專利名稱：一種含有斯夸苷染料的帶有背印的顯示元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鹵化銀顯示元件，其背面印有一種印刷油墨組合物，該組合物包含凝聚的疏水性高分子粒子，所述粒子具有一種斯夸苷紅外吸收染料與之相結合。本發(fā)明進一步涉及制備所述顯示元件的方法。
背景技術：
為了美觀的目的或者確認的需要，經常使用染料將商標印在物體上。標記可以是公司名稱或者其它的標志性商標符號。出于美觀的原因，可以看見的顏色都是經過詳細研究后選擇的。實際上，真實色可能才是確認時最重要的因素。一種更成熟的制作用于確認的標記的手段是將這種獨一無二的元素作成肉眼所看不到的。這樣的一種方法是使用一種濃度非常低的染料或者更為理想的是使用一種在可見區(qū)外，優(yōu)選在紅外區(qū)吸收的染料。實際上，這個技術領域的很多申請都描述了應用紅外染料以達到安全標記的目的。然而，在紅外區(qū)吸收的染料通常在溶液或空氣中都是不穩(wěn)定的并且特別容易因光照而褪色。該褪色作用導致在沒有穩(wěn)定劑存在的情況下，這些染料對大多數應用是沒有用的。當一種染料被用于安全或確認的元件時，染料的褪色作用最終會導致并不能對元件進行確認。
此外，還有幾個為什么需要在帶有照片圖像的元件表面使用含紅外染料的組合物的原因。比如，含有紅外吸收染料的保護涂層可以被用作噴墨打印機里一個對其下面染料的穩(wěn)定性起協(xié)助作用的涂層。另一個實施方案中，使用紅外吸收油墨也就是肉眼看不見的油墨可以將照片印刷物表面上的信息編碼。涂在印刷物表面上的信息可以是，比如，聲音信息，如2000年9月13日申請的申請?zhí)枮?9/223,859的美國申請中所述。這些聲音信息可以進行編碼，比如，用條形碼或其它的數字編碼形式。印刷物表面可以用適當的紅外染料探測裝置進行“播放”。在另外一個實施方案中，某些表面可能需要進行標記以使得這類標記能被硅基質的探測器簡單探測到。這樣的標記可被用來識別元件以進行下一步的處理操作。由于在照片元件上使用了紅外染料而使得出現了同類型的穩(wěn)定性問題。
染料的穩(wěn)定性是本領域中已知的。Mitsubishi Kasai(EP 0 483 387 A1)和TDK公司(美國專利4,712,314)描述了花青染料與金屬穩(wěn)定劑的聯合應用。Kodak(美國專利5,547,728)已經披露了作為紅外染料穩(wěn)定劑的鎳甲染料。此外，金屬二硫烯染料被單獨用作條形碼應用的穩(wěn)定染料也已經被Kodak(美國專利4,753,923)公開。
進一步限制紅外染料應用的是其溶解性問題。這個問題的一個解決辦法就是使用負載的膠乳粒子。已知負載膠乳粒子被廣泛用于照相或非照相領域。比如，美國專利4,237,194描述了一種抗靜電組合物，它是將聚苯胺鹽負載在高分子膠乳粒子上。膠乳組合物涂布后再接著干燥和凝聚，從而得到適宜的抗靜電層。在免疫學研究中，帶有熒光標簽的負載膠乳粒子也是已知的。(參見，比如，美國專利4,259,313)另外，大多數的熒光染料可以被負載在同一膠乳粒子上而獲得有益的效果(參見，比如，美國專利5,326,692和美國專利5,919,850)。美國專利5,852,074披露了膠乳組合物作為噴墨油墨的用途。美國專利4,401,787；4,304,769；以及5,594,047描述了制備負載膠乳組合物的多種方法以及討論了這類組合物在照片元件方面的應用。
美國專利6,361,916 B1就含紅外染料的膠乳分散體進行了描述。膠乳的負載可以使其它非水溶性染料在水溶液中分散。同時它也保證了更有效的染料穩(wěn)定性，這是由于染料和聯合負載的穩(wěn)定劑的結合程度增加而導致的。該專利還描述了這樣的照片元件，其中那些紅外分散體被作為附加層加在這類照片元件的表面。
在處理照片媒介，比如在打印機或掃描儀中，那些處理媒介類型的知識有利于優(yōu)化媒介的使用，從而保證對這些媒介所進行的處理與處理器中媒介的特定類型是一致的。探測媒介類型的方法有很多。這些方法中有些要求額外的制造步驟，例如在媒介上使用一種特殊的標記，條形碼，或者切口。這些加大了制備這種媒介的花費并且也在媒介上留下不美觀的標記。進一步說，如上所述，很多利用染料制作標記的方法還存在穩(wěn)定性和溶解性的問題。仍然需要一種制作標記以探測媒介類型的改進方法，這種介質可以被應用到成像裝置例如打印機或掃描儀中。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種鹵化銀照片顯示元件，它包含載體，至少具有一種鹵化銀乳劑層的正面，以及背面，所述的正面和背面位于載體相對的兩面；其中所述的照片元件進一步包含一種印在背面的印刷油墨組合物，該組合物包含凝聚的疏水性高分子粒子，所述粒子具有一種斯夸苷紅外吸收染料與之相結合，如式I中所述
其中R和R’獨立代表芳香或雜芳基團，使所得的染料在大于800nm處具有最大的吸收值X代表氧或氮原子，或含有氧或氮原子作為雜原子的基團，該基團必須通過雜原子連接；W是一價的抗衡陰離子以平衡染料的電荷，和m是0或1。其進一步提供一種生產顯示元件的方法，該顯示元件具有印于背面的印刷油墨組合物，該組合物包含凝聚疏水高分子粒子，其具有一種如式(I)的斯夸苷紅外吸收染料與之相結合，包含如下步驟(1)在數字模式中，將一種以水作為連續(xù)相和具有式I中所述斯夸苷紅外吸收染料與之相結合的疏水性高分子粒子作為分散相的膠乳組合物，印刷到所述的顯示元件的所述的表面上；和(2)凝聚所述膠乳。
本發(fā)明所使用的膠乳高分子組合物給現有技術帶來了很多好處。其中之一就是能夠提供一種具有高紅外靈敏度的印刷油墨組合物。當該油墨組合物具有一在電磁光譜可見區(qū)能高度吸收的著色劑和一紅外吸收染料時，本發(fā)明的顯示元件也就對光學傳感器具有高度的敏感性。對紅外和有色光譜的高度敏感性使得處理器中的傳感器能夠做到精確探測，從而本發(fā)明的顯示元件發(fā)出“指示”給處理器。這種印刷油墨組合物也增加了紅外染料的穩(wěn)定性。斯夸苷紅外染料的膠乳組合物是一種特別穩(wěn)定的染料組合物。
發(fā)明的詳述本發(fā)明者已經發(fā)現，紅外吸收染料可以被負載在膠乳高分子顆粒上，然后再分散形成印刷油墨或者加入預制的有色印刷油墨。所以，在膠乳上的紅外染料就允許在照片元件上使用用其它方法在水溶性基質油墨中無法使用的染料作標記。根據本發(fā)明，這種紅外染料必須與膠乳組合物中的疏水性膠乳粒子相“結合”?！敖Y合”是指紅外染料是被粘附到或固定在各高分子粒子中——也就是說，染料并不是象現有技術已知的那樣簡單地與膠乳分散相混合或分散在一起的，而是要必須成為單個高分子粒子中的一部分——也就是說，基本上所有涂層組合物中的紅外染料都必須被吸收，被吸附或以其它方式成為高分子粒子的完整部分。這里可以參考下例的美國專利4,199,363；4,304,769；4,401,787；5,594,047以及6,361,916?？梢耘c疏水性高分子粒子一起使用穩(wěn)定劑，但不必須。在本發(fā)明一個實施方案中，凝聚的疏水性高分子粒子并不含有穩(wěn)定劑。
