專利名稱：可膨脹石墨－嵌入化合物、其制備方法和其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的內容是具有可調節(jié)起始溫度的可膨脹石墨-嵌入化合物，其制備方法和該化合物作為制備防火組合物的膨脹防火添加劑的用途，所述防火組合物特別是用于建筑物的墻壁、地板和/或天花板的裂口、通孔和其它開口的防火堵塞的膨脹材料。
可膨脹石墨-嵌入化合物也被稱作膨脹石墨，并可從市場上購得。其是一種包含嵌入石墨的晶格層間的雜質組分(嵌入物)的化合物。這種可膨脹石墨-嵌入化合物通常是通過將石墨顆粒分散在包含氧化劑和待嵌入的外來化合物的溶液中來制備的。通常使用的氧化劑是硝酸、氯酸鉀、鉻酸、高錳酸鉀等。待嵌入的化合物例如是濃硫酸，其中在60至130℃的溫度下，進行該反應最高達4小時(例如參見EP-B-0085 121)。另外，也可以在例如氯氣的存在下將金屬氯化物嵌入石墨中(E.Stumpp，Physica(1981)，9-16)。
可膨脹石墨-嵌入化合物或膨脹石墨在加熱至高于所謂起始溫度的溫度時體積劇烈增大，其膨脹因子大于200，這是由嵌入石墨層狀結構中的嵌入化合物由于快速加熱至該溫度而形成氣態(tài)物質從而被分解所引起的，因此垂直于該層面石墨顆粒膨脹或鼓起(EP-B-0 085 121)。這種膨脹行為被應用在例如用于穿過建筑物的墻壁和天花板的電纜和管道孔的防火堵塞的膨脹材料中。在失火的情況下，在達到起始溫度之后石墨顆粒膨脹，并因此使堵塞這些孔的膨脹材料膨脹，這樣在穿過該孔的電纜和/或塑料管燒毀之后便阻止或延遲火災通過這些孔而漫延。
起始溫度被定義為膨脹體系即這里的可膨脹石墨-嵌入化合物的熱膨脹過程開始時的溫度，也就是說，膨脹過程開始的溫度。常規(guī)和市售的膨脹石墨僅具有約150℃、約160℃和約200℃非常受限制的起始溫度。為了就膨脹性質而言能夠靈活地對制備防火材料的產品特殊要求作出反應，希望可膨脹石墨-嵌入化合物在其起始溫度方面具有較寬的變化范圍。
本發(fā)明的任務在于獲得可膨脹石墨-嵌入化合物，其起始溫度可以在寬的范圍內有針對性地加以調節(jié)。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過可嵌入路易斯酸(也被稱作受體)和可嵌入有機化合物(也被稱作路易斯堿或給體)的共嵌入，即不但嵌入可嵌入路易斯酸而且嵌入有機化合物，可以根據(jù)在石墨中嵌入的嵌入化合物有針對性地獲得在44℃至233℃之間的起始溫度或在該范圍之間調節(jié)起始溫度。
因此上述任務是通過權利要求1的可膨脹石墨-嵌入化合物實現(xiàn)的。從屬權利要求涉及本發(fā)明內容優(yōu)選的實施方式、該石墨-嵌入化合物的制備方法和其應用。
因此，本發(fā)明的主題是具有可調節(jié)起始溫度的可膨脹石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括至少一種可嵌入路易斯酸和至少一種有機化合物作為嵌入組分，其中所述的路易斯酸如果需要與制備時使用的一種或多種溶劑，特別是硝基甲烷相結合的形式存在。根據(jù)本發(fā)明可以通過后一嵌入物的種類，即有機化合物的種類調節(jié)起始溫度。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用金屬鹵化物，特別是金屬氯化物如AlCl3、SbCl5、ZnCl2、YCl3、CrCl3、NiCl2和/或FeCl3作為可嵌入的路易斯酸。
本發(fā)明的石墨-嵌入化合物優(yōu)選包括選自羧酰鹵、二羧酰二鹵、烷基鹵、芳基鹵、烷基芳基鹵、芳基烷基鹵、脂族或芳族醇、二烷基醚、二芳基醚、芳基烷基醚、脂族或芳族二醇醚、羧酸酯、二羧酸酯、烯烴、1，3-二酮和有機配位劑的化合物作為有機化合物。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選對應于通式(I)的羧酰鹵 其中，R表示氫或具有1至30個，優(yōu)選1至18個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，以及X表示鹵原子，優(yōu)選表示氯原子或溴原子。特別優(yōu)選的羧酰鹵是乙酰氯、己酰氯、辛酰氯、棕櫚酰氯、苯甲酰氯、苯乙酰氯、3-苯基-丙酰氯和三甲基乙酰鹵。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選相應于通式(II)的二羧酰二鹵 其中，n表示1至30，優(yōu)選1至18的整數(shù)，以及X表示鹵原子，優(yōu)選表示氯原子或溴原子。本發(fā)明特別優(yōu)選的二羧酰二鹵是草酰氯、丙二酰二氯、丁二酰二氯、戊二酰二氯和己二酰二氯。
