜的梯度層結(jié)構(gòu)觀測利用視頻顯微鏡觀測涂膜的橫截面。使用傅里葉變換紅外衰減全反射(FTIR-ATR)分光光度計(jì)，鑒別梯度涂膜中構(gòu)成每一種樹脂層的主要的樹脂組分。
顏料濃度的測定使用掃描電子顯微鏡(SEM-EDX)測定每層顏料的濃度。通過目測鈦和鋁原子的分布情況來評(píng)價(jià)每層中二氧化鈦和磷鉬酸鋁的相對(duì)顏料濃度。
固化梯度涂膜溶劑溶脹度的測定溶劑溶脹度可以根據(jù)下式計(jì)算
溶劑溶脹度(％)＝{(W1-W0)/W0}×100其中，W0表示在浸入溶劑之前的固化梯度涂膜重量，W1表示將固化梯度涂膜浸泡于20℃溶劑中5天后的重量。測試樣本尺寸為50mm×50mm，厚度為20μm。在測定中使用甲基異丁基酮。
SDT將涂布有電鍍涂層的涂膜用小刀切開至基質(zhì)，然后在55℃下噴灑鹽水(5％鹽水)持續(xù)480小時(shí)。將膠粘帶粘在涂膜表面上再撕下來。根據(jù)從切開部分撕下來的區(qū)域的最大寬度(mm)作為評(píng)價(jià)結(jié)果。
劃格法測試粘合力將醇酸型的表面涂漆(使用Nippon Paint Co.的Orgaselect silver)噴涂在厚度為20μm的固化梯度涂膜上使得干燥厚度為25-30μm，再在140℃下烘烤20分鐘。形成100個(gè)2mm×2mm的劃格，在上面粘上膠粘帶。迅速撕下膠粘帶，記錄留在涂膜表面上的劃格數(shù)目。
電鍍涂膜的表面粗糙度(Ra)使用表面粗糙度測量儀(使用Mitsutoyo Co.，Ltd.的SURFTEST 211)測量厚度為20μm，帶有2.5mm切斷口的固化梯度涂膜的表面粗糙度(Ra)。
多層涂膜的外觀評(píng)價(jià)將有機(jī)溶劑型金屬底漆(使用Nippon Paint Co.的SPM-170-1/199B silver)以及清漆(使用Nippon Paint Co.的MAC-O-380)，涂布在厚度為20μm的固化涂膜上。使用BYK-Gardner Co.的“Wave scan-T”測定制得的涂膜的總外觀(表面光滑度)。根據(jù)W1，W2和F值評(píng)價(jià)外觀。W1和W2的值越小，其外觀越好。另一方面，F(xiàn)值越大，其外觀就越好。
SWM將評(píng)價(jià)外觀的樣本(雙層多層涂膜)放置于Sunshine Whether Meter中，曝露4000小時(shí)，接著測量60°總重，根據(jù)缺少情況評(píng)價(jià)其保持度。然后將該樣本于熱水中(40℃)浸泡10天。形成100個(gè)2mm×2mm的劃格，在上面粘上膠粘帶。迅速撕下膠粘帶，記錄留在涂膜表面上的劃格數(shù)目。
動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將錫板涂布上電鍍涂層，然后固化得到測量樣本。用液氮冷凍該涂膜，使用流變學(xué)動(dòng)態(tài)分析儀RDA-II(從Rheometrics Co.得到)，在溫度升高的速度為2℃/分鐘，振動(dòng)頻率為10Hz的條件下，測量其粘彈性。計(jì)算損失彈性模量(E”)/儲(chǔ)存彈性模量(E’)的比值(tanδ)，測量出其拐點(diǎn)得到每個(gè)動(dòng)態(tài)Tg(Tg(a)，Tg(b)，Tg(c))。中間涂層的動(dòng)態(tài)Tg通過如下步驟測量將錫板涂布上中間涂層，固化，用水銀除去涂膜，切開制備成測量樣本。
表3

(備注)根據(jù)每層中顏料濃度之間的相對(duì)差別，顏料濃度用不等式表示?！癮*”接近于整數(shù)0，在這種情形，“a”層幾乎是透明的。
上述實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例表明，使用本發(fā)明的含水涂料組合物可以形成具有極好的防腐蝕性，粘合性，表面光滑度的固化梯度涂膜。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過直接將表面涂層組合物涂布在電鍍涂膜上得到的多層涂膜明顯地具有極好的涂膜外觀，即使它缺少中間涂層體系。特別地，通過將實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例1(現(xiàn)有技術(shù)型，雙層完全分離)，對(duì)比實(shí)施例2(均勻?qū)?，無分離)之間進(jìn)行對(duì)比，本發(fā)明的梯度涂膜層具有優(yōu)越的外觀(這里的外觀是指通過將表面涂層組合物涂布在梯度涂膜上得到的多層涂膜的外觀)和物理特性，這些極好的物理特性保證了長期的耐天候老化性。