本發(fā)明尤其有用的是一種紅外光吸收染料，其為具有如下結構式的斯夸苷染料 其中R和R’獨立代表芳香或雜芳基團，使所得的染料在大于800nm處具有最大的吸收值。一些有效的R和R’基團包括苯胺基，萘胺基，苯并噻唑鎓鹽，萘并噻唑鎓鹽，苯并(c，d)吲哚鎓鹽，苯并(e)吲哚鎓鹽，苯并(g)吲哚鎓鹽，吡咯鎓鹽，噻喃鎓鹽，硒基吡咯鎓鹽，碲基吡咯鎓鹽。X代表氧或氮原子，或含有氧或氮原子作為雜原子的基團，X基團必須通過雜原子連接。合適的基團包括OR”和NHR”，其中R”獨立代表氫或具有1-12個碳原子的烷基，碳環(huán)中具有5-10個碳原子的環(huán)烷基，碳環(huán)中具有6-10個碳原子的芳基，或雜芳基或聚合的主鏈基團。R”也可以與氮原子形成環(huán)或環(huán)系。當X有負電荷如O-時，電荷必須用在R和R’取代基中的正電荷基團反荷平衡，或當X沒有帶電時，例如當它是OH，OR”，或NHR”時，得到的染料帶有正電荷，這必須用負離子例如鹽酸根或硫酸根即所述的W反荷平衡。優(yōu)選X為氧。W是單價的抗衡陰離子，在需要時用于平衡染料中的電荷。m是0或1。
在本申請的一個優(yōu)選的實施方案中，包含本發(fā)明所述的斯夸苷染料的光-吸收染料包含R或R’，優(yōu)選具有兩者，是苯并(c，d)吲哚鎓鹽。合適的染料具有如下分子式

其中R1，R2，R3，和R4獨立地是氫或鹵原子，烷基銨基(例如，N(CH3)2，羥基或烴氧基；具有1-20個碳原子的烷基，在碳環(huán)中具有5-10個碳原子的環(huán)烷基，在碳環(huán)中具有6-10個碳原子的芳基，或具有3-7個環(huán)原子的雜環(huán)基。R3和R4可以獨立地連接苯并基團以形成5-到7-元的環(huán)或雜環(huán)基團。
具有如上分子式的紅外光-吸收染料的例子包括如下

除非有其它的特定的闡述，所用的術語“基團”，“取代”或“取代基”代表除氫以外任何的基團或原子。此外，當使用術語“基團”時，它代表當取代基的基團包含一個可取代的氫時，還包含不僅是取代基的非取代形式，而且可以是進一步被任何的取代基或本文中提到的基團所取代的形式，只要該取代基沒有破壞照相所需的性質。合適的話，取代基團可以是鹵素或通過碳，硅，氧，氮，磷或硫原子連接到分子上的剩余的部分。取代基可以是，例如，鹵素，例如氯、溴或氟；硝基；羥基；氰基；羧基；或是可以進一步被取代的基團，例如烷基，包括直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基，例如甲基，三氟甲基，乙基，叔丁基，3-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丙基，環(huán)己基，和十四烷基；烯基，例如乙烯，2-丁烯；烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，2-甲氧基乙氧基，仲丁氧基，己氧基，2-乙基己氧基，十四氧基，2-(2，4-二叔戊基-苯氧基)-乙氧基，和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，例如苯基，4-叔丁基苯基，2，4，6，-三甲基苯基，萘基；芳氧基，例如，苯氧基，2-甲基苯氧基，α-或β-萘氧基，和4-甲苯氧基；碳酰胺基，例如乙酰胺基，苯甲酰胺基，丁酰胺基，十四烷酰按基，α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)-乙酰胺基，α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)-丁酰胺基，α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰胺基，α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷基酰胺基，2-氧代-吡咯烷-1-基，2-氧代-5-十四烷基吡咯啉-1-基，N-甲基十四烷基酰胺基，N-琥珀酰亞胺基，N-苯二酰亞胺基，2，5-二氧代-1-噁唑烷基，3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基，和N-乙?；?N-十二烷基胺基，乙氧基羰基氨基，苯氧基羰基氨基，芐氧基羰基氨基，十六烷氧基羰基氨基，2，4-二-叔丁基苯氧基羰基氨基，苯基羰基氨基，2，5-(二-叔戊基苯基)-羰基氨基，對-十二烷基-苯基羰基氨基，對-甲苯基-羰基氨基，N-甲基脲基，N，N-二甲基脲基，N-甲基-N-十二烷基脲基，N-十六烷基脲基，N，N-二-十八烷基脲基，N，N-二辛基-N’-乙基脲基，N-苯基脲基，N，N-二苯基脲基，N-苯基-N-對-甲苯基脲基，N-(間-十六烷基苯基)-脲基，N，N-(2，5-二-叔戊基-苯基)-N’-乙基脲基，和叔丁基碳酰胺基；亞磺酰氨基，例如甲基亞磺酰氨基，苯基亞磺酰氨基，對-甲苯基亞磺酰氨基，對-十二烷基-苯基亞磺酰氨基，N-甲基-十四烷基亞磺酰氨基，N，N-二丙基-氨磺酰氨基，和十六烷基亞磺酰氨基；氨磺?；?，例如，N-甲基氨磺酰基，N-乙基氨磺酰基，N，N-二丙基氨磺?；?，N-十六烷基氨磺酰基，N，N-二甲基氨磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)-丙基]-氨磺?；?，N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)-丁基]氨磺酰基，N-甲基-N-十四烷基-氨磺?；?，和N-十二烷基氨磺?；?；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基，N，N-二丁基-氨基甲?；?，N-十二烷基氨基甲?；琋-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)-丁基]-氨基甲?；?，N-甲基-N-十四烷基氨基甲?；?，和N，N-二辛基氨基甲?；?；?；?，例如乙?；?2，4-二叔戊基苯氧基)-乙酰基，苯氧基羰基，對-十二烷氧基苯氧基碳基甲氧基羰基，丁氧基羰基，十四烷氧基羰基，乙氧基羰基，芐氧基羰基，3-十五烷氧基羰基，和十二烷氧基羰基；磺?；?，例如甲氧基磺?；?