本發(fā)明的石墨-嵌入化合物優(yōu)選包括通式(III)的化合物作為烷基鹵、芳基鹵、芳烷基鹵或烷芳基鹵R-X(III)其中，R表示具有1至30，優(yōu)選1至18個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，以及X表示鹵原子，優(yōu)選表示氯原子或溴原子。這種鹵代化合物優(yōu)選的實例是氯甲酸苯基酯、2-苯氧基乙基氯和2-苯基乙基氯。
根據(jù)另一優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明石墨-嵌入化合物包括通式(IV)的化合物作為脂族和芳族醇R-OH(IV)其中，R表示具有1至30，優(yōu)選1至18個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。本發(fā)明特別優(yōu)選的醇類是甲醇、乙醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和芐基醇。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選相應于通式(V)的二烷基醚或二芳基醚 其中，R相互獨立地表示具有1至30，優(yōu)選1至18個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。該組化合物優(yōu)選的實例是二乙基醚和二苯基醚。
根據(jù)本發(fā)明又一優(yōu)選的實施方案，該石墨-嵌入化合物包括通式(VI)的脂族和芳族二醇醚作為有機化合物 其中，n表示1至30，優(yōu)選1至18的整數(shù)，以及R相互獨立地表示具有1至30，優(yōu)選1至18個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。該組化合物特別優(yōu)選的實例是乙二醇二甲基醚。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選通式(VII)的化合物作為羧酸酯 其中，R表示氫或具有1至30、優(yōu)選1至18個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，以及R1表示具有1至8、優(yōu)選1至6個碳原子的烷基。該組特別優(yōu)選的實例是乙酸乙酯。
此外，根據(jù)本發(fā)明，式(VIII)的二羧酸酯也可以作為有機化合物嵌入石墨中
其中，n表示1至30，優(yōu)選1至18的整數(shù)，以及R相互獨立地表示具有1至30，優(yōu)選1至18個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。
作為烯烴，特別優(yōu)選的是通式(IX)的化合物 其中，R相互獨立地表示氫和具有1至30，優(yōu)選1至18個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中根據(jù)本發(fā)明以優(yōu)選的方式嵌入苯乙烯。
本發(fā)明優(yōu)選通式(X)的1，3-二酮 其中，n表示1至30，優(yōu)選1至18的整數(shù)，以及R相互獨立地表示具有1至30，優(yōu)選1至18個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選乙二胺四乙酸、次氮基甲膦酸、三磷酸五鈉和/或三乙醇胺作為有機配位劑嵌入石墨顆粒中。
在上述基團R和R1中提及的烷基和鏈烯基包括1至30，優(yōu)選1至18，更優(yōu)選1至8個碳原子。優(yōu)選的芳基是苯基和萘基，而優(yōu)選的芳烷基是芐基。
此外，本發(fā)明還涉及制備上述石墨-嵌入化合物的方法，其中共嵌入可嵌入金屬氯化物和有機化合物，或者隨后將有機化合物嵌入通過在石墨中嵌入可嵌入路易斯酸獲得的中間產物-嵌入化合物中。
本發(fā)明優(yōu)選的方法在于，使石墨和可嵌入路易斯酸在密閉管或對此適合的溶劑中反應，然后使由石墨和該路易斯酸獲得的中間產物-嵌入化合物，如果需要在事先分離、純化和干燥之后，與有機化合物反應，并分離、純化和干燥反應產物。
在該方法中，在石墨與可嵌入路易斯酸反應的第一步驟中，或者在密閉管中，即在石墨和可嵌入路易斯酸熔融之后在石英管中反應，或者在對此適合的溶劑中反應。
