專利名稱：導電硅復合物、其制備和非水電解質(zhì)二次電池的負極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有導電性、可用作鋰離子二次電池中負電極活性材料的硅復合物粉末，制備該粉末的方法和一種用在非水電解質(zhì)二次電池中的負電極材料。
背景技術(shù)：
隨著近來便攜式電子設(shè)備和通信設(shè)備的快速發(fā)展，從經(jīng)濟、大小和減輕重量的角度看，強烈需要具備高能量密度的二次電池。已知嘗試增加這類二次電池容量的現(xiàn)有技術(shù)包括將V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物或其復合氧化物(JP5-174818A、對應(yīng)于USP5478671的JP6-60867A)、熔化淬火金屬氧化物(JP1O-294112A)、氧化硅(對應(yīng)于USP5395711的日本專利第2997741號)和Si2N2O或Ge2N2O(對應(yīng)于USP6066414的JP11-102705A)用作負極材料。同時，為了賦予負極材料導電性，已知的有將SiO和石墨機械合金化之后再碳化(對應(yīng)于EP1032062的JP2000-243396A)、用化學氣相沉積在Si顆粒表面涂覆一碳層(對應(yīng)于USP6383686的JP2000-215887A)和用化學氣相沉積在氧化硅顆粒表面上涂覆一碳層(JP2002-42806A)。
這些現(xiàn)有技術(shù)在提高充電/放電容量和二次電池的能量密度方面是成功的，但部分因為沒有令人滿意的循環(huán)性能所以不能滿足市場需要。需要進一步提高能量密度。
更具體的講，日本專利第2997741號描述了一種將氧化硅作為鋰離子二次電池負極材料的高容量電極。本發(fā)明的發(fā)明人根據(jù)經(jīng)驗就可確定，由于在第一次充電/放電循環(huán)時增加的不可逆容量和實際不能接受的循環(huán)性能水平，所以這種電池的性能還是不能令人滿意。至于向負極材料賦予導電性的技術(shù)，JP2000-243396A由于均勻的碳涂層并不是通過固-固熔合形成的，故提供了不充足的導電性。JP2000-215887A在形成均勻碳涂層方面是成功的，但由于鋰離子的吸收和解吸收作用，基于硅的負極材料經(jīng)歷異常的膨脹和收縮，結(jié)果就不能勝任實際的使用要求。與此同時，循環(huán)性能下降，并且必須限制充電/放電量以防止這種下降。在JP2002-42806A中，循環(huán)性能上的改進是可確定的，但是隨著充電/放電循環(huán)的重復，因為硅微晶的沉淀、碳涂層不充分的結(jié)構(gòu)以及碳涂層與底層不充分的熔合，所以容量漸漸就會減小并且在確定數(shù)目的循環(huán)后容量會突然下降。因此，這種負電極材料還不足以用于二次電池中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種導電硅復合物，由其可制出具有改進的循環(huán)性能的鋰離子二次電池負電極，提供一種所述導電硅復合物的制備方法，并提供一種用于非水電解質(zhì)二次電池中的負電極材料。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種可有效用作具有改進循環(huán)性能的非水電解質(zhì)二次電池負電極活性材料的導電硅復合物。
如前所述，具有高充電/放電容量的電極材料的研制得到了極大的關(guān)注，許多技術(shù)人員都已經(jīng)在進行研究。在這種情況下，硅和非晶氧化硅(SiOx)，因為它們的高容量，吸引了極大的注意力來用作鋰離子二次電池的負電極活性材料。然而，由于重復充電/放電循環(huán)引起的相當大的退化(即，差的循環(huán)性能)和低的初始效率，因此其中的大部分還未達到實用水準。從這點上，通過對改進循環(huán)性能和初始效率的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過進行化學氣相沉積(CVD)，氧化硅粉末可比現(xiàn)有技術(shù)在性能上有顯著的改進。但仍需要進一步改進其長期穩(wěn)定性和初始效率。
為了了解在將CVD處理過的氧化硅用作鋰離子二次電池負電極活性材料時在若干充電/放電循環(huán)后充電/放電容量迅速下降的原因，本發(fā)明人研究了CVD處理過的氧化硅的結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)在吸留和釋放大量的鋰時出現(xiàn)大的體積變化，從而導致顆粒破裂。最初具有低電導率的硅或硅化合物由于鋰的吸留使得體積膨脹，從而電極自身的電導率下降。結(jié)果，集流能力降低，阻止了鋰離子在電極內(nèi)移動，從而導致循環(huán)性能和效率的損失。
基于這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人研究了不僅具有穩(wěn)定表面電導率而且具有穩(wěn)定的防止與鋰的吸留和釋放有關(guān)的體積變化的結(jié)構(gòu)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過將硅微晶或微粒分散在惰性穩(wěn)固(robust)的物質(zhì)例如二氧化硅中，并將碳熔合在其部分或所有表面上以賦予導電率，可得到一種導電硅復合物，其克服了鋰離子二次電池負電極活性材料上述的缺陷，并具有穩(wěn)定的高充電/放電容量以及顯著改進的充電/放電循環(huán)性能和效率。即，通過在硅化合物，一般是二氧化硅中細微分散硅微晶和/或微料，并用碳涂覆在該復合物的表面以使碳熔合該表面的部分或全部，就可得到有利的結(jié)果。
在第一方面，本發(fā)明提供一種導電硅復合物，其中具有硅微晶分散在硅化合物中的結(jié)構(gòu)的顆粒的表面上被用碳涂覆。