，辛氧基磺酰基，十四烷氧基磺酰基，2-乙基-己氧基磺?；?，苯氧基磺酰基，2，4-二-叔戊基-苯氧基磺?；?，甲基磺?；粱酋；?-乙基己基磺?；?，十二烷基磺?；榛酋；?，苯基磺?；?，4-壬基苯基磺?；?，和對-甲苯基磺?；?；磺酰氧基，例如十二烷基磺酰氧基，和十六烷基磺酰氧基；亞硫?；缂谆鶃喠蝓；?，辛基亞硫酰基，2-乙基己基亞硫?；榛鶃喠蝓；?，十六烷基亞硫?；?，苯基亞硫?；?，4-壬基苯基亞硫?；?，和對-甲苯基-亞硫?；涣蚧?，例如乙基硫基，辛基硫基，芐基硫基，十四烷基硫基，(2，4-二叔戊基苯氧基)-乙基硫基，苯基硫基，2-丁氧基-5-叔-辛基苯基硫基，和對-甲苯基硫基；酰氧基，例如乙酰氧基，苯甲酰氧基，十八烷酰氧基，對-十二烷基酰胺基-苯甲酰氧基，N-苯基-氨基甲酰氧基，N-乙基氨基甲酰氧基，和環(huán)己基羰基氧基；胺，例如苯基苯氨基，2-氯苯氨基，二乙胺，十二烷基胺；亞胺基，例如1-(N-苯基亞胺基)-乙基，N-琥珀酰亞胺基或3-芐基乙內酰脲基；磷酸酯，例如二甲基磷酸酯和乙基丁基磷酸酯；亞磷酸酯，例如二乙基和二己基亞磷酸酯；雜環(huán)基團，雜環(huán)氧基基團，或雜環(huán)硫基基團，任何一個基團可以被取代并包含3-到7-元的由碳原子和至少一個選自氧，氮，硫的雜原子組成的雜環(huán)，例如2-呋喃基-，2-噻吩基，2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季銨，例如三乙基銨；和甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，取代基本身可以進一步用所述的取代基團進行一次或多次取代。使用的特定取代基團可以由本領域的技術人員進行選擇以獲得所需要的特定用途的照相性能，并且能包括，例如，疏水性基團，加溶基，保護基，和釋放或可釋放基團。當一個分子具有兩個或更多的取代基時，取代基可相互連接成環(huán)例如稠環(huán)，除非有其它規(guī)定。通常，上述基團及其取代基可以包括具有最多48個碳原子的那些，典型的是1到36個碳原子的和通常少于24個碳原子，但是更大的數量也是可行的，這取決于所選擇的特定的取代基。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，光吸收染料的用量可以是例如從大約0.01g/m2到大約0.500g/m2。在另一個優(yōu)選的實施方案中，染料層還和圖象染料或顏料相結合。
如果使用穩(wěn)定劑，可使用的穩(wěn)定劑還是那些具有在有機溶劑例如甲醇中的溶解度不少于約0.5毫克每毫升的穩(wěn)定劑?？墒褂玫姆€(wěn)定劑例子包括那些如“NickelDithiolene Complexes”，Nakazumi，H.等，JSDC，Vol.106，363-367，1990中所述的鎳二硫雜環(huán)戊烯(dithiolene)染料；Mueller-Westerhoff，U.T.等，Tetrahedron Vol.47，No.6，1991，909-932“The Synthesis of Dithiolene Dyes with Strong Near-IRAbsorption”所述的二硫雜環(huán)戊烯染料；如“Preparation，Reactions and Structure ofBisdithio-a-diketong Complexes ofNickel，Palladium and Platinum”Schtuazer，G andMayweg，V.，J.Am.Chem.Soc.，87，1965，1483所述的雙二硫-a-二酮；如“The influenceof dithiolato nickel complexes on the lightfastness of a thin layer of a hera infraredabsorbing cyanine dye”Nakazumi，H.等，JSDC，Vol.105，173-176，1988所述的二硫醇基鎳絡合物等；以及如“Bis-(thiobenzil)nickel compounds on their absorptionspectra，reduction potential and singlet oxygen quenching efficiency”Shiozaki，H.等，JSDC，Vol.105，26-29，1989所述的雙-(硫偶苯酰)鎳化合物。
在制備本發(fā)明所用的高分子粒子組合物時，紅外染料，可選的穩(wěn)定劑，與高分子粒子相結合。通過先將染料和穩(wěn)定劑溶解于水混溶性有機溶劑中，該溶液與高分子粒子混合后，再除去溶劑就可以得到上述的組合物?？墒褂玫乃烊苄杂袡C溶劑有水混溶性醇，酮和酰胺，四氫呋喃，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亞砜，以及它們的混合物。特別提到的溶劑包括丙酮，乙酸乙酯，四氫呋喃，二氯甲烷，氯仿，乙醇，甲醇，異丙醇，二甲基甲酰胺，和甲乙酮。
作為優(yōu)選的涂層組合物的水膠乳主要由連續(xù)相的水和分散相的負載高分子粒子組成。負載高分子粒子符合下面的測試在25℃時，被測試的負載高分子粒子必須(a)在高分子粒子濃度為占全部膠乳重量的0.2至50％，優(yōu)選1至20％時，能夠與水形成膠乳，以及(b)然后當100ml膠乳被混合于等體積的水溶性有機溶劑中以得到負載高分子膠乳組合物，攪拌并保持10分鐘，不存在能觀察到的高分子粒子凝結物。
水膠乳可以通過自由基聚合或縮聚合制備得到。制備聚合膠乳最優(yōu)選的方法是乳液聚合。制備本申請的聚合膠乳的適宜單體包括丙烯酸類，比如，丙烯酸，α-氯代丙烯酸，α-烷基丙烯酸(例如甲基丙烯酸)，丙烯酸衍生的酯或酰胺(例如，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，n-丁基丙烯酰胺，t-丁基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸月桂酯，四氫呋喃基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸n-丁基酯，β-羥基甲基丙烯酸酯，以及四氫呋喃基甲基丙烯酸酯)，乙烯基酯(比如，乙烯基乙酯，乙烯基丙酸酯，乙烯基月桂酸酯)，丙烯腈，甲基丙烯腈，芳香性乙烯基化合物(比如，苯乙烯及其衍生物，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，乙烯基苯乙酮，以及苯乙烯磺酸)，甲叉丁二酸，檸康酸，丁烯酸，偏二氯乙烯，乙烯基烷基醚(比如，乙烯基乙醚)，馬來酸酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基吡啶，以及2-或4-乙烯基吡啶。這些單體中，特別優(yōu)選丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯以及苯乙烯和苯乙烯衍生物。兩種或兩種以上烯屬不飽和單體可以聯合使用；比如，可以使用由丙烯酸甲基酯和丙烯酸丁基酯，丙烯酸乙基酯和苯乙烯，四氫呋喃基甲基丙烯酸酯和丙烯酸乙基酯，丙烯酸甲基酯和丙烯酸乙基酯的混合物。
