專利名稱：一種納米氧化鐵紅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鐵紅的生產(chǎn)方法領(lǐng)域，特別是一種單分散納米氧化鐵紅粒子α-Fe2O3的制備方法。
背景技術(shù)：
α-Fe2O3為一種穩(wěn)定晶相結(jié)構(gòu)的鐵氧化物。由于其具備許多優(yōu)異的性能，因此被廣泛應(yīng)用于顏料和涂料、催化劑、功能陶瓷、磁性材料、氣敏傳感器、光敏材料、化妝品和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。α-Fe2O3粒子的尺寸納米化以后，產(chǎn)生了許多特異的物理化學(xué)性質(zhì)，如對(duì)紫外線、紅外線的強(qiáng)烈吸收等。由于納米粒子的特異物化性質(zhì)與粒子的尺寸、形貌以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，因此對(duì)于如何調(diào)控納米粒子的大小和形貌成為制備納米鐵紅粒子的焦點(diǎn)。
在科技論文報(bào)道中，常見(jiàn)的單分散納米粒子的制備方法有溶劑熱法、微波水熱合成、凝膠溶膠法、強(qiáng)制水解法、螯合鐵鹽熱分解法等。2001年DehongChen等將三價(jià)可溶性鐵鹽與堿液反應(yīng)先形成凝膠，再加入有機(jī)溶劑一起轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在一定的溫度壓力下得到50-100nm的鐵紅粒子。2001年Hiroaki Katsuki等將三價(jià)鐵鹽與一定濃度的鹽酸混合，在微波輻射下，保持反應(yīng)溫度100-160℃，2小時(shí)后混和液轉(zhuǎn)為平均粒徑為31nm的鐵紅粒子，產(chǎn)率為18.9％。1998年Tadao Sugimoto等利用凝膠溶膠法，先制備α-Fe2O3的晶種，將晶種按一定的比例加入氫氧化鐵凝膠中，可制得平均粒徑為30nm的粒子，其生產(chǎn)周期常需要耗時(shí)幾天。1982年 等采用稀溶液強(qiáng)制水解，對(duì)制備單分散粒子進(jìn)行了卓有成效的嘗試，但其生產(chǎn)周期過(guò)長(zhǎng)，粒子較大。還有采用螯合金屬鹽的熱分解方法，其優(yōu)點(diǎn)是粒子尺寸均一，但容易被螯合劑污染，同時(shí)粒子較大而且易于團(tuán)聚。
而單分散納米粒子指的是粒子在尺寸、形貌以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)上均一的納米粒子。由于單分散納米粒子的物化性質(zhì)均一，并且其物化性質(zhì)隨著粒徑與粒子形貌的改變而改變，因此，對(duì)于單分散納米鐵紅粒子的制備和對(duì)粒子大小以及粒子形貌的調(diào)控就顯得尤為重要。
至今為止，國(guó)內(nèi)外有關(guān)單分散納米鐵紅粒子的公開(kāi)專利較少。中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN1310206A公開(kāi)了納米級(jí)α-Fe2O3的制備方法，其技術(shù)特點(diǎn)是在鐵鹽溶液中加入堿，生成氫氧化鐵凝膠，然后在90-100℃下加入少量催化劑一步轉(zhuǎn)化直接制備α-Fe2O3納米粉體，最終得到平均粒徑為70nm的球狀粒子。但是該發(fā)明沒(méi)有涉及對(duì)粒子形狀的調(diào)控，也沒(méi)有涉及粒子的粒度分布與粒子間分散性的問(wèn)題。中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN1312224A公開(kāi)的一種液相合成α-Fe2O3納米粉體，該方法也是先生成氫氧化鐵凝膠，然后在催化劑存在條件下，利用微波加熱到105℃快速直接轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3納米粉體，粉體晶粒的平均粒徑在20-100nm之間。該方法利用微波制備納米鐵紅，其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，難于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，生產(chǎn)成本較高，也未公開(kāi)如何解決對(duì)粒子大小、形貌的調(diào)控，以及如何解決粒子之間的團(tuán)聚問(wèn)題。中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN1364730A公開(kāi)了液相合成納米α-Fe2O3，該方法是將鐵鹽、堿與絡(luò)合劑同時(shí)混合，在70-100℃下反應(yīng)，100-120℃下干燥5個(gè)小時(shí)，可制得平均粒徑為12nm的鐵紅粒子。