在一優(yōu)選實施例中，具有硅微晶分散在二氧化硅中的結(jié)構(gòu)的顆粒具有0.01至30μm的平均顆粒尺寸、0.5至20m2/g的BET比表面積和按重量是3到70％的碳覆蓋度。優(yōu)選的是，微晶具有1至500nm的尺寸，硅化合物是二氧化硅，顆粒表面至少部分熔合碳。同樣優(yōu)選的是，當通過x-射線衍射測定法進行分析時，可觀察到屬于Si(111)的衍射峰，硅微晶具有通過Scherrer法由該衍射峰的半寬確定的1至500nm的尺寸，而且碳覆蓋度按硅復合物的重量是5至70％。該導電硅復合物優(yōu)選的是包含按重量1至35％的零價硅，該零價硅能夠與堿金屬氫氧化物溶液反應(yīng)來產(chǎn)生氫氣。更優(yōu)選的是，在喇曼光譜上，喇曼位移提供一個在1580cm-1附近的石墨結(jié)構(gòu)固有的光譜。
在第二方面，本發(fā)明提供一種制備上面詳細說明的導電硅復合物的方法。一種方法包括在溫度900至1400℃時用有機氣體和/或蒸汽歧化氧化硅并同時進行化學氣相沉積的步驟。一般地，用通式SiOx表示的氧化硅呈顆粒形式，并具有0.01至30μm的平均顆粒尺寸和0.1至30m2/g的BET比表面積，其中1≤x＜1.6，另一種方法包括在溫度800至1400℃時用有機氣體和/或蒸汽對一組分進行化學氣相沉積的步驟，該組分選自預(yù)先在惰性氣體環(huán)境中在900至1400℃時熱處理氧化硅進行歧化得到的硅復合物、通過溶膠-凝膠法用二氧化硅涂覆硅微粒得到的復合物、借助于細碎的硅和水凝結(jié)硅細粉并燒結(jié)得到的復合物以及在惰性氣體流中在800至1400℃時加熱硅和其部分氧化物或氮化物得到的產(chǎn)物。
再一種方法包括預(yù)先在溫度500至1200℃時用有機氣體和/或蒸汽對氧化硅進行化學氣相沉積并將其最終產(chǎn)物在溫度900至1400℃時在惰性氣體環(huán)境中熱處理進行歧化的步驟。
在這種情形下，該反應(yīng)優(yōu)選在選自流化床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)爐、垂直移動床反應(yīng)器、隧道爐、分批爐和回轉(zhuǎn)爐的一反應(yīng)器內(nèi)進行。
在第三方面，本發(fā)明提供一種用于非水電解質(zhì)二次電池的負電極材料，其包括上述的導電硅復合物以及所述導電硅復合物和按重量為1至60％的導電劑的混合物，該混合物具有按重量為25至90％的總碳含量。


圖1是氧化硅原料粉末和在氧化硅原料粉末的甲烷氣體中進行熱CVD得到的導電硅復合物的固態(tài)29Si-NMR圖；圖2A和2B分別是氧化硅原料粉末和導電硅復合物的x-射線衍射(Cu-kα)圖；圖3是導電硅復合物顆粒的TEM顯微照片，圖3A示出的是其外形而圖3B示出了顆粒表面部分；圖4示出了導電硅復合物的喇曼譜圖；圖5A是導電硅復合物顆粒內(nèi)部的TEM顯微照片，圖5B是其中一部分放大的顯微照片；圖6示意性示出了實施例6中所用的一分批流化床反應(yīng)器；圖7示意性示出了實施例10中所用的一旋轉(zhuǎn)爐。
具體實施例方式
在用作鋰離子二次電池的負電極活性材料時，硅基(silicon-base)材料具有幾倍于當前常用的負電極活性材料石墨基材料的高充電/放電容量。但是，在重復充電/放電循環(huán)后，硅基材料的性能顯著下降。本發(fā)明涉及提供一種具有比硅基材料改進的循環(huán)性能和效率的導電硅復合物。本發(fā)明的這種導電硅復合物是具有硅微晶分散在硅化合物優(yōu)選是二氧化硅中的結(jié)構(gòu)的顆粒。顆粒的表面覆蓋有碳，優(yōu)選使至少部分顆粒表面熔合有碳。
此處使用了術(shù)語“熔合”，意思是指碳和硅共存在層狀排列的碳層和內(nèi)部的硅復合物之間，并且碳和硅在界面處被熔化結(jié)合在一起。熔合態(tài)在TEM下是可觀察到的(參看圖3)。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的導電硅復合物滿足下列性能。
(i)將銅用作反向負極通過X-射線衍射(Cu-Kα)來分析，可觀察到硅(111)的衍射峰的中心在2θ＝28.4°附近，硅微晶優(yōu)選具有1至500nm的尺寸，更優(yōu)選的是2至200nm，特別優(yōu)選的是2至20nm，上述尺寸基于衍射峰的峰寬由Scherrer等式確定。尺寸小于1nm的硅微晶會導致較低的充電/放電容量。尺寸大于500nm的硅微晶，由于在充電/放電循環(huán)期間會出現(xiàn)明顯的膨脹和壓縮，所以會引起循環(huán)性能下降。注意硅微晶的尺寸是使用TEM顯微照片測量的。
(ii)通過固態(tài)NMR(29Si-DDMAS)來分析，在譜圖上出現(xiàn)了中心大約在-110ppm的氧化硅的寬峰和在-84ppm附近的Si菱形晶體的特征峰。注意此譜圖完全不同于一般氧化硅(SiOx，其中x＝1.0+α)的譜圖，這就表明其自身的結(jié)構(gòu)明顯不同于后者。通過在透射電子顯微鏡下的觀察進一步確定硅晶體分散在非晶二氧化硅中。
(iii)能夠吸留并釋放鋰離子二次電池負極中鋰離子的零價硅可根據(jù)IS0DIS 9286由與堿金屬氫氧化物反應(yīng)而產(chǎn)生的氫氣量來確定，ISO DIS 9286是測量碳化硅細粉中游離硅的方法。由產(chǎn)生的氫氣量計算可知，該導電硅復合物包含按重量至少1％，優(yōu)選的是至少5％，更優(yōu)選的是至少10％，尤其優(yōu)選的是至少20％且最多35％，更加優(yōu)選的是最多30％的零價硅。少于1％重量的零價硅含量預(yù)示著Li吸留/釋放活性材料的量較少，會使鋰離子二次電池具有減小的充電/放電容量。另一方面，大于35％重量的零價硅含量雖然可確保鋰離子二次電池具有滿意的充電/放電容量，但在放電/充電循環(huán)期間卻使電極的膨脹和收縮程度增大，最終降低循環(huán)性能。
(iv)在TEM下對顆粒表面部分的觀察顯示，碳是層狀排列的，這有助于提高導電性，并且內(nèi)部的碳處于與二氧化硅的熔合態(tài)，這就可防止碳層分離且確保穩(wěn)定的導電性。