高分子膠乳可以通過溶液聚合技術的乳液聚合法制備。優(yōu)選乳液聚合法。乳液聚合法在本領域中是一公知技術，例如，在F.A.Bovey，EmulsionPolymerization，issued by Interscience Pulishers，Inc.New York，1995中有描述?？梢允褂玫幕瘜W引發(fā)劑的例子包括可熱分解的引發(fā)劑，例如，過硫酸鹽(例如過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉)，過氧化氫，4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)，和氧化還原引發(fā)劑例如過氧化氫-鐵(II)鹽，過硫酸鉀-硫酸氫鈉，過硫酸鉀-偏亞硫酸氫鈉，過硫酸鉀-硫酸氫鈉，和銫鹽-醇。用于乳液聚合法的乳化劑包括皂，磺酸鹽(例如，N-甲基-N-油酰?；撬徕c，十二烷基苯磺酸α-烯烴磺酸鈉，二苯氧基二磺酸酯，萘磺酸鹽，磺基琥珀酸酯和sulfosuccinamates，聚醚磺酸酯，烷基聚醚磺酸酯，和烷基芳基聚醚磺酸酯)，硫酸鹽(例如，十二烷基硫酸鈉)，磷酸酯(例如，壬基苯酚乙氧基化磷酸酯，線性醇烷氧基化磷酸酯，烷基苯酚乙氧基化磷酸酯，苯酚乙氧基化物)，陽離子化合物(例如，溴化十六烷基三甲基銨和溴化鯨蠟基三甲基銨)，兩性化合物和高分子量的保護劑膠體(例如，聚乙烯基醇，聚丙烯酸，和明膠)。
第二類的高分子膠乳是聚酯的水分散體，聚酯，例如由Eastman ChemicalsCompany生產的Eastman AQ聚酯。三種聚酯Eastman AQ29，AQ38，和AQ55，是由改變用量的間苯二甲酸，磺酸間苯二甲酸鈉，二甘醇，和1，4-環(huán)己基二甲醇所組成。這些熱塑性的、無定型的、離子的聚酯通過在高溫和低壓下熔融縮聚，然后這些熔融產物被擠壓成為細微的顆粒狀物而制備得到。在70℃的水中，通過極微弱的攪拌，這些固體高分子擴散迅速，得到半透明的，低粘度的不包含加入的表面活性劑和溶劑的分散體。改變離子單體的用量，例如，磺酸間苯二甲酸，能改變粒子的大小。粒子的大小為20-100nm。第三類的高分子膠乳是聚氨酯的水分散體，例如由由Witco Corp.公司提供的Witcobond陰離子的和陽離子的聚氨酯分散體或由B.F.Goodrich公司提供的Sancure聚氨酯。水可分散的聚氨酯的綜述參考文獻可以在Dieterich，D.的“Progress in Organic Coatings”，9(3)，281-340，(1981)，中找到。合成水可分散的聚氨酯包括(1)將二醇，二異氰酸酯，和官能的二醇，例如羰基二醇，或磺基二醇在水可混溶的有機溶劑例如丙酮或四氫呋喃中進行縮聚；(2)聚氨酯和胺或氫氧化鈉在水中的中和反應；和(3)使用二胺擴鏈并接著移除低沸點的有機溶劑。二醇的例子包括聚四氫呋喃二醇，聚(四亞甲基己二酸酯)二醇，聚(己內酯)二醇，和聚(乙二醇)。二異氰酸酯的例子包括六亞甲基二異氰酸酯，4，4’-雙(二異氰酸根合環(huán)己基)甲烷，或其它的在美國專利4,147,679的第6欄中所公開的二異氰酸酯。官能的二醇可以在Dieterich，D.的“Progress in OrganicCoatings”，9(3)，pp292(1981)中找到。
在一個優(yōu)選的制備方法中，所需要的斯夸苷染料和可任選的穩(wěn)定劑能溶解于有機溶劑并在強烈的攪拌下被滴加到高分子膠乳溶液中。染料和穩(wěn)定劑在有機溶液中的濃度優(yōu)選為0.1-5重量％，更優(yōu)選為0.5-2重量％。如膠乳溶液優(yōu)選包含1-20重量％的聚合物，更優(yōu)選為2-10重量％。然后有機溶劑可以通過蒸發(fā)除去并且膠乳溶液可以通過使用0.25μm的過濾器過濾以獲得一種染料負載的膠乳儲備溶液。溶液可以通過透析除去任何剩余在水中的游離染料分子。
在最終的組合物中，染料和膠乳聚合物的重量比例并不重要。典型的染料與聚合物的重量比例可以為1∶100到1∶5，優(yōu)選為1∶80到1∶8，并且更優(yōu)選為1∶40到1∶8。如果使用了穩(wěn)定劑，比較理想的是，與所使用的染料相比其至少需要相同用量的穩(wěn)定劑，這里染料和穩(wěn)定劑的比例仍然不是很關鍵。典型的染料與穩(wěn)定劑的重量比可以為2∶1到1∶10，優(yōu)選為染料和穩(wěn)定劑的重量比在1∶1到1∶5之間。在一個實施方案中優(yōu)選在膠乳粒子上具有和穩(wěn)定劑十分接近的染料。因此，比較理想的是，與膠乳高分子比染料的用量較高和與染料相比穩(wěn)定劑的用量較高。在重量的比例方面，優(yōu)選染料和聚合物的重量比為1∶40或更少和，同時，染料和穩(wěn)定劑的重量比為1∶1到1∶2。
如果需要可見標記，荷載的膠乳組合物可以包含著色劑。那些可以在本發(fā)明中使用的顏料包括那些在例如美國專利5,026,427；5,086,698；5,141,556；5,160,370；和5,169,436中已經公開的顏料。顏料的確切選擇取決于特定的應用和性能需求，例如顏色的復制和圖象的穩(wěn)定性。適合本申請所使用的顏料包括，例如，偶氮顏料，單偶氮顏料，重氮顏料，偶氮顏料色淀，β-萘酚顏料，萘酚AS顏料，苯并咪唑酮顏料，重氮縮和顏料，金屬絡合物顏料，異二氫吲哚和異二氫吲哚酮顏料，多環(huán)顏料，酞菁顏料，喹吖啶酮顏料，苝和perinone顏料，硫靛顏料，蒽基嘧啶酮顏料，黃烷士酮顏料，三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮顏料，二噁嗪顏料，三芳基正碳顏料，喹啉并酞酮顏料，二酮吡咯并吡咯顏料，氧化鈦，氧化鐵，和碳黑?？梢允褂玫念伭系牡湫屠影–olor Index(C.I.)