從該方法公開(kāi)的技術(shù)方案是在制備納米粉體時(shí)要在120℃下干燥5個(gè)小時(shí)，一方面干燥溫度過(guò)高和干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)容易使粒子產(chǎn)生硬團(tuán)聚，該方法制備納米粉體如圖1所示的分散性不好(圖1 TEM照片)；另一方面，干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，就大大地延長(zhǎng)了生產(chǎn)的周期，增加了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有制備方法中存在著粒子的粒徑與形狀難以調(diào)控，且粒子分散性不好，粒子間易團(tuán)聚等問(wèn)題，以及現(xiàn)有制備方法中存在著工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低、成本高和生產(chǎn)周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)，從而提供一種粒徑在10-100nm的單分散納米α-Fe2O3粒子的氧化鐵紅粒子的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的一種納米氧化鐵紅粒子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1.首先在常溫常壓下將晶型轉(zhuǎn)化劑與濃度為0.1-3M的堿液充分?jǐn)嚢杌旌途鶆?；其中晶型轉(zhuǎn)化劑加入量與Fe3+摩爾比為1∶50-200；堿液和鐵鹽的摩爾比為1-10進(jìn)行配料；2.在繼續(xù)攪拌的同時(shí)，向混合溶液中加入濃度為0.1-3M的可溶性三價(jià)鐵鹽溶液或可溶性二價(jià)鐵鹽溶液氧化后的產(chǎn)物，產(chǎn)生凝膠，再加入濃度為10-4-10-3M的緩沖溶液，所加入緩沖溶液與Fe3+的摩爾比為10-3-10-2，保持混合液的PH值為8-12；然后加熱并保持溫度85-110℃，老化反應(yīng)5-20分鐘，得到懸濁液；3.將步驟(2)所得的懸濁液離心分離，然后再用去離子水洗滌3-5次，并在25-50℃下干燥1.5-3小時(shí)，研磨成粉末狀后，即得到粒徑在10-100nm的單分散納米α-Fe2O3粒子，粒子的形貌為球狀或立方狀。
所述的晶型轉(zhuǎn)化劑包括含C2～C6的酯、甲酸酐、乙酸酐或丙酸酐；甲酰胺，乙酰胺中的任意一種；檸檬酸、乳酸、酒石酸、十二烷基苯磺酸鈉或油酸鈉。
所述的堿液包括氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素、碳酸氫銨或碳酸銨。
所述的可溶性三價(jià)鐵鹽溶液包括FeCl3、Fe(NO3)3或Fe2(SO4)3溶液。
所述的可溶性二價(jià)鐵鹽溶液氧化后的產(chǎn)物是把可溶性二價(jià)鐵鹽溶液用氧化劑氧化后所得的產(chǎn)物，其中可溶性二價(jià)鐵鹽溶液包括FeCl2或FeSO4溶液；氧化劑包括空氣中的氧、雙氧水、氯氣或次氯酸。
所述的緩沖溶液包括磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)本發(fā)明提供的制備方法由于加入了晶型轉(zhuǎn)化劑，而該晶型轉(zhuǎn)化劑與水合鐵離子的絡(luò)合作用可以加速凝膠的快速相變，因此促使α-Fe2O3粒子的快速生成；另一方面，由于α-Fe2O3粒子表面吸附了大量的帶電離子，例如羥基或銨根離子，使得納米α-Fe2O3粒子均勻分散性好。
(2)本發(fā)明制備納米氧化鐵紅粒子α-Fe2O3的方法是通過(guò)調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)速、混合液的PH值以及鐵鹽與堿液的摩爾比，從而達(dá)到調(diào)控粒于的粒徑的目的，可將粒子的大小控制在10-100nm之間，粒子大小均勻，粒徑大小偏差在10nm左右；并且通過(guò)控制堿的種類，可以將鐵紅粒子的形狀調(diào)控為球狀或立方狀，同時(shí)獲得分散性能良好的納米鐵紅粒子。
(3)整個(gè)制備過(guò)程是一步完成的，有效地避免了熱處理相變引起的晶粒的長(zhǎng)大與團(tuán)聚。圖3-6與圖1相比較，說(shuō)明本發(fā)明的粒子的分散性能良好。
(4)由于干燥溫度較低，小于50℃，避免了粒子間產(chǎn)生硬團(tuán)聚，使得粒子的分散性能較好。