(v)在喇曼光譜上，石墨的譜線出現(xiàn)在1580cm-1附近，表明碳的部分或全部具有石墨的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的導電硅復合粉末優(yōu)選具有至少0.01μm、更優(yōu)選至少0.1μm、尤其更優(yōu)選至少0.2μm、最優(yōu)選至少0.3μm且最多30μm、更優(yōu)選最多20μm、尤其更優(yōu)選最多10μm的平均顆粒尺寸。太小的平均顆粒尺寸會導致堆積密度太低，從而降低每單位體積的充電/放電容量。相反，太大的平均顆粒尺寸會使制備電極膜(electrode film)變得困難，甚至在制備時，就可能從集流器(collector)上剝落。注意，平均顆粒尺寸是基于通過激光衍射測定法測定的顆粒尺寸分布所得的重量平均直徑D50(累積重量達50％的顆粒直徑或中徑)而確定的。
同樣優(yōu)選的是，該導電硅復合物粉末具有0.5至20m2/g、特別是1至10m2/g的BET比表面積。表面積小于0.5m2/g的顆粒具有較低的表面活性，結(jié)果用于電極制備中的粘合劑以較小的粘和力與之粘合，最終導致在重復的充電/放電循環(huán)后循環(huán)性能降低。另一方面，表面積大于20m2/g的顆?？稍陔姌O制備期間吸收大量的溶劑，這就需要增加大量的粘合劑以保持粘合力。從而最終降低導電性能和循環(huán)性能。注意，BET比表面積是在吸收一些N2氣時由BET單點方法測量的表面積。
基于導電硅復合物粉末即顆粒表面覆蓋著由化學氣相沉積的導電層的硅復合物粉末的重量，涂覆或沉積在導電硅復合物粉末上的碳的量按重量優(yōu)選的是至少3％、更加優(yōu)選的是至少5％、最優(yōu)選的是至少10％，且高達70％、更加優(yōu)選的是高達50％、進一步優(yōu)選的是高達40％、最優(yōu)選的是高達30％。當碳覆蓋度太小時，雖然硅復合物的導電性增強了，但在裝配進鋰離子二次電池中時卻沒有提供令人滿意的循環(huán)性能。太大的碳覆蓋度表明碳含量太高，這會減小負極容量，并會使堆積密度太低，從而降低每單位體積的充電/放電容量。
希望該導電硅復合物粉末具有至少1×10-6S/m、特別是至少1×10-4S/m的電導率。在電導率小于1×10-6S/m時，電極導電較差并在用作鋰離子二次電池的負極時會使循環(huán)性能降低。此處使用的“電導率”是由用將要測試的粉末充滿四接線柱的柱形電池、電流通過粉末并測量其上的電壓降來確定的。
現(xiàn)在說明本發(fā)明的導電硅復合物是如何制備的。
只要能在具有分散在硅混合物中的硅微晶結(jié)構(gòu)的顆粒的表面覆蓋上碳且使其優(yōu)選具有約0.01至30μm的平均顆粒尺寸，任何需要的方法都可用在本發(fā)明導電硅復合物的制備過程中。例如，優(yōu)選使用下面描述的方法I至III。
方法I包括將具有通式SiOx，其中1≤x＜1.6，的氧化硅粉末作為原材料，將原材料在含有有機氣體和/或蒸汽的環(huán)境中進行溫度900至1400℃、優(yōu)選的是1000至1400℃、更優(yōu)選的是1050至1300℃、最優(yōu)選的是1100至1200℃的熱處理，從而促使作為原材料的氧化硅粉末歧化成為硅和二氧化硅的復合物，并同時在其表面引起化學氣相沉積。
方法II包括在含有機氣體和/或蒸汽的環(huán)境中在溫度800至1400℃、優(yōu)選的是900至1300℃、更優(yōu)選的是1000至1200℃下熱處理一種組分，以在表面進行化學氣相沉積，該組分選自(a)由在惰性氣體環(huán)境，900至1400℃、優(yōu)選的是1000至1400℃、更優(yōu)選的是1100至1300℃的溫度下預(yù)先熱處理具有通式SiOx，其中1≤x＜1.6，的氧化硅粉末使之歧化而得到的硅復合物，(b)通過溶膠-凝膠方法用二氧化硅涂覆硅微粒得到的復合物，(c)借助于細碎的氧化硅(如氣相還原的氧化硅或沉淀氧化硅)和水來凝結(jié)硅的細小粉末并進行燒結(jié)而得到的復合物，以及(d)通過在惰性氣體流中在800至1400℃的溫度下加熱硅和其部分氧化物或氮化物而得到的產(chǎn)物，所述產(chǎn)物優(yōu)選被磨碎至0.1至50μm的顆粒尺寸。
方法III包括用有機氣體和/或蒸汽在溫度500至1200℃、優(yōu)選的是500至1000℃、更優(yōu)選的是500至900℃下對具有通式SiOx，其中1≤x＜1.6，的氧化硅粉末預(yù)先進行化學氣相沉積，然后對所得的產(chǎn)物在惰性氣體的環(huán)境中在溫度900至1400℃、優(yōu)選的是1000至1400℃、更優(yōu)選的是1100至1300℃下熱處理以進行歧化。
此處使用的氧化硅(粉末或顆粒)指的是包括非晶硅氧化物，該非晶硅氧化物是通過加熱二氧化硅和金屬硅的混合物制得一氧化硅氣體并冷卻該一氧化硅氣體使其沉淀而得到的。此處使用的氧化硅粉末用通式SiOx來表示，其中1.0≤x＜1.6，優(yōu)選的是1.0≤x≤1.3，更加優(yōu)選的是1.0≤x≤1.2，并采用顆粒的形式，其平均顆粒尺寸至少0.01μm，更加優(yōu)選的是至少0.1μm，尤其優(yōu)選的是0.5μm并且優(yōu)選最多30μm、更加優(yōu)選最多20μm，BET比表面積優(yōu)選的是至少0.1m2/g，更加優(yōu)選的是至少0.2m2/g且優(yōu)選的是最多30m2/g，更加優(yōu)選的是最多20m2/g。如果原材料氧化硅粉末的平均顆粒尺寸和表面積超出了上述范圍，就不能獲得具有預(yù)期平均顆粒尺寸和表面積的導電硅復合物粉末。制備x小于1.0的SiOx粉末是困難的。在對x等于或大于1.6的SiOx粉末進行CVID處理時，所得的導電硅復合物粉末包含有大比例的惰性SiO2，從而會導致在裝配進鋰離子二次電池時充電/放電容量的降低。
方法I或II包括在800至1400℃、優(yōu)選的是900至1400℃、更優(yōu)選的是1000至1400℃溫度下進行化學氣相沉積處理(這種處理也被稱作熱CVD處理)。如果熱處理的溫度低于800℃，則導電碳涂層對硅復合物的熔合以及碳原子的排列或結(jié)晶就會不足。如果該溫度高于1400℃，則可能對氧化硅本身的構(gòu)筑的促進會阻止鋰離子運動，從而很可能喪失作為鋰離子二次電池的功能。