顏料黃1，2，3，5，6，10，12，13，14，16，17，62，65，73，74，75，81，83，87，90，93，94，95，97，98，99，100，101，104，106，108，109，110，111，113，114，116，117，120，121，123，124，126，127，128，129，130，133，136，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，165，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，183，184，185，187，188，190，191，192，193，194；C.I.顏和橙1，2，5，6，13，15，16，，17，17:1，19，22，24，31，34，36，38，40，43，44，46，48，49，51，59，60，61，62，64，65，66，67，68，69；C.I.顏料紅1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，21，22，23，31，32，38，48:1，48:2，48:3，48:4，49:1，49:2，49:3，50:1，51，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，68，81，95，112，114，119，122，136，144，146，147，148，149，150，151，164，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，181，184，185，187，188，190，192，194，200，202，204，206，207，210，211，212，213，214，216，220，222，237，238，239，240，242，243，245，247，248，251，252，253，254，255，256，258，261，264；C.I.顏料紫1，2，3，5:1，13，19，23，25，27，29，31，32，37，39，42，44，50；C.I.顏料藍1，2，9，10，14，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，15，16，18，19，24:1，25，56，60，61，62，63，64，66；C.I.顏料綠1，2，4，7，8，10，36，45；C.I.顏料黑1，7，20，31，32，以及C.I.顏料棕1，5，22，23，25，38，41，42。
很多水-不溶性染料在本發(fā)明中都可以使用，例如油類染料，分散性染料，或者溶劑染料，例如Ciba-Gigy Orasol Red G，Ciba-Gigy Orasol Blue GN，Ciba-GigyOrasolPink，以及Ciba-Geigy Orasol Yellow。優(yōu)選的水-不溶性染料可以是呫噸染料，次甲基染料，聚次甲基染料，蒽酮醌染料，部花青染料，氮雜次甲基染料，吖嗪染料，喹啉并酞酮染料，噻嗪染料，噁嗪染料，酞菁染料，單或多偶氮染料，和金屬絡合物染料。更優(yōu)選的是，水-不溶性染料可以是偶氮染料例如在美國專利6,468,338中公開的吡唑偶氮吲哚染料水-不溶性類似物，以及在美國專利4,698,651中公開的芳基偶氮異噻唑染料；或者是金屬-絡合物染料，例如在美國專利5,997,622和6,001,161中公開的水-不溶性染料類似物，例如，8-雜環(huán)偶氮-5-羥基喹啉的過渡金屬絡合物。
很多水溶性染料在本發(fā)明中都可以使用。水溶性染料的例子包括活性染料，直接染料，陰離子染料，酸性染料，堿性染料，酞菁染料，次甲基和聚次甲基染料，部花青染料，氮雜次甲基染料，吖嗪染料，喹啉并酞酮染料，噻嗪染料，噁嗪染料，蒽酮醌，金屬絡合物染料，或在美國專利5,973,026中所公開的染料。在本申請優(yōu)選的實施方案中，水溶性染料可以是陰離子染料。所使用的陰離子染料包括單或多偶氮染料，例如在美國專利6,468,338中公開的吡唑偶氮染料，金屬-絡合物染料，例如在美國專利5,997,622和6,001,161中公開的過渡金屬絡合物，例如，8-雜環(huán)偶氮-5-羥基喹啉的過渡金屬絡合物；酞菁染料例如C.I.直接藍199；C.I.直接藍307；活性黑31，活性紅31，蒽醌染料，或者在例如，美國專利6,152,969；EP 1 063 268；EP 1 067 155；WO 00/23440；WO 01/18123；JP2000-256587；和JP2001-072884中公開的蒽吡啶酮染料。
包含有膠乳組合物的最終印刷油墨組合物，其中的膠乳組合物以水作為連續(xù)相以及，以具有斯夸苷紅外染料與之相結合的疏水性高分子粒子作為分散相，該油墨組合物可以通過用蒸餾水，以及適宜的表面活性劑，潤濕劑和其它現有技術已知的油墨著色劑或添加劑適當稀釋染料負載的膠乳儲備溶液制備得到。染料原料在油墨溶液中的濃度可以是0.005％-1重量％，優(yōu)選為0.01％-0.5重量％。如上所述，各種添加劑都可以被加入到本發(fā)明的油墨中。適合的添加劑取決于所使用的打印機的類型，包括表面活性劑，表面活化試劑，消沫劑，阻蝕劑，以及殺蟲劑。
優(yōu)選的表面活化試劑或表面活性劑是含有聚環(huán)氧烷基團的非離子型試劑。特別優(yōu)選的非離子型表面活性劑可以通過乙氧基化炔二醇制備得到，例如乙氧基化的四甲基癸炔二醇(Surfynol465，由Air Products and Chemicals，Inc.，Allemtown，Pa.18195提供)可以在2-10％的甘油，2-10％的乙二醇，2-10％的丙醇，以及0％-2％的三乙醇胺存在的情況下，以0.5％-2％重量加入。表面活性劑的活性可以通過加入除沫試劑或消沫劑來控制。優(yōu)選的消沫劑由四甲基癸炔二醇和丙二醇的混合物(Surfynol104PG，由Air Products and Chemicals，Inc.，Allemtown，Pa 18195提供)組成。術語殺蟲劑被用來描述那些用于防止或控制各種真菌生長，可以延長油墨組合物儲存期的各種抗真菌化合物。有效的殺蟲劑是1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(ProxelGXL，ICI American Inc.，Wilmington，DE 19897)。阻蝕劑加入到油墨體系以抑制或減少金屬部分的腐蝕，特別是噴墨打印機的噴口/管口。優(yōu)選的一類阻蝕劑是1H-苯并三唑類化合物和1H-苯并三唑本身也是優(yōu)選的阻蝕劑(Cobratec99，PMC Spcialities，Cincinnati，OH)。
使用凹版印刷打印機或者使用其它的本領域技術人員已知手段，例如噴墨打印機，可以將油墨組合物印到鹵化銀照片顯示元件的背面。顯示元件的“背面”即意味著在與鹵化銀成像層相對的載體另一側。顯示元件的“正面”即意味著顯示元件含有成像層的一側。一般來說，油墨組合物將用在顯示元件背面最外面的表面上，但也有可能將其它層，例如保護層涂覆在油墨組合物上。涂布后，油墨組合物在表面上發(fā)生凝聚。可以通過簡單干燥組合物來完成凝聚?？商娲姆绞绞牵m當的加熱可以促進凝聚。