盡管在溶劑中的反應是有利的，因為其與金屬氯化物與石墨在熔融石英管中的固體反應相比可以在低的溫度下進行，但對欲使用的溶劑存在許多限制，也就是說該溶劑不但必須使金屬氯化物溶解而且必須使石墨和金屬氯化物之間能進行直接或間接電子遷移。對此可使用的溶劑例如是通式CH3(CH2)nNO2的硝基鏈烷，其中n表示0至10的數(shù)，以及其結構異構體，特別是硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、四氯化碳和亞硫酰二氯。
在使用溶劑的情況下，這些溶劑包含在由石墨和路易斯酸獲得的中間產物-嵌入化合物中。如果需要，對這些中間產物可以進行分離、純化和干燥，其中純化例如可以通過用溶劑洗滌該中間產物并干燥來進行。
在石墨和可嵌入路易斯酸在密閉管中反應時，有利地使該反應在200至800℃下，優(yōu)選在250至600℃下進行3分鐘至72小時，優(yōu)選10至24小時，特別優(yōu)選12至18小時。
在該反應之后，使石墨和路易斯酸的中間產物-嵌入化合物與有機化合物反應，其中有機化合物以液體或熔融的形式引入反應中，或者在對此適合的溶劑中反應。
根據(jù)本發(fā)明另一實施方案，可嵌入路易斯酸和有機化合物的嵌入同時進行，即通過共嵌入來嵌入。該方法在于，使石墨、可嵌入路易斯酸和有機化合物同時或者在液體或熔融狀的有機化合物中或者在對該反應適合的溶劑中反應。使用的溶劑不但必須能溶解金屬氯化物和該有機化合物，而且必須使石墨與待嵌入的金屬氯化物和有機化合物之間的電子遷移成為可能。
在反應之后，以常規(guī)方式分離和純化最后獲得的反應產物，例如通過用溶劑洗滌并干燥。
本發(fā)明的有機化合物或者在首先獲得的含石墨、可嵌入路易斯酸和如果需要溶劑(優(yōu)選硝基甲烷)的嵌入-中間產物中的嵌入或者在共嵌入時的嵌入優(yōu)選均通過反應組分，如果需要在溶劑中，在-10℃至100℃，優(yōu)選10℃至50℃，即室溫的溫度下，反應3分鐘至48小時，優(yōu)選30分鐘至24小時來進行的。
在反應時，可嵌入路易斯酸的用量是0.02至20摩爾，優(yōu)選0.05至10摩爾/1摩爾石墨，而有機化合物的用量是0.75至1000重量％，優(yōu)選2至800重量％，基于石墨和路易斯酸或者石墨和路易斯酸的中間產物-嵌入化合物和如果需要嵌入的溶劑(優(yōu)選硝基甲烷)的總重量計。
本發(fā)明的另一主題是作為膨脹石墨的上述石墨-嵌入化合物作為制備防火組合物，特別是作為制備建筑物的墻壁、地板和/或天花板的裂口、通孔和其它開口的防火堵塞的膨脹材料的膨脹防火添加劑的用途。
上面所述的和在下面的實施例中給出的本發(fā)明石墨-嵌入化合物的起始溫度是通過熱力學分析該材料的尺寸隨溫度變化而測定的。為此，將試樣放置在試樣架上，給該試樣架裝上測量探針，并放置在爐中，在事先確定的溫度范圍內以適合的升溫程序加熱該爐。附加地該測量探針可以加載可變化的負荷。在測量時，正的尺寸變化被稱作膨脹，負的尺寸變化被稱作收縮。
為了測定本發(fā)明石墨-嵌入化合物的膨脹，將粉末狀試樣放置在剛玉坩堝中，并用鋼制坩堝覆蓋。該鋼制坩堝保證在試樣膨脹時將試樣尺寸膨脹無震動地傳送給測量探針。將該坩堝設置放置在熱力學分析裝置的試樣架上并送入爐中。
熱力學分析的結果是獲得附

圖1中描述的曲線，其中材料的膨脹百分比(作為不銹鋼坩堝的直線移動)相對于溫度作圖。
膨脹材料的起始溫度在數(shù)學上被定義為試樣膨脹前延長的基線和膨脹曲線轉折點切線的交點。
在確定起始溫度時保持下列條件
溫度程序動力學模量(具有前置的在25℃下5分鐘的等溫階段)加熱速度10℃/分鐘溫度范圍25℃至500℃(部分也可以是25℃至1100℃)分析氣體合成空氣流動速度50毫升/分鐘荷載0.06N試樣容器150μl剛玉坩堝+150μl不銹鋼坩堝(作蓋子)下面的實施例用于進一步詳細說明本發(fā)明。
實施例1在硝基甲烷中制備FeCl3-石墨-中間產物-嵌入化合物(FeCl3/CH3NO2-石墨)在100毫升圓形燒瓶中，將11.68克(0.07摩爾)FeCl3溶解在15毫升硝基甲烷。隨后加入5克(0.42摩爾)石墨，并在室溫下攪拌18小時。將該材料用作為溶劑的硝基甲烷洗滌，吸濾并干燥。
獲得的中間產物包括作為嵌入物的FeCl3和硝基甲烷，并具有148℃的起始溫度。
實施例2通過固體反應制備FeCl3-石墨-中間產物-嵌入化合物將2.25克(0.19摩爾)石墨和2.25克(0.01摩爾)FeCl3混合，并將該混合物在石英玻璃管中熔化。隨后將石英玻璃管中熔化的反應混合物在300℃下保持17小時。在冷卻之后用少量水洗滌，吸濾并干燥。
該中間產物的起始溫度是314℃。