方法I或III包括氧化硅的歧化。低于900℃的熱處理溫度會是不足的，這是因為歧化根本沒有發(fā)生或者硅的微小晶胞或微晶的形成變得費時。如果溫度高于1400℃，則可能對氧化硅本身的構(gòu)筑的促進會阻止鋰離子的運動的程度，從而很可能喪失作為鋰離子二次電池的功能。
在方法III中，CVD處理后接下來就是在900至1400℃、優(yōu)選的是1000至1400℃下氧化硅的歧化。因為在最終獲得的產(chǎn)物中，帶有排列或結(jié)晶碳原子的導電碳涂層熔合在硅復合物顆粒的表面，所以即使化學氣相沉積(CVD)的處理溫度低于800℃，也是可以的。
如上所述，碳膜優(yōu)選通過采用熱CVD(即，800℃或更高溫度下的化學氣相沉積)形成，并且熱CVD的時間適宜作為碳堆積的函數(shù)來確定。在處理的過程中，顆粒有時會聚結(jié)在一起，在這種情況下，則在球磨機等中將這些聚結(jié)物粉碎。必要的話，同樣地再進行一次熱CVD。
在方法I中，當具有通式SiOx，其中1≤x＜1.6，的氧化硅被用作原材料時，關(guān)鍵的是與化學氣相沉積同時進行歧化反應(yīng)，以使具有晶體結(jié)構(gòu)的硅彌散分布在二氧化硅中。在本實施例中，進行化學氣相沉積和歧化的處理溫度和時間、產(chǎn)生有機氣體的有機材料的種類以及有機氣體的濃度都必須正確選擇。盡管熱處理時間也與熱處理溫度(CVD/歧化溫度)有關(guān)，但熱處理時間(CVD/歧化時間)通常是0.5至12小時，優(yōu)選是1至8小時、更優(yōu)選是2至6小時。例如，在熱處理溫度是1000℃時，熱處理優(yōu)選進行至少5個小時。
在方法II中，當熱處理在有機氣體和/或包含蒸汽的環(huán)境下進行時，熱處理時間(CVD處理時間)通常是0.5至12小時，優(yōu)選是1至6小時。當氧化硅SiOx預(yù)先被歧化時，熱處理時間(歧化時間)通常是0.5至6小時，優(yōu)選的是0.5至3小時。
在方法III中，當氧化硅SiOx預(yù)先被化學氣相沉積處理時，處理時間(CVD處理時間)通常是0.5至12小時，優(yōu)選是1至6小時。在惰性氣體環(huán)境下熱處理的時間(歧化時間)通常是0.5至6小時，優(yōu)選的是0.5至3小時。
在本發(fā)明的實施中，產(chǎn)生有機氣體的有機材料選自那些在熱處理溫度下，特別是在非氧化的環(huán)境中通過高溫熱解能產(chǎn)生碳(石墨)的材料。典型的有脂族和脂肪族碳氫化合物如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、己烷中的單個或任何的混合物，和單環(huán)至三環(huán)的芳香族烴如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽、菲中的單個或任何的混合物。同時，從焦油的蒸餾步驟中得到的煤氣輕油、雜酚油和蒽油以及石腦油裂解的焦油中的單個或混合物也是可用的。
對于熱CVD(熱化學氣相沉積)和/或歧化處理，任何帶有加熱機構(gòu)的所需反應(yīng)器都可在非氧化環(huán)境中使用。根據(jù)特定的目的，能夠或連續(xù)或分批處理的反應(yīng)器可選自，例如，流化床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)爐、垂直移動床反應(yīng)器、隧道爐、分批爐和回轉(zhuǎn)爐。此處使用的處理氣可以是前面提到的單個有機氣體或與不氧化氣體如Ar、He、H2或N2的混合物。
其中，旋轉(zhuǎn)爐、回轉(zhuǎn)爐或具有爐柱體繞水平軸旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的類似反應(yīng)裝置是優(yōu)選的，這是因為氧化硅顆?？稍跐L動的同時進行CVD處理，從而能夠獲得均勻一致的產(chǎn)物而不會引起氧化硅顆粒聚結(jié)在一起。爐柱體優(yōu)選的是以0.5至30rpm、更優(yōu)選的是以1至10rpm進行轉(zhuǎn)動。應(yīng)當注意，任何具有所述旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)裝置都是可用的，只要該反應(yīng)裝置帶有能保持一定氣氛的爐柱體、用來轉(zhuǎn)動爐體的旋轉(zhuǎn)機構(gòu)和用來加熱和在所需溫度下保溫爐柱體的加熱器。根據(jù)特定的目的，該反應(yīng)裝置可配置一材料供給機構(gòu)(例如，進料器)和一產(chǎn)物回收機構(gòu)(例如，漏斗)。爐柱體可被傾斜或配置隔板以控制進料的停留時間。爐柱體的材料并不是關(guān)鍵的。根據(jù)處理條件和目的，任何所需的材料都可選自，例如，陶瓷如碳化硅、氧化鋁、富鋁紅柱石和氮化硅，高熔點金屬如鉬和鎢，不銹鋼和石英。
當流態(tài)化氣體的線速度u(m/sec)與最小流態(tài)化速度umf的比在1.5≤u/umf≤5的范圍時，可更加有效地形成導電碳涂層。在u/umf＜1.5時，流態(tài)化不足會導致有差異的導電層。相反，在u/umf＞5時，會出現(xiàn)顆粒的二次聚結(jié)，從而不能形成均勻的導電涂層。應(yīng)當注意，最小流態(tài)化速度umf依賴顆粒的大小、處理溫度、處理環(huán)境等。在逐漸增加流態(tài)化氣體到粉末床的線速度的測試中，當通過粉末的壓力損失等于W/A時流態(tài)化氣體的線速度被定義為最小流態(tài)化速度umf，其中W是粉末的重量，A是流化床的橫截面積。該最小流態(tài)化速度umf通常是0.1至30cm/sec，優(yōu)選的是0.5至10cm/sec。為了獲得這樣的最小流態(tài)化速度umf，粉末通常具有0.5至100μm的顆粒尺寸，優(yōu)選的是5至50μm。小于0.5μm的顆粒尺寸會出現(xiàn)二次聚結(jié)，從而就阻止了對離散顆粒的表面進行有效處理。