這種印刷油墨組合物可以應用到表示數字數據的標志或圖案上或者僅僅是提供一種紅外或光學信號。對于介質的探測，例如相紙這樣一種具有一印在背面可被探測到的標志圖案的介質，它可以在光敏器下通過，或者，光敏器可以任選在靜止的介質上通過。紅外(IR)源發(fā)出IR光束至介質表面或背面，而光敏器可以探測從介質表面反射回來的IR光線。由于紅外吸收標志，或者介質中不同反射率的存在，改變了反射IR光線的量，從而改變了傳感器所產生的信號。在本發(fā)明的上下文中，由于使用了紅外光線使得不會造成對可見光敏感的照相紙的損害同時還使得那些不可見標記可以被利用。
來自傳感器的信號一般要通過電子調節(jié)裝置，例如放大器或濾波器，以改善傳感器的信號，并且通過模數轉換器或者經由微控制器或計算機的數字化儀，將其轉化為數字形式。然后數字數據被放入緩沖器中，以利用數字信號處理器(DSP)或其它具有適當處理能力的計算機例如微控制器或計算機來進行處理。系統(tǒng)操作起始于由主機或系統(tǒng)計算機到微控制器的起動信號。然后，來自于微控制器的結果信號被傳送到系統(tǒng)或主機中。
利用這些信息的一種方法與探測用于成像裝置的介質類型的方法有關，它包括這些步驟將一束由紅外光線組成的光束定向到介質背面，然后在從介質背面反射回來的紅外光線基礎上探測介質背面上標記的存在。另一種方法包括將一束由紅外光線組成的光束定向到有重復標記的介質背面，然后探測出從介質背面反射回來的紅外光線以得到第一信號；當重復標記接受到由紅外光線組成的光束時，探測反射后紅外光線的變化，得到第二信號；在第一和第二信號的基礎上計算出標記的重復位距，將計算出的重復位距與儲存供參考的標記重復位距進行對比，以確定介質的類型，這在2002年5月13日申請的美國申請?zhí)枮?0/144,487的申請中有更詳細的描述。
商業(yè)上的噴墨打印機例如HP Deskjet 560或Epson Stylus Color 200，打印分辨率為300或360dpi，可用于測試。對于紅外標記，或者標志，商標符號，楔形梯級文件，或條形碼都可以以視覺反射密度為0.01-0.1，優(yōu)選為0.05-0.4數字化印刷到各種的載體上。為了達到評價的目的，可以使用商用橡皮圖章將油墨施加到表面上。另一種替代方案是，油墨可以使用噴槍噴涂。本發(fā)明所使用的一種噴槍可以從BadgerAir-Brush Co.，9128 W.Belmont Ave.，Franklin Park IL 60131(200型)購買。
本發(fā)明使用的鹵化銀乳劑涂層可由例如氯化銀，溴化銀，溴碘化銀，溴氯化銀，碘氯化銀，溴碘氯化銀，和碘溴氯化銀乳液組成。鹵化銀乳液中優(yōu)選氯化銀占大部分的乳液。氯化銀占大部分，也就是說乳液晶粒為大于約50摩爾百分比的氯化銀。優(yōu)選地，為大于約90摩爾百分比的氯化銀；并且最佳的為大于約95摩爾百分比的氯化銀。
可以預料到占大部分的氯化銀乳液可以為各種各樣的形態(tài)，包括那些為立方形的，扁平的，以及具有{111}和{100}晶面的十四面體晶粒。晶?？梢詾榱⒎叫尉Ц裥偷柠u代銀晶粒所具有的自然狀態(tài)下存在的任一形態(tài)。此外，晶粒也可以是不規(guī)則的例如球形晶粒。此外，這些乳液也可包含少于鹵化物成分總量10％的碘化物或溴化物。
任何常見的適合于在照相乳液領域使用的分散介質都可用以包含這種晶粒。特別地，可以預料，分散介質是含水的膠狀-膠溶劑分散介質，其中的明膠——例如經堿處理過的明膠(家畜的骨頭或獸皮的明膠)或酸處理的明膠(豬皮明膠)以及明膠衍生物——例如乙?；拿髂z，和鄰苯二甲酸化的明膠是特別值得考慮的。在使用時，優(yōu)選明膠為0.01到100克每總銀摩爾數。
本發(fā)明的照相顯示元件可以是黑白元件，包括生色的黑白元件，單色元件，或多色元件。本發(fā)明使用的載體通常是可反射的載體，例如那些本領域中已知的。包含有圖像成色單元的多色元件對三個主光譜區(qū)域都敏感。每個單元可以包含單一的或多重的對特定光譜區(qū)域敏感的乳液層。元件的層，包括圖像—形成單元層，可如本領域中已知的那樣按照各種順序排列。在一種替代模式中，對三個主光譜區(qū)域都敏感的乳液可以作為一個單獨的多段層處理。
典型的多色光學成像元件包括青色圖像形成單元的載體，該青色染料圖像形成單元包含至少一層對紅色敏感的并且至少具有一種青色成色偶合劑與之結合的鹵化銀乳液層，和一紅紫色的染料圖像-形成單元，它包含至少一層對綠色敏感的并且至少具有一種紅紫色成色偶合劑與之結合的鹵化銀乳液層，以及一黃色染料圖像-形成單元，它包含至少一層對藍色敏感的并且至少具有一種黃色成色偶合劑與之結合的鹵化銀乳液層。元件可以包含附加層，例如過濾層，隔層，外套層，和膠層。在一個合適的實施方案中，本發(fā)明所用的嘧啶化合物被加入到氯化銀乳液或偶合劑分散體中的黃色染料圖像-形成單元中。
如果需要的話，照片成像元件可以與應用的磁性層聯用，該磁性層在ResearchDisclosure，1992年11月，Item 34390，由Kenneth Mason Publications，Ltd.出版，DudleyAnnex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND中有記載。
在下面的表中，參考文獻有(1)Research Disclosure，1978年12月，Item 17643，(2)Research Disclosure，1989年12月Item 308119，(3)Research Disclosure，1994年9月，Item 36544，和(4)Research Disclosure，1996年9月，Item 38957，均由KennethMason Publication，Ltd.出版，Dudley Annex 12a North Street，Emsworth，HampshirePO10 7DQ，ENGLAND。這些表和表中所引用的參考文獻可以理解為對那些適合于本發(fā)明所使用元件的特定組件的描述。表及其所引用的參考文獻也描述了合適的制備，曝光，處理和利用元件的方法，以及在這里所包含的圖像。高氯化物含量的照片顯示元件和那些特別適合于本發(fā)明使用的元件的加工處理描述在Research Disclosure，1995年2月，Item 37038，Research Disclosure，1997年9月，Item40145，和特別值得一提的Research Disclosure，2000年9月，Item 437013，由Kenneth Mason Publications，Ltd.出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND。