實施例3有機化合物在FeCl3/CH3NO2-石墨-中間產物-嵌入化合物中的嵌入將1克(84毫摩爾)實施例1中獲得的FeCl3/CH3NO2-石墨-中間產物-嵌入化合物在室溫下在3毫升(0.03摩爾)丙酰氯中攪拌24小時。隨后將該材料吸濾，用少量二乙醚洗滌并干燥。
該產物的起始溫度是132℃。
實施例4有機化合物在FeCl3-石墨-中間產物-嵌入化合物中的嵌入將0.5克(42毫摩爾)實施例2中獲得的FeCl3-石墨-中間產物-嵌入化合物在室溫下在3毫升(0.03摩爾)丙酰氯中攪拌24小時。隨后將該材料吸濾，用少量二乙醚洗滌并干燥。
該材料的起始溫度是152℃。
實施例5在使用實施例1的FeCl3/CH3NO2-石墨-中間產物-嵌入化合物和下表1中列出的有機化合物的條件下重復實施例3的步驟，并獲得具有表1中列出的起始溫度的產物。表1
由表1可以清楚地看到，通過相應地選擇所使用的有機化合物可以有針對性地在44℃至159℃的范圍中調節(jié)獲得的可膨脹石墨-嵌入化合物的起始溫度。
實施例6在使用實施例2的FeCl3-石墨-中間產物-嵌入化合物和下表II中列出的化合物的條件下重復實施例4的步驟。表II中也列出了獲得的產物的起始溫度。表II
由上表可以清楚地看到，通過相應地選擇所使用的有機化合物可以有針對性地在57℃至233℃的范圍中調節(jié)獲得的可膨脹石墨-嵌入化合物的起始溫度。
權利要求
1.具有可調節(jié)起始溫度的可膨脹石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括至少一種，如果需要與制備時使用的一種或多種溶劑相組合的，可嵌入路易斯酸和至少一種有機化合物作為嵌入組分。
2.權利要求1的石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括金屬鹵化物作為可嵌入路易斯酸。
3.權利要求1或2的石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括金屬氯化物作為可嵌入金屬鹵化物。
4.權利要求3的石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括AlCl3、SbCl5、ZnCl2、YCl3、CrCl3、NiCl2和/或FeCl3作為可嵌入金屬氯化物。
5.權利要求1至4中至少一項的石墨-嵌入化合物，其特征在于，所述的有機化合物選自羧酰鹵、二羧酰二鹵、烷基鹵、芳基鹵、烷基芳基鹵、芳基烷基鹵、脂族或芳族醇、二烷基醚、二芳基醚、芳基烷基醚、脂族或芳族二醇醚、羧酸酯、二羧酸酯、烯烴、1，3-二酮和有機配位劑。
6.權利要求5的石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括通式(I)的化合物作為羧酰鹵 其中，R表示氫或具有1至30個，優(yōu)選1至18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，以及X表示鹵原子，優(yōu)選表示氯原子或溴原子。
7.權利要求5的石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括通式(II)的化合物作為二羧酰二鹵 其中，n表示1至30，優(yōu)選1至18的整數(shù)，以及X表示鹵原子，優(yōu)選表示氯原子或溴原子。
8.權利要求5的石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括通式(III)的化合物作為烷基鹵、芳基鹵、芳烷基鹵或烷芳基鹵R-X (III)其中，R表示具有1至30，優(yōu)選1至18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，以及X表示鹵原子，優(yōu)選表示氯原子或溴原子。
9.權利要求5的石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括通式(IV)的化合物作為脂族和芳族醇R-OH(IV)其中，R表示具有1至30，優(yōu)選1至18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
10.權利要求5的石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括通式(V)的化合物作為二烷基醚、二芳基醚或芳基烷基醚 其中，R相互獨立地表示具有1至30，優(yōu)選1至18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