依照本發(fā)明，該導電硅復合物粉末可用作負電極材料特別是負電極活性材料，以構(gòu)成具有高容量和改進循環(huán)性能的非水電解質(zhì)二次電池，尤其是鋰離子二次電池。
因此，構(gòu)造的這種鋰離子二次電池的特征是使用該導電硅復合物粉末作為負電極活性材料，而正電極、負電極、電解質(zhì)和隔板的材料以及槽設(shè)計都不是關(guān)鍵。例如，此處使用的正極活性材料可選自過渡金屬氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2、MoS2和硫族化合物。此處使用的電解質(zhì)可以是鋰鹽如非水溶液形式的高氯酸鋰。非水溶劑的例子包括單個的碳酸丙烯、碳酸乙烯、二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)脂、2-甲基四氫呋喃或混合物。也可使用其它各種的非水電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。
當使用本發(fā)明的導電硅復合物粉末制備負電極時，可向粉末中添加導電劑如石墨。此時使用的導電劑的類型并不是關(guān)鍵的，只要是不會在電解槽中分解或蝕變的導電性材料。導電劑的例子包括粉末或纖維狀的金屬如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si，天然石墨、人造石墨、各種焦粉、中間相碳、汽相生長的碳纖維、瀝青基(pitch base)碳纖維、PAN基碳纖維和通過焙燒各種樹脂得到的石墨。
當導電硅復合物粉末混合導電劑時，導電劑的量優(yōu)選是按重量為1至60％、更優(yōu)選的是按重量為10至50％、尤其更加優(yōu)選的是按重量為20至50％。導電劑少于1％的混合物會導致不能承受充電/放電循環(huán)期間的膨脹與收縮，而導電劑大于60％的混合物會使充電/放電容量縮小。同時，混合物優(yōu)選的是具有按重量為25至90％、特別是按重量為30至50％的總碳含量(涂覆或沉積在導電硅復合物顆粒表面上的碳加上導電劑中碳的總量)。按重量少于25％總碳含量的混合物會導致不能承受充電/放電循環(huán)期間的膨脹與收縮，而碳含量大于90％的混合物會使充電/放電容量縮小。
實施例本發(fā)明的實施例在下面以示例的方式給出，但并不是對本發(fā)明的限定。在實施例中，％是按重量的百分數(shù)，g是克，TEM是透射電子顯微術(shù)。
實施例1為了說明本發(fā)明導電硅復合物的結(jié)構(gòu)，參考由作為原材料的氧化硅(SiOx)制成的一示例性導電硅復合物。
用己烷作為分散介質(zhì)將氧化硅(SiOx，x＝1.02)在球磨機中磨碎。將由此制得的氧化硅粉末放入回轉(zhuǎn)爐型反應(yīng)器內(nèi)，在該反應(yīng)器內(nèi)，氧化硅的歧化和熱CVD在甲烷-氬氣體混合流中在1150℃下同時進行并且平均停留時間大約2小時。由此得到的粉末通過固態(tài)NMR、x-射線衍射測定法、TEM顯微照相術(shù)和喇曼光譜學(激勵光532nm)來進行分析，結(jié)果分別示出在圖1至4中。從對作為原材料的氧化硅和作為最終產(chǎn)物的導電硅復合物的固態(tài)29Si-NMR分析結(jié)果可以看出，在作為鋰離子二次電池負極活性材料性能良好的導電硅復合物的曲線上，對應(yīng)于硅組件(assembly)的峰出現(xiàn)在-84ppm附近，這就表明該結(jié)構(gòu)不同于作為原材料的氧化硅的結(jié)構(gòu)，在作為原材料的氧化硅中二氧化硅和硅完全是隨機分布的。與氧化硅的圖譜不同，由Cu-Kα射線而得的該導電硅復合物的x射線衍射圖譜包括一條在2θ＝28.4°附近的Si(111)衍射線。分散在二氧化硅中的硅晶體具有通過Scherrer法從衍射線的半寬確定的11nm的尺寸。這同時也說明在二氧化硅(SiO2)中分散有硅(Si)微晶的復合物是合適的。而且，從顆粒表面相鄰部分的TEM顯微照片可以證實，碳原子沿顆粒表面層狀排列。從喇曼圖譜也可確定石墨結(jié)構(gòu)(圖4)。由于這種結(jié)構(gòu)，該粉末就具有高導電性。此外，在碳層的內(nèi)側(cè)處可觀察到碳與基體的熔合。通過吸留和釋放鋰離子就防止了顆粒的破裂和導電率的降低，也提高了循環(huán)性能。
更具體的講，圖1是用作原材料的氧化硅粉末和由其通過熱CVD(用甲烷氣體)制得的導電硅復合物相比較的固態(tài)29Si-NMR圖譜。氧化硅的圖譜包含中心在零價硅-72ppm附近的零價硅寬峰和中心在-114ppm附近的四價硅(二氧化硅)寬峰。相比之下，導電硅復合物的圖譜包括在-84ppm附近的一個峰，這說明零價硅聚集形成了硅-硅鍵。
圖2是用作原材料的氧化硅粉末和由其通過熱CVD(用甲烷氣體)制得的導電硅復合物相比較的x-射線衍射(Cu-Kα)圖。氧化硅的圖譜僅包括在2θ＝24°附近、表明一種均勻和非晶狀態(tài)的一寬峰。相比之下，導電硅復合物的圖譜包括在2θ＝28.4°附近、屬于晶體硅(菱形結(jié)構(gòu))的Si(111)的峰。分散在二氧化硅中的硅晶體具有通過Scherrer法從該峰的半寬確定的大約11nm的尺寸。
圖3A和3B是導電硅復合物顆粒和其表面部分的TEM顯微照片。在最外層可以看出，碳原子成層狀排列。圖4是導電硅復合物的喇曼光譜。在1580cm-1附近的峰表明部分碳或所有碳具有石墨結(jié)構(gòu)。隨著結(jié)晶度的提高，1330cm-1附近的峰降低。
另外，氧化硅(SiOx，x＝1.02)塊被置于垂直反應(yīng)器內(nèi)在氬氣流中加熱至1200℃。通過在該溫度處加熱2個小時，同時流動50vol％甲烷和氬的氣體混合物進行熱CVD。由此得到的導電硅復合物是加工成片的FIB。圖5是這種片的TEM顯微照片，表明硅是作為微晶分散的。在照片中看起來呈黑色或白色的這些規(guī)則形狀細粒是硅微晶。它們看起來是白色或黑色是因為電子透射隨著晶體的方向是不同的。一些看起來黑色的細粒是雙晶。