光學成像元件可以使用本領域技術人員所知的任何常規(guī)載體。一種常規(guī)優(yōu)質相紙由具有聚乙烯樹脂防水涂層的纖維素紙組成。載體也可以由雙軸的定向聚烯烴的多層膜組成，該多層膜通過高分子的連接層熔融擠壓附于優(yōu)質相紙的的載體頂部和底部。雙軸定向膜可以包含多層，其中至少有一個層含有空隙。空隙給成像元件提供附加的不透明性。這種空隙層也可以用于連接含有至少一種選自TiO2，CaCO3，粘土，BaSO4，ZnS，MgCO3，滑石粉，陶土，或其它的在所述的多于一層的膜上能提供高反射白色層的材料的顏料的層。著色層和空隙層的結合在最終圖像的光學性能上顯示出許多優(yōu)點。這些載體在美國專利5,866,282；5,888,681；6,030,742；6,030,759；6,107,014；和6,153,351中有詳細的描述。這些雙軸定向膜也可以用于具有半透明或透明載體的顯示材料。
含有對輻射敏感的高氯乳液層的照片元件可以進行常規(guī)的光學印刷，或可以在像素-到-像素(pixel-by-pixel)模式下使用典型的用于電子印刷法的合適的高能輻射源進行圖像方式的曝光。合適的光化形式的能量包括電磁波譜的紫外、可見、紅外區(qū)域和電子束射線，其可以來自由一個或多個的發(fā)光二極管或激光器，包括氣態(tài)和固態(tài)的激光器所產生的光束。曝光可以是單色的、正色的或全色的。例如，當記錄元件是多層多色的元件時，曝光可以由激光器或發(fā)光二極管產生的合適的元件所敏感的波譜光線，例如紅外、紅色、綠色或藍色波長的光線提供。采用可以產生青色、品紅色和黃色染料的多色元件以響應在電磁波譜的各個波段包括至少兩個紅外區(qū)域的波段的曝光，如前文所述的美國專利號為4,619,892中的描述。合適的曝光包括那些達到2000nm的，優(yōu)選為達到1500nm的。合適的發(fā)光二極管和市場上有售的激光源是已知的和市場上買得到的。在周圍的成像方式的曝光，在由常規(guī)感光學技術所確定的記錄元件的有效響應范圍內，提高或降低溫度和/或壓力可以被采用，如由T.H.James，TheTheory of the Photographic Process，4thEd.，Macmillan，1977 Chapers 4，6，17，18和23中闡述。
由曝光光源給記錄媒介提供的高能光化射線的數量和級別一般為至少10-4ergs/cm2，典型的是大約10-4ergs/cm2到10-3ergs/cm2，更平常的是從10-3ergs/cm2到102ergs/cm2。記錄元件在如本領域中所知的像素-到-像素模式下的曝光只能持續(xù)一段非常短的持續(xù)時間或時間。典型的最長曝光時間可以達到100μ秒，時?？蛇_到10μ秒，和經常的僅為0.5μ秒。每一像素的單或多次曝光是值得考慮的。像素密度可以很大地變化，這對于本領域的技術人員來說顯然是公知的。像素密度越高，圖像就可以越清晰，但是裝備的復雜性導致費用增加。一般來說，具有此處介紹類型的傳統(tǒng)電子打印方法所使用的像素密度不超過107像素/cm2，并且典型的在大約104到106像素/cm2的范圍內。對使用鹵化銀像紙的優(yōu)質、連續(xù)色調彩色電子打印機技術的評價，也就是討論系統(tǒng)的各種特征和組件，它包括曝光源，曝光時間，曝光等級和像素密度和其它記錄元件的特性，由Firth等，A Continuous-ToneLaser Color Printer，Joumal of Imaging Technology，Vol.14，No.3，1988年6月提供。對常規(guī)的電子印刷方法的一些細節(jié)的描述包括使用高能光束例如發(fā)光二極管或激光束掃描記錄元件，在Hioki美國專利5,126,235，歐洲專利申請479 167A1和502508A1中有描述。
接下來，照片元件可以被處理形成一種可視的染料圖像。處理形成一種可視染料圖像的方法包括這些步驟將元件和彩色顯影劑結合以還原可顯影的鹵化銀和氧化彩色顯影劑。氧化的彩色顯影劑又和偶合劑反應產生染料。在上述的處理步驟中負工作鹵化銀可以提供負像。在一個實施方案中，所描述的元件可以通過已知的彩色印刷程序例如Eastman Kodak公司，Rochester，紐約，的A-4程序進行處理。
具體實施例方式
接下來的實施例闡述了本發(fā)明的實施。它們并不是試圖徹底地對本發(fā)明的各種可能的變化進行闡述。除非有其它的指示，份和百分比都是以重量計。
實施例實施例1-染料的合成 方案1染料一般根據如上的方案1所示的方法合成。例如，2-甲基3-N-十二烷基基-苯并(c，d)吲哚鎓鹽碘化物A(20.8g，0.05mol)和市售的(來自Aldrich ChemicalCo.，1000W.，St.Paul St.，Milwaukee，WI，53233)方形酸(2.8g，0.025)在丁醇(250ml)中加熱。在100ml的丁醇蒸發(fā)后，溶液可以冷卻到室溫。加入醚(500ml)，通過過濾收集黑色固體。固體在乙酸(250ml)中重結晶。在真空烘箱中干燥后，可獲得16g的染料(理論值的85％)。表格中的所有的染料都可以通過類似的方法獲得，除了所使用的適當核A不同。所有的波長最大值和消光系數都是在CH3OH中測量的。


實施例2本實施例中使用的染料和聚合物的結構。
對比染料 對比染料B
對比染料C高分子膠乳結構
發(fā)明染料4 發(fā)明染料6元件1膠乳-負載的IR染料相對于水溶性染料在光穩(wěn)定性方面的提高。
實施例1對比實施例A“C-A”制備對照油墨，將3.75mg的水溶性染料(C-A)，0.15g的Surfynol465(來自AirProducts)，0.75g甘油，0.6g乙二醇，0.75g丙醇中加入5.4g蒸餾水。最終的油墨含有0.025％wt的染料，和1％wt Surfynol 465，5％wt的甘油，4％wt的乙二醇和5％wt的丙醇。溶液使用0.45μm的過濾器過濾后填充到一個可再填充的油墨噴射筒中。使用Epson 200的噴墨打印機在360dpi的分辨率下或Hewlett-Packard Deskjet 560的噴墨打印機在360dpi的分辨率下將楔形梯級圖像打印到Kodak的中等重量光學成像優(yōu)質噴墨紙上。然后將樣品在5.4Klux的日光下照射一個星期；光穩(wěn)定性的計算基于樣品在λmax的最高密度等級下的百分比密度損失。結果如表1中所示。