11.權利要求5的石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括通式(VI)的化合物作為脂族和芳族二醇醚 其中，n表示1至30，優(yōu)選1至18的整數(shù)，以及R相互獨立地表示具有1至30，優(yōu)選1至18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
12.權利要求5的石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括通式(VII)的化合物作為羧酸酯 其中，R表示氫或具有1至30、優(yōu)選1至18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，以及R1表示具有1至8、優(yōu)選1至6個碳原子的烷基。
13.權利要求5的石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括式(VIII)的化合物作為二羧酸酯 其中，n表示1至30，優(yōu)選1至18的整數(shù)，以及R相互獨立地表示具有1至30，優(yōu)選1至18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
14.權利要求5的石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括通式(IX)的化合物作為烯烴 其中，R相互獨立地表示氫和具有1至30，優(yōu)選1至18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
15.權利要求5的石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括通式(X)的化合物作為1，3-二酮 其中，n表示1至30，優(yōu)選1至18的整數(shù)，以及R相互獨立地表示具有1至30，優(yōu)選1至18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
16.權利要求5的石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸(Nitrilitriessigsaenre)、二亞乙基三胺五乙酸、次氮基甲膦酸、三磷酸五鈉和/或三乙醇胺作為有機配位劑。
17.制備權利要求1至16的石墨-嵌入化合物的方法，其特征在于，使石墨和可嵌入路易斯酸在密閉管或對此適合的溶劑中反應，然后使由石墨和該路易斯酸獲得的中間產物-嵌入化合物，如果需要在事先分離、純化和干燥之后，與有機化合物反應，并分離、純化和干燥反應產物。
18.權利要求17的方法，其特征在于，將在第一步驟中由石墨與所述路易斯酸獲得的嵌入化合物與液態(tài)或熔化的有機化合物反應或者在對此適合的溶劑中反應。
19.權利要求1至16的石墨-嵌入化合物的制備方法，其特征在于，使石墨、可嵌入路易斯酸和有機化合物在液體或熔融狀的有機化合物中或者在對該反應適合的溶劑中反應，并分離、純化和干燥該反應產物。
20.權利要求17至19中之一項的方法，其特征在于，通過用溶劑洗滌來進行純化。
21.權利要求17至20中之一項的方法，其特征在于，使用通式CH3(CH2)nNO2的硝基鏈烷，其中n表示0至10的整數(shù)，以及其結構異構體，特別是硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、四氯化碳和/或亞硫酰二氯作為溶劑。
22.權利要求17至21中之一項的方法，其特征在于，該反應在-10℃至100℃，優(yōu)選10℃至50℃下進行3分鐘至48小時，優(yōu)選5至24小時。
23.權利要求17至22中之一項的方法，其特征在于，所述路易斯酸的用量是0.02至20摩爾，優(yōu)選0.05至10摩爾/1摩爾石墨。
24.權利要求17至23中之一項的方法，其特征在于，所述有機化合物的用量是0.75至1000重量％，優(yōu)選2至800重量％，基于石墨和路易斯酸和如果需要嵌入的硝基甲烷構成的嵌入化合物計。
25.權利要求1至16的石墨-嵌入化合物作為制備防火組合物的膨脹防火添加劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有可調節(jié)起始溫度的可膨脹石墨－嵌入化合物，其制備方法，和該化合物作為制備防火組合物的膨脹防火添加劑的用途。
文檔編號C09K21/02GK1426960SQ0215592
公開日2003年7月2日 申請日期2002年12月11日 優(yōu)先權日2001年12月19日
發(fā)明者R·阿尼, W·安蒂 申請人:希爾蒂股份公司