實施例2使用己烷作為分散介質(zhì)將氧化硅(SiOx，x＝1.02)在球磨機內(nèi)磨碎。通過在氮氣的環(huán)境中過濾由此制得的懸浮物并除去溶劑，得到平均顆粒尺寸約為0.8μm的粉末。該氧化硅粉末被置于回轉(zhuǎn)爐型反應(yīng)器內(nèi)，在該反應(yīng)器內(nèi)，甲烷-氬氣混合氣流中在1150℃下同時進行平均停留時間大約2個小時的氧化硅的歧化和熱CVD。由此得到的產(chǎn)物具有16.5％的碳含量，并且從與氫氧化鉀水溶液反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣量確定的活性硅或零價硅的量是26.7％。通過x射線衍射測定法(Cu-Kα)進行分析，分散在二氧化硅中的硅晶體具有通過Scherrer法從在2θ＝28.4°處Si(111)衍射線的半寬確定的大約11nm的尺寸。在熱CVD結(jié)束時，導電硅復合物在一個自動研體內(nèi)被粉碎，從而制出平均顆粒尺寸大約為2.8μm的粉末。通過下面的測試方法對這粉末進行電解評定。結(jié)果示于表1中。
電池測試通過下面所有實施例和比較實施例共用的程序來對作為鋰離子二次電池負電極活性材料的導電硅復合物進行評定。負電極材料混合物是通過向上面得到的導電硅復合物中添加人造石墨(平均顆粒直徑D50＝5μm)以便使總碳含量(人造石墨的碳加上沉積在導電硅復合物上的碳)達40％來得到。向該混合物中添加最終混合物10％量的聚偏二氟乙烯。接著，再向其中添加N-甲基吡咯烷酮以形成漿液。將該漿液涂覆在20μm規(guī)格(gage)的銅箔上并在120℃下干燥一個小時。使用滾壓機，將該涂層箔在壓力下成形為電極片，將其穿孔制成2cm2的圓片來作為負電極。
為了評價負電極的充電/放電性能，采用鋰箔作反電極來構(gòu)造一測試鋰離子二次電池。使用的電解質(zhì)溶液是在碳酸乙烯和1，2-二甲氧基乙烷的1/1(體積比)混合物中的濃度為1mol/升的鋰磷六氟化物非水電解質(zhì)溶液。使用的隔板是30μm厚的微孔聚乙烯薄膜。
由此構(gòu)造的鋰離子二次電池可在室溫下堅持一晝夜。采用二次電池充電/放電測試器(Nagano k.k.)來對該電池進行充電/放電測試。采用3mA的恒定電流來進行充電，直至測試電池的電壓到0V，在到0V之后，繼續(xù)使用減小的電流以使電池電壓保持在0V，當電流減小至100μA以下時停止。采用3mA的恒定電流來進行放電，并在電池電壓升高至2.0V以上時停止，由此就可確定放電容量。
通過重復上面的操作，進行30和50個循環(huán)的鋰離子二次電池的充電/放電測試。測試結(jié)果示于表1中。
實施例3在惰性氣體(氬)的環(huán)境中，在1300℃下加熱塊狀或片狀的氧化硅一個小時，以歧化成硅和二氧化硅。通過x-射線衍射測定法(Cu-Kα)來進行分析，產(chǎn)物中的硅晶體具有通過Scherrer法從在2θ＝28.4°Si(111)衍射線的半寬確定的大約55nm的尺寸。使用己烷作分散介質(zhì)將熱處理后的硅-二氧化硅復合物接著在球磨機中磨碎。在氮的環(huán)境下，通過過濾由此得到的懸浮物并除去溶劑，就得到平均顆粒尺寸大約為0.8μm的粉末。該硅復合物粉末被置于立式管式爐內(nèi)(內(nèi)直徑～50mm)，在該爐內(nèi)，在甲烷-氬氣的混合氣流下在1100℃時，進行3小時的熱CVD。由此得到的導電硅復合物粉末在自動研體中被粉碎。從而得到的導電硅復合物粉末具有11.3％的碳含量、28.1％的活性硅含量和8.6μm的平均顆粒尺寸。分散在二氧化硅中的硅晶體具有通過Scherrer法確定的約60nm的尺寸。
對這種導電硅復合物粉末作為鋰離子二次電池的負電極活性材料的評定如同實施例2。結(jié)果也示于表1中。
實施例4將實施例2中使用的氧化硅粉末置于立式管式爐內(nèi)(內(nèi)徑～50mm)，在乙炔-氬氣的混合氣流下在800℃時，進行1小時的熱CVD。接著將粉末置于約1200℃的回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，在惰性氣體中進行平均停留時間大約1小時的熱處理以歧化。由此得到的導電硅復合物粉末具有17.5％的碳含量、25.4％的活性硅含量和3.1μm的平均顆粒尺寸。分散在二氧化硅中的硅晶體具有通過X-射線衍射測定法和Scherrer法確定的約20nm的尺寸。
對具有上述物理性質(zhì)的導電硅復合物作為鋰離子二次電池的負電極活性材料的評定如同實施例2。結(jié)果也示于表1中。
實施例5用0.1mm的氧化鋯珠粒和己烷作分散介質(zhì)，將工業(yè)級的金屬硅粉末(Sirgrain粉末，10μm，由Elkem制)在Willy A Bachofen AG制造的球磨機DYNO-MILL Type KDL-Pilot A內(nèi)磨碎。由此得到的硅細粉(平均顆粒尺寸～90nm)100g與200g氣相還原氧化硅(Nippon Aerosil Co.，Ltd.出品的Aerosil200)混合，并與一定量的水攪拌成漿液。將該漿液在150℃下干燥成固體，該固體再在氮環(huán)境中1000℃下燒制3小時。冷卻后，用己烷作分散介質(zhì)在球磨機內(nèi)將燒結(jié)產(chǎn)物磨碎，直至得到8μm的平均顆粒尺寸。由此得到的硅-二氧化硅復合物粉末被置于回轉(zhuǎn)爐型反應(yīng)器內(nèi)，在該反應(yīng)器內(nèi)，在甲烷-氬氣的混合氣流下1150℃時，進行大約2小時的熱CVD。由此得到的產(chǎn)物具有18.5％的碳含量，并且從與氫氧化鉀水溶液的反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣量確定的活性硅或零價硅的量是29.7％。在熱CVD結(jié)束時，導電硅復合物在一個自動研體內(nèi)被粉碎，從而制出平均顆粒尺寸大約為9.2μm的粉末。
對這種導電硅復合物粉末作為鋰離子二次電池的負電極活性材料的評定如同實施例2。結(jié)果也示于表1中。
比較實施例1將實施例3中得到的氧化硅歧化成硅和二氧化硅的產(chǎn)物但不進行熱CVD處理的粉末(硅-二氧化硅復合物)，作為鋰離子二次電池的負電極活性材料進行評定，如同實施例2。結(jié)果也示于表1中。