對比實施例2按照對比實施例1中的類似的方法制備油墨，除了將所使用的染料(A)替換為(B)。
對比實施例3在8.6g的高分子膠乳(P-3)(29％wt)的儲備溶液中加入16.4g的水和25.0g的甲醇。得到的組合物在室溫下劇烈攪拌形成膠乳溶液。將12.5mg的染料(c)溶解到2.5ml甲醇和2.5ml二氯甲烷的混合物中以制備得到染料溶液。然后在持續(xù)的攪拌下，將染料溶液滴加到膠乳溶液中。1小時后，通過減壓除去有機溶劑。得到的有染料(c)負載的乳液儲備溶液使用0.45μm的過濾器過濾。染料(c)在乳液儲備溶液中的濃度估計是500ppm，并且聚合物的濃度是～10％重量。
發(fā)明實施例1制備一種與對比實施例3相似的染料負載的膠乳儲備溶液，除了染料(C)用染料(4)替換，并且被負載到高分子膠乳(P-3)外。
發(fā)明實施例2制備一種與發(fā)明實施例1相似的染料負載的儲備溶液，除了染料(4)用染料(6)替換。
通常，將制備的噴射油墨溶液填充到可再填充的噴墨筒中。為了制備這種含有染料負載的膠乳的油墨，將15g的Surfynol465(來自Air Products)，0.75g甘油，0.6g乙二醇，0.75g丙醇中加入到計算量的按照如上方法制備的染料負載的儲備溶液。加入補充量的蒸餾水使得最后的油墨含有0.025％wt的染料，和1％wt的Surfynol465，5％wt的甘油，4％wt乙二醇，和5％wt丙醇。最后的油墨溶液的總量是15.0g。溶液使用0.45μm的過濾器過濾，并填充到可再填充的噴墨鼓中。
使用Epson200的噴墨打印機在360dpi的分辨率下將楔形梯級圖像打印到Kodak的中等重量光學成像優(yōu)質噴墨紙上。然后將樣品在5.4Klux的日光下照射一個星期；光穩(wěn)定性的計算基于樣品在μmax的最高密度等級下的百分比密度損失。結果如表1中所示。
將上述的元件放入到光照射裝置中在5.4klux和50klux下放置一個星期。曝光前后的光譜吸收曲線在分光光度計中測量，光穩(wěn)定性的計算基于樣品在λmax的最高密度等級下的百分比密度損失。可以得到如下結果
表1

上述結果顯示，與現有技術對照化合物C-1，C-2和C-3相比較，在本發(fā)明中使用的本發(fā)明的斯夸苷染料4和6在兩種光照射的條件下顯示出顯著的較小的光分解作用。對照試樣3和發(fā)明樣品之間的差異表明，差異不只或完全取決于將染料負載于膠乳。
權利要求
1.一種鹵化銀照片顯示元件，它包含載體，具有至少一種鹵化銀乳液層的正面，以及背面，所述的正面和背面位于載體相對的兩面；其中所述的照片元件進一步包含一種印在背面的印刷油墨組合物，該組合物包含有凝聚的疏水性高分子粒子，所述粒子具有一種如式I中所述斯夸苷紅外吸收染料與之相結合 其中R和R’獨立代表芳香的或雜芳基團，使得染料在大于800nm處具有最大的吸收值X代表氧或氮原子，或含有氧或氮原子作為雜原子的基團，該基團必須通過雜原子連接；W是一價的抗衡陰離子以平衡染料的電荷，和m是0或1。
2.權利要求1的鹵化銀照片顯示元件，其中X的雜芳基是OR’或NHR’，其中R’獨立代表氫或具有1-12個碳原子的烷基，碳環(huán)中具有5-10個碳原子的環(huán)烷基，碳環(huán)中具有6-10個碳原子的芳基，或雜芳基或聚合的主鏈基團，或其中R’形成環(huán)或環(huán)系。
3.權利要求1的鹵化銀照片顯示元件，其中X是氧原子。
4.權利要求1的鹵化銀照片顯示元件，其中R和R’獨立代表苯胺基，萘胺基，苯并噻唑鎓鹽，萘并噻唑鎓鹽，苯并(c，d)吲哚鎓鹽，苯并(e)吲哚鎓鹽，苯并(g)吲哚鎓鹽，吡咯鎓鹽，噻喃鎓，硒基吡咯鎓鹽，和碲基吡咯鎓鹽。
5.權利要求1中的鹵化銀照片顯示元件，其中R和R’是苯并(c，d)吲哚鎓鹽基團。
6.權利要求1中的鹵化銀照片顯示元件，其中夸斯苷染料具有如下分子式(II) 其中R1，R2，R3，和R4獨立地是氫或鹵原子，烷基銨基(例如，N(CH3)2，羥基或烷氧基；具有1-20個碳原子的烷基，在碳環(huán)中具有5-10個碳原子的環(huán)烷基，在碳環(huán)中具有6-10個碳原子的芳基，或具有3-7個環(huán)原子的雜環(huán)基，和其中R3和R4可以獨立地連接苯并基團以形成5-到7-元的環(huán)或雜環(huán)基團。
7.權利要求6中的鹵化銀照片顯示元件，其中斯夸苷染料是染料1，其中R1為Me，R2為Me，R3為H和R4為H；染料2，其中R1為Me，R2為Me，R3為Br和R4為Br；染料3，其中R1為Me，R2為苯基，R3為N(CH3)2和R4為Cl；染料4，其中R1為C12H25，R2為C12H25，R3為H和R4為H；染料5，其中R1為C12H25，R2為C12H25，R3為Br和R4為Br；染料6，其中R1為CH2CH(CH3)2，R2為CH2CH(CH3)2，R3為H和R4為H；染料7，其中R1為CH2CH(CH3)2，R2為C12H25，R3為N(Ph)2和R4為N(Ph)2；或染料8，其中R1為C2H4OH，R2為C2H4OH，R3為H和R4為H。
8.權利要求1-7中的鹵化銀照片顯示元件，其中印刷油墨組合物進一步含有著色劑。
9.權利要求1的氯化銀照片顯示元件，其中印刷油墨組合物形成可以被傳感器探測到的圖案或標志。
10.一種產生顯示元件的方法，該元件具有印于背面的一種印刷油墨組合物，該組合物包含凝聚的疏水性高分子粒子，該粒子具有一種如式(I)的斯夸苷紅外吸收染料與之相結合，包含如下步驟(1)在數字模式下，將一種以水作為連續(xù)相和以與所述斯夸苷紅外吸收染料相結合的疏水性高分子粒子作為分散相的膠乳組合物，印刷到所述顯示元件的所述表面上；和(2)將所述膠乳凝聚； 其中，R和R’獨立代表芳香或雜芳基團，使所得的染料在大于800nm處具有最大的吸收值X代表氧或氮原子，或含有氧或氮原子作為雜原子的基團，該基團必須通過雜原子連接；W是一價的抗衡陰離子以平衡染料的電荷。
全文摘要
一種鹵化銀照片顯示元件，它包含載體，具有至少一種鹵化銀乳液層的正面，以及背面，所述的正面和背面位于載體相對的兩面；其中所述的照片元件進一步包含一種印在背面的印刷油墨組合物，該組合物包含有凝聚的疏水性高分子粒子，所述粒子具有一種如式I中所述斯夸苷紅外吸收染料與之相結合，其中R和R’獨立代表芳香或雜芳基團，使得染料在大于800nm處具有最大的吸收值X代表氧或氮原子，或含有氧或氮原子作為雜原子的基團，該基團必須通過雜原子連接；W是一價的抗衡陰離子以平衡染料的電荷，和m是0或1。
文檔編號C09D11/10GK1503054SQ20031011985
公開日2004年6月9日 申請日期2003年11月20日 優(yōu)先權日2002年11月20日
發(fā)明者K·W·威廉斯, K W 威廉斯 申請人:伊斯曼柯達公司