(5)制備工藝簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)容易控制，干燥時(shí)間短大大地縮短了生產(chǎn)周期，從而降低了生產(chǎn)成本并且產(chǎn)率可達(dá)90％-99％。


圖1中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN1364730A制得球狀納米α-Fe2O3粒子樣品的TEM照片復(fù)印2本發(fā)明制得樣品α-Fe2O3的XRD圖(注橫坐標(biāo)20為X射線衍射角度，縱坐標(biāo)I為衍射峰強(qiáng)度)圖3實(shí)施例1制得樣品平均粒徑為60nm的球狀納米α-Fe2O3粒子樣品的TEM照片圖4實(shí)施例2制得平均粒徑為42nm的立方狀納米α-Fe2O3粒子樣品的TEM照片圖5實(shí)施例3制得平均粒徑為35nm的立方狀納米α-Fe2O3粒子樣品的TEM照片圖6實(shí)施例4制得平均粒徑為10nm的球狀納米α-Fe2O3粒子樣品的TEM照片圖7本發(fā)明的方法的工藝流程圖具體的實(shí)施方式實(shí)施例1本實(shí)施例的制備流程如圖7所示。將31.8g無(wú)水Na2CO3溶于300ml去離子水中配成堿液，在劇烈的攪拌(600轉(zhuǎn)/分)條件下加0.05ml乙酸乙脂，使溶液混和均勻，在繼續(xù)攪拌下加入300ml濃度為0.1mol/l的FeCl3·6H2O溶液，形成凝膠，再加入30ml濃度為1×10-4mol/l的磷酸二氫鈉溶液，混和溶液的PH值為9；在85℃下老化5分鐘，得到紅色懸濁液，再用離心泵離心分離，經(jīng)去離子水洗滌3次，在25℃下干燥1.5小時(shí)，研磨后得到平均粒徑為60nm的球狀α-Fe2O3粒子，晶粒大小接近單分散，其TEM照片見(jiàn)圖3。
實(shí)施例2本實(shí)施例的制備流程如圖7所示。將95g無(wú)水NaHCO3溶于300ml去離子水中配成堿液，然后在攪拌條件下(1000轉(zhuǎn)/分)加入0.3g檸檬酸，使溶液充分混和。將FeSO4·7H2O的(0.3mol/l)溶液1000ml在空氣中氧化0.5小時(shí)，在繼續(xù)攪拌下將氧化后的產(chǎn)物加到上述混和液中形成凝膠，再加入3000ml濃度為1×10-3mol/l的磷酸二氫鈉溶液，混和溶液的PH值為8；在110℃下老化20分鐘，得到紅色懸濁液，用離心泵離心分離后，再用去離子水洗滌5次，在50℃下干燥3小時(shí)，研磨后得到平均粒徑為42nm的立方狀α-Fe2O3粒子，晶粒大小接近單分散，其TEM照片見(jiàn)圖4。
實(shí)施例3本實(shí)施例的制備流程如圖7所示。將45mlNH3·H2O(25％，質(zhì)量比)與11ml的乙酸酐充分?jǐn)嚢?1100轉(zhuǎn)/分)混和，在繼續(xù)攪拌下加入300ml濃度為1×1mol/l的Fe(NO3)3·9H2O溶液，形成凝膠，再加入60ml濃度為1×10-4mol/l的磷酸二氫鈉溶液，混和溶液的PH值為10；在105℃下老化20分鐘，得到紅色懸濁液，用離心泵離心分離后，再用去離子水洗滌3次，在45℃下干燥1.5小時(shí)，研磨后得到平均粒徑為35nm的立方狀α-Fe2O3粒子，晶粒大小接近單分散，其TEM照片見(jiàn)圖5。
實(shí)施例4本實(shí)施例的制備流程如圖7所示。將1.2g無(wú)水NaOH溶于300ml去離子水中配成堿液，然后與100ml質(zhì)量比為0.5％油酸鈉充分?jǐn)嚢?2000轉(zhuǎn)/分)混和均勻，再繼續(xù)攪拌下加入300ml濃度為0.05mol/l的FeCl3·6H2O溶液，形成凝膠，再加入50ml濃度為1×10-4mol/l的磷酸二氫鈉沖溶液，混和溶液的PH值為12；在105℃下老化10分鐘，得到紅色懸濁液，用離心泵離心分離后，再用去離子水洗滌4次，在30℃干燥2小時(shí)，研磨后得到平均粒徑為10nm的球狀納米α-Fe2O3粒子，晶粒大小接近單分散，其TEM照片見(jiàn)圖6。
實(shí)施例5本實(shí)施例的制備流程如圖7所示。將54g尿素溶于300ml去離子水中配成堿液，然后加入8克乙酰胺，充分?jǐn)嚢?1500轉(zhuǎn)/分)使溶液混和均勻，再繼續(xù)攪拌條下加入300ml濃度為3mol/l的Fe2(SO4)3·xH2O溶液，形成凝膠，再加入100ml濃度為1×10-4mol/l的磷酸二氫鉀溶液，混和溶液的PH值為11；在100℃下老化15分鐘，得到紅色懸濁液，用離心泵離心分離后，再用去離子水洗滌3次，在40℃下干燥2小時(shí)，研磨后得到粒徑為25nm球狀α-Fe2O3粒子，晶粒大小接近單分散。