實(shí)施例7實(shí)施例1和4中得到的未固化的電鍍梯度涂膜具有20μm的干燥厚度，將其在110℃下預(yù)熱10分鐘，然后用有機(jī)溶劑型金屬底漆(使用Nippon Paint Co.的SPM-170-1/199B silver)以及清漆(使用Nippon Paint Co.的MAC-O-380)涂布，在150℃下烘烤20分鐘，將未固化的電鍍涂膜和未固化的表面涂膜同時(shí)進(jìn)行烘烤和固化。所得到涂膜的總外觀(使用“Wave scan-T”測定)極好實(shí)施例1的W1＝10，W2＝15以及F＝4.7；實(shí)施例4的W1＝8，W2＝12以及F＝4.7。另外對(duì)橫截面進(jìn)行的觀測表明，在110℃下預(yù)熱10分鐘后的每種未固化的電鍍梯度涂膜都具有梯度結(jié)構(gòu)，盡管它們沒有固化。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法保證了固化梯度涂膜的形成。如果將基質(zhì)與包含有樹脂組分A和樹脂組分B的含水電鍍涂料組合物一起通電，其中這兩種樹脂的溶度參數(shù)差值在0.2＜(δb-δa)＜1.0的范圍之內(nèi)，就形成了固化梯度涂膜，該固化梯度涂膜具有與空氣直接接觸的樹脂層(a)，與導(dǎo)電性基質(zhì)直接接觸的樹脂層(b)，以及混合樹脂層(c)，它是在樹脂層(a)和樹脂層(b)之間并且是由構(gòu)成樹脂層(a)和(b)的樹脂組分共同形成，該固化梯度涂膜具有梯度結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明得到的梯度涂膜具有沿著厚度方向包含準(zhǔn)三層的結(jié)構(gòu)。
此外，如果陽離子改性的環(huán)氧樹脂被用作構(gòu)成在涂布表面涂層之前直接與空氣接觸的樹脂層(a)的樹脂組分，由于對(duì)親水基例如樹脂中的羥基具有親和力，所以該陽離子改性的環(huán)氧樹脂會(huì)朝向?qū)щ娦曰|(zhì)。這種趨向使得固化梯度涂膜具有極好的耐天候老化性和耐溶劑性。另外，如果至少一種陽離子改性的丙烯酸樹脂被用作與陽離子改性的環(huán)氧樹脂較少相容的樹脂，可以得到具有極好耐天候老化性的固化梯度涂膜。
此外，通過使用封閉型聚異氰酸酯作為固化劑，同時(shí)調(diào)節(jié)該封閉型聚異氰酸酯的溶度參數(shù)(δi)，溶度參數(shù)(δa)以及溶度參數(shù)(δb)滿足下式所表示的關(guān)系δa≤δi≤δb，能夠提高固化劑在每種樹脂層中的分散性。這樣可以得到樹脂層被均勻固化的固化梯度涂膜。
根據(jù)本發(fā)明的形成方法能夠控制所得到固化涂膜的溶劑溶脹度不超過30％。因此，溶劑型表面涂層組合物被直接涂布在固化梯度涂膜上的雙層涂布體系，可以得到與傳統(tǒng)三層涂膜相當(dāng)?shù)膬?yōu)良的涂膜外觀。
根據(jù)本發(fā)明的形成方法可以得到固化梯度涂膜，該固化梯度涂膜包含與空氣直接接觸的樹脂層(a)，與導(dǎo)電性基質(zhì)直接接觸的樹脂層(b)，以及混合樹脂層(c)，它是在樹脂層(a)和樹脂層(b)之間并且是由構(gòu)成樹脂層(a)和(b)的樹脂組分共同形成。固化梯度涂膜的這種結(jié)構(gòu)改善了與空氣直接接觸的樹脂層和與導(dǎo)電性基質(zhì)直接接觸的樹脂層之間的粘合性，例如風(fēng)化條件下評(píng)價(jià)的抗剝離力。因此，在雙層涂膜體系(無中間涂層體系)的耐天候老化測試中，風(fēng)化條件下的剝離力劣化的問題得到了遏制。在汽車涂裝中應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的方法，可以得到具有長期耐天候老化性的汽車涂膜。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過直接將表面涂層組合物涂布在電鍍涂膜上得到的多層涂膜明顯具有極好的涂膜外觀，對(duì)表面涂層的粘合性，耐天候老化性以及耐腐蝕性，盡管它沒有中間涂層體系。因此，本發(fā)明的這種方法在油漆工業(yè)，尤其是在汽車涂料領(lǐng)域，對(duì)于構(gòu)造一種新的涂布體系扮演著重要的角色，該新的涂布體系可以縮減中間涂層步驟，節(jié)約成本，以及減輕環(huán)境污染(VOC和HAPs)。
權(quán)利要求