比較實施例2將實施例2得到的氧化硅粉末作為原材料置于立式管式爐(內(nèi)徑～50mm)內(nèi)，在乙炔-氬氣的混合氣流下800℃時進行1小時的熱CVD。該碳CVD處理過的氧化硅粉末具有18.5％的碳含量、25.4％的活性硅含量和2.1μm的平均顆粒尺寸。采用x-射線衍射分析，其圖譜與氧化硅或原材料的圖譜一樣，表明歧化并未出現(xiàn)。對具有上述物理性質(zhì)的硅復合物作為鋰離子二次電池負電極活性材料進行評定，如同實施例2。其結(jié)果也示于表1中。通過x-射線衍射分析判定這種產(chǎn)物是其上涂覆有碳的非晶氧化硅(SiOx)粉末，其循環(huán)性能和初始效率都很差。
比較實施例3如實施例5，只是用平均顆粒尺寸大約為1μm的金屬硅粉末替代平均顆粒尺寸為90nm的金屬硅粉末來制備導電硅復合物。分析表明，該碳CVD處理過的硅-二氧化硅復合物的粉末具有17.8％的碳含量、28.5％的活性硅含量和9.5μm的平均顆粒尺寸。對具有上述組成的碳涂覆硅-二氧化硅復合物作為鋰離子二次電池負電極活性材料進行評定，如同實施例2。其結(jié)果也示于表1中。
比較實施例4將實施例5中得到的平均顆粒尺寸為90nm的硅細粉和平均顆粒尺寸為8.0μm的球形氧化硅(spherical silica)按大約1∶2的重量比進行簡單混合。將該混合物在與實施例2所述相同的條件下進行CVD處理，得到的復合物具有14.0％的碳含量和34.0％的活性硅含量。對這種復合物作為鋰離子二次電池負電極活性材科進行的評定如同實施例2。其循環(huán)性能極低。
表1

UM不可測量比較實施例5將實施例5中使用的氣相還原氧化硅(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造的Aerosil 200)200g置于回轉(zhuǎn)爐型反應(yīng)器內(nèi)，在甲烷-氬氣的混合氣流中1150℃時進行平均停留時間2小時的熱CVD。CVD處理后的產(chǎn)物是一種黑色粉末，具有12％的碳含量、0％的活性硅含量和3.6μm的平均顆粒尺寸。
對這種CVD處理過的粉末作為鋰離子二次電池負電極活性材料進行的評定如同實施例2。其結(jié)果示于表2中。
表2

得到的充電/放電容量僅僅相當于添加的石墨導電劑和沉積碳的貢獻值(contribution)，從而表明SiO2基本上是一種非活性材料。
為了比較，僅僅將石墨用作負電極活性材料來構(gòu)造一個如實施例2的參比電池。這種電池顯示了400mAh/g的初始充電容量和340mAh/g的初始放電容量。在上面的測試中，負電極混合物具有按重量40％的總碳含量，并且比較實施例5的初始充電/放電容量相當于僅使用石墨的參比電池的初始充電/放電容量的40％。從而很顯然，在比較實施例5中，僅僅是CVD涂覆或沉積的碳和添加的石墨參予了充電/放電操作。
實施例6使用如圖6所示的分批流化床反應(yīng)器系統(tǒng)制備一種導電硅復合物粉末。
圖6的系統(tǒng)包括帶有其上形成流化床2的氣體分布器4的流化床反應(yīng)器1，圍繞該反應(yīng)器的加熱器3，和帶有氣體混合器9的供氣管線10。有機氣體或蒸汽和惰性氣體被從線路7和8輸入，由流量計6進行測量，并在氣體混合器9內(nèi)混合，由此通過供氣管線10將混合氣體送至反應(yīng)器1并通過氣體分布器4上的數(shù)個孔口噴入反應(yīng)器腔內(nèi)。隨著氧化硅粉末進入反應(yīng)器室內(nèi)，氣體的噴入形成氧化硅粉末流化床2。反應(yīng)器1上配置有排氣管線11和差壓計12。
具有平均顆粒尺寸1.0μm和BET比表面積6m2/g的氧化硅粉末SiOx(x＝1.05)被送入該流化床反應(yīng)器的流化床腔(內(nèi)徑80mm)內(nèi)。當氬氣通過流量計6以2.0NL/min的速率輸入時，起動加熱器3以300℃/hr的速率將該腔加熱到1100℃并使該腔保持在這個溫度。到1100℃后，另外以1.0NL/min的速率將CH4氣輸入并同時進行3小時的CVD處理。在操作結(jié)束時，冷卻反應(yīng)器并回收黑色粉末。用自動研體研磨該黑色粉末一小時，得到導電硅復合物粉末。該導電硅復合物粉末具有2.5μm的平均顆粒尺寸、9m2/g的BET比表面積、按重量25％的碳覆蓋度、由Scherrer法確定的30nm的硅晶體尺寸和由與氫氧化鉀水溶液反應(yīng)生成的氫氣量確定的按重量28.0％的活性或零價硅量。
電池測試如同實施例2構(gòu)造一鋰離子二次電池。該電池能在室溫下堅持一晝夜。使用二次電池充電/放電測試器(Nagano K.K.)來對該電池進行充電/放電測試。采用1mA的恒定電流進行充電，直至測試電池電壓到0V，在到0V之后，繼續(xù)使用一減小的電流以使電池電壓保持在0V，當電流減小至20μA以下時停止。采用1mA的恒定電流進行放電，并在電池電壓升高至1.8V以上時停止，由此就可確定放電容量。
通過重復上面的操作，進行50次循環(huán)的鋰離子二次電池的充電/放電測試。第一次循環(huán)放電容量1493mAh/cm3，第50次循環(huán)放電容量1470mAh/cm3，50次循環(huán)后循環(huán)保持性98.5％，證明該電池具有高容量。它是一種具有改進的初始充電/放電效率和循環(huán)性能的鋰離子二次電池。
實施例7-9如同實施例6制備導電硅復合物粉末，只是按表3所示改變原材料氧化硅粉末的平均顆粒尺寸和BET比表面積以及處理條件。表3也記錄了最終制得的硅復合物粉末的平均顆粒尺寸、BET比表面積、碳覆蓋度、硅晶體尺寸和零價硅含量。
使用這些導電硅復合物粉末構(gòu)造如同實施例2的鋰離子二次電池來進行評定。充電/放電測試如同實施例6。測試結(jié)果示于表4中。
表3

表4

實施例10使用圖7所示的旋轉(zhuǎn)爐來制備一種導電硅復合物粉末。