實(shí)施例6本實(shí)施例的制備流程如圖7所示。將54g碳酸氫氨溶于300ml去離子水中配成堿液，然后與1ml乙酸乙酯充分?jǐn)嚢?1000轉(zhuǎn)/分)混和均勻，再繼續(xù)攪拌下加入300ml濃度為2mol/l的Fe2(SO4)3·xH2O溶液，形成凝膠，再加入45ml濃度為1×10-4mol/l的磷酸二氫鉀溶液，混和溶液的PH值為10；在100℃下老化20分鐘，得到紅色懸濁液，用離心泵離心分離后，再用去離子水洗滌5次，在50℃下干燥1.5小時(shí)，研磨后得到粒徑為50nm的立方狀α-Fe2O3粒子，晶粒大小接近單分散。
實(shí)施例7本實(shí)施例的制備流程如圖7所示。將67.2克KOH溶于300ml去離子水中配成堿液，然后加入80ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5％油酸鈉，并充分?jǐn)嚢?600轉(zhuǎn)/分)混和均勻。以10ml/min的速率向300ml濃度為1mol/l的FeCl2.xH2O中通入氯氣，反應(yīng)0.5小時(shí)后，在攪拌下，將氧化后的鐵鹽溶液加入上述KOH和油酸鈉的混合液中形成凝膠，再加入60ml濃度為10-4mol/l的磷酸二氫鉀溶液，混和溶液的PH值為8；在100℃下老化10分鐘，得到紅色懸濁液，用離心泵離心分離后，再用去離子水洗滌4次，在30℃下干燥2小時(shí)，研磨后得到粒徑為80nm的立方狀α-Fe2O3粒子，晶粒大小接近單分散。
權(quán)利要求
1.一種納米氧化鐵紅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)首先在常溫常壓下將晶型轉(zhuǎn)化劑與濃度為0.1-3M的堿液充分?jǐn)嚢杌旌途鶆?；其中晶型轉(zhuǎn)化劑加入量與Fe3+摩爾比為1∶50-200，堿液和鐵鹽的摩爾比為1-10進(jìn)行配料；(2)在繼續(xù)攪拌同時(shí)，向混合溶液中加入濃度為0.1-3M的可溶性三價(jià)鐵鹽溶液或可溶性二價(jià)鐵鹽溶液氧化后的產(chǎn)物，產(chǎn)生凝膠，再加入濃度為10-4-10-3M的緩沖溶液，所加入緩沖溶液與Fe3+的摩爾比為10-3-10-2，保持混合液的PH值為8-12；然后加熱并保持溫度85-110℃，老化反應(yīng)5-20分鐘，得到懸濁液；(3)將步驟(2)所得的懸濁液離心分離，然后再用去離子水洗滌3-5次，并在25-50℃下干燥1.5-3小時(shí)，研磨成粉末狀后，即得到粒徑在10-100nm的單分散納米α-Fe2O3粒子，粒子的形貌為球狀或立方狀。
2.如權(quán)利要求1所述的納米氧化鐵紅的制備方法，其特征在于，所述的晶型轉(zhuǎn)化劑包括含C2～C6的酯、甲酸酐、乙酸酐或丙酸酐；甲酰胺或乙酰胺；檸檬酸、乳酸、酒石酸、十二烷基苯磺酸鈉或油酸鈉。
3.如權(quán)利要求1所述的納米氧化鐵紅的制備方法，其特征在于，所述的堿液包括氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素、碳酸氫銨或碳酸銨。
4.如權(quán)利要求1所述的納米氧化鐵紅的制備方法，其特征在于，所述的可溶性三價(jià)鐵鹽溶液包括FeCl3、Fe(NO3)3或Fe2(SO4)3溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的納米氧化鐵紅的制備方法，其特征在于，所述的可溶性二價(jià)鐵鹽溶液氧化后的產(chǎn)物是把可溶性二價(jià)鐵鹽溶液用氧化劑氧化后所得的產(chǎn)物，其中可溶性二價(jià)鐵鹽溶液包括FeCl2或FeSO4溶液；氧化劑包括空氣中的氧、雙氧水、氯氣或次氯酸。
6.如權(quán)利要求1所述的納米氧化鐵紅的制備方法，其特征在于，所述的緩沖溶液包括磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米氧化鐵紅的制備方法。該方法包括在常溫常壓條件下將晶型轉(zhuǎn)化劑與堿液充分混合，然后邊攪拌邊加入可溶性三價(jià)鐵鹽溶液或可溶性二價(jià)鐵鹽溶液氧化后的產(chǎn)物，形成凝膠，再加入緩沖溶液，保持混合液的pH值為8－12，加熱并保持反應(yīng)溫度85－110℃，老化反應(yīng)5－20分鐘，用離心泵將懸濁液離心分離，洗滌3－5次，在25－50℃下干燥1.5－3小時(shí)，研磨后即得單分散納米α－Fe
文檔編號(hào)C09C1/24GK1508192SQ02155680
公開(kāi)日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月13日
發(fā)明者樊紅雷, 宋寶珍, 劉菊花, 仰振求, 李巧霞 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所