1.一種形成固化梯度涂膜的方法，它包括以下步驟將包含有至少兩種樹脂和一種固化劑的含水電鍍涂料組合物涂布到導(dǎo)電性基質(zhì)上，加熱電鍍涂膜形成分離層，然后，固化該電鍍涂膜形成固化梯度涂膜；其中，該樹脂包含一種構(gòu)成樹脂層(a)的樹脂組分，該樹脂層(a)在涂布表面涂層前與空氣直接接觸，以及另一種構(gòu)成樹脂層(b)的樹脂組分，該樹脂層(b)與導(dǎo)電性基質(zhì)直接接觸，并且，構(gòu)成在涂布表面涂層前與空氣直接接觸的樹脂層(a)的樹脂組分的溶度參數(shù)(δa)，與構(gòu)成和導(dǎo)電性基質(zhì)直接接觸的樹脂層(b)的樹脂組分的溶度參數(shù)(δb)之間，具有下式所表示的關(guān)系0.2＜(δb-δa)＜1.0，并且該固化梯度涂膜包含與空氣直接接觸的樹脂層(a)，與導(dǎo)電性基質(zhì)直接接觸的樹脂層(b)，以及混合樹脂層(c)，該樹脂層(c)在樹脂層(a)和樹脂層(b)之間形成并且是由構(gòu)成樹脂層(a)和(b)的樹脂組分共同形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成固化梯度涂膜的方法，其中樹脂層(a)的動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(a)在40-90℃范圍內(nèi)，樹脂層(b)的動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(b)在100-150℃范圍內(nèi)，樹脂層(c)的動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(c)在70-120℃范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成固化梯度涂膜的方法，其中構(gòu)成樹脂層(b)的樹脂組分包含陽離子改性的環(huán)氧樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成固化梯度涂膜的方法，其中構(gòu)成樹脂層(a)的樹脂組分包含陽離子改性的丙烯酸樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成固化梯度涂膜的方法，其中固化劑為封閉的聚異氰酸酯，并且該封閉的聚異氰酸酯的溶度參數(shù)(δi)，溶度參數(shù)(δa)和溶度參數(shù)(δb)具有下式所表示的關(guān)系δa≤δi≤δb。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的形成固化梯度涂膜的方法，其中一種或一種以上的封端劑選自肟和內(nèi)酰胺，并且以用于封閉聚異氰酸酯的封端劑的總重量計(jì)，它們以大于60當(dāng)量％的量使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成固化梯度涂膜的方法，其中固化梯度涂膜的溶劑溶脹度不超過30％。
8.一種形成多層涂膜的方法，其中將表面涂層組合物涂布在根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的固化梯度涂膜上并且烘干。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的形成多層涂膜的方法，其中包括以下步驟在低于固化電鍍涂膜所必需的溫度下，在固化電鍍涂膜前預(yù)先加熱電鍍涂膜，利用濕壓濕方法將表面涂層組合物涂布在電鍍涂膜上，然后同時(shí)烘干電鍍涂膜和表面涂膜。
10.一種導(dǎo)電性基質(zhì)，在它上面涂覆著溶劑溶脹度不超過30％的固化梯度涂膜，其中固化梯度涂膜具有與空氣直接接觸的樹脂層(a)，與導(dǎo)電性基質(zhì)直接接觸的樹脂層(b)，以及混合樹脂層(c)，該樹脂層(c)在樹脂層(a)和樹脂層(b)之間形成并且是由構(gòu)成樹脂層(a)和(b)的樹脂組分共同形成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改良的雙層涂布體系。本發(fā)明涉及一種形成固化梯度涂膜的方法，它包括以下步驟將包含有至少兩種樹脂和一種固化劑的水溶性電鍍涂層組合物涂布到導(dǎo)電性基質(zhì)上，加熱電鍍涂膜形成層分離，然后，固化該電鍍涂膜形成固化梯度涂膜；其中，該樹脂包含一種構(gòu)成樹脂層(a)的樹脂組分，該樹脂層(a)在涂布表面涂層前與空氣直接接觸，以及另一種構(gòu)成樹脂層(b)的樹脂組分，該樹脂層(b)與導(dǎo)電性基質(zhì)直接接觸，并且，其中樹脂組分A的溶度參數(shù)(δa)與樹脂組分B的溶度參數(shù)(δb)具有特定的關(guān)系。
文檔編號(hào)B05D3/02GK1500559SQ20031011984
公開日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2003年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日
發(fā)明者村本壽市, 泉宮耕二, 二 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社