圖7圖解了本發(fā)明實施中優(yōu)選的一種示例性旋轉(zhuǎn)爐。該系統(tǒng)包括用于接收進料或氧化硅粉末P的爐柱體21，該爐柱體21相對于水平傾斜一個0至10°的角度，特別是0.1至5°。該爐柱體21在進料側(cè)連接在一進料器22上、在出料側(cè)連接在一漏斗23上。在傾斜時，該爐柱體21從進料側(cè)至出料側(cè)向下傾斜。該系統(tǒng)還包括一機械機構(gòu)24，用于在馬達25的協(xié)作下旋轉(zhuǎn)爐柱體21。在圖解的實施例中，該旋轉(zhuǎn)機構(gòu)24包括馬達25、安裝在馬達25回轉(zhuǎn)軸26上的皮帶輪27、安裝在爐柱體21上的皮帶輪28和在其間聯(lián)動的皮帶29，但該旋轉(zhuǎn)機構(gòu)24并不限于此。爐柱體21被輥30旋轉(zhuǎn)支撐。旋轉(zhuǎn)機構(gòu)24使爐柱體21繞其軸以預(yù)定的速度進行旋轉(zhuǎn)。
此外，該系統(tǒng)還包括一有機氣體或蒸汽進入管線33、一惰性氣體進入管線34、在管線33和34上的流量計31和32，以及與管線33和34相連的氣體混合器35。這些氣體在氣體混合器35中被混合，由此氣體混合物通過輸入管線36輸入并通過輸入口進入爐柱體21內(nèi)。加熱器37被置于爐柱體21的外面。
進料器22被裝入平均顆粒尺寸為2.5μm、BET比表面積為10m2/g的氧化硅粉末SiOx(x＝1.05)。當氬氣通過流量計32以3.0NL/min的速率送入時，加熱器37起動以300℃/hr的速率加熱由碳化硅制成的爐柱體21(內(nèi)徑80mm)直到1200℃，并將爐柱體保持在這一溫度。在到1200℃之后，爐柱體21被傾斜2°并同時，起動馬達5以2rpm旋轉(zhuǎn)爐柱體21。接著又通過流量計31以2.0NL/min的速率送入CH4氣體，并且向爐柱體21內(nèi)以300g/hr的速率送入氧化硅粉末，從而進行CVD處理。進行10小時的CVD處理。該過程很穩(wěn)定不會出現(xiàn)任何特殊的情況。在操作結(jié)束時，回收黑色粉末，總量大約是4kg。
將該黑色粉末用自動研體研磨一小時，得到一種導電硅復合物粉末。該導電硅復合物粉末具有3.2μm的平均顆粒尺寸、9.8m2/g的BET比表面積、按重量18％的碳覆蓋度，用x-射線衍射測定法可觀察到一個結(jié)晶硅峰。
使用這種粉末構(gòu)造一鋰離子二次電池。如同實施例6來進行充電/放電測試。第一次循環(huán)放電容量1420mAh/cm3、第50次循環(huán)放電容量1400mAh/cm3、50次循環(huán)后循環(huán)保持性98.6％證明該電池具有高容量。它是一種具有改進的初始充電/放電效率和循環(huán)性能的鋰離子二次電池。
本發(fā)明的導電硅復合物在用作非水電解質(zhì)二次電池的負電極材料時提供了滿意的循環(huán)性能。
在此引入日本專利申請2002-142777作為參考。
盡管已經(jīng)描述了一些優(yōu)選實施例，但按照上述的介紹可作出多種修正和改變。因此應(yīng)當明白，只要不脫離所附權(quán)利要求的范圍本發(fā)明的實施可以與前述的具體描述不同。
權(quán)利要求
1.一種導電硅復合物，其中在具有硅微晶分散在硅化合物中的結(jié)構(gòu)的顆粒的表面上涂覆碳。
2.如權(quán)利要求1的導電硅復合物，其中具有硅微晶分散在二氧化硅中的結(jié)構(gòu)的顆粒具有0.01至30μm的平均顆粒尺寸、0.5至20m2/g的BET比表面積和按重量計3至70％的碳覆蓋度。
3.如權(quán)利要求1或2的導電硅復合物，其中該微晶具有1至500nm的尺寸，該硅化合物是二氧化硅，且顆粒表面至少部分熔合了碳。
4.如權(quán)利要求1、2或3的導電硅復合物，其中當用x-射線衍射測定法進行分析時，可觀察到Si(111)的衍射降，硅微晶具有通過Scherrer法由該衍射峰的半寬確定的1至500nm的尺寸，而且碳覆蓋度按硅復合物的重量是5至70％。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項的導電硅復合物，其中包含按重量1至35％的零價硅，該零價硅能夠與堿金屬的氫氧化物溶液反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項的導電硅復合物，其中當采用喇曼光譜進行分析時，喇曼位移提供一在1580cm-1附近的石墨結(jié)構(gòu)固有光譜。
7.一種用于制備權(quán)利要求1的導電硅復合物的方法，包括在溫度900至1400℃時采用有機氣體和/或蒸汽歧化氧化硅并同時進行化學氣相沉積的步驟。
8.一種依照權(quán)利要求7的用于制備導電硅復合物的方法，其中用通式SiOx表示的氧化硅呈顆粒形式，具有0.01至30μm的平均顆粒尺寸和0.1至30m2/g的BET比表面積，其中1≤x＜1.6，
9.一種用于制備權(quán)利要求1的導電硅復合物的方法，包括在溫度800至1400℃時采用有機氣體和/或蒸汽對一組分進行化學氣相沉積的步驟，該組分選自預(yù)先在惰性氣體環(huán)境中在900至1400℃時熱處理氧化硅進行歧化得到的硅復合物、通過溶膠-凝膠法用二氧化硅涂覆硅微粒得到的復合物、借助于細碎的二氧化硅和水凝結(jié)硅細粉并燒結(jié)得到的復合物以及在惰性氣體流中在800至1400℃時加熱硅和其部分氧化物或氮化物得到的產(chǎn)物。
10.一種用于制備權(quán)利要求1的導電硅復合物的方法，包括預(yù)先在溫度500至1200℃時采用有機氣體和/或蒸汽對氧化硅進行化學氣相沉積并將其所獲產(chǎn)物在溫度900至1400℃時在惰性氣體環(huán)境中熱處理以進行歧化的步驟。
11.依照權(quán)利要求7至10中任一項的制備導電硅復合物的方法，其中該方法是在選自流化床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)爐、垂直移動床反應(yīng)器、隧道爐、分批爐和回轉(zhuǎn)爐的一反應(yīng)器內(nèi)進行的。
12.一種用于非水電解質(zhì)二次電池的負電極材料，包括權(quán)利要求1至6中任一項的導電硅復合物。
13.一種用于非水電解質(zhì)二次電池的負電極材料，包括權(quán)利要求1至6中任一項的導電硅復合物和按重量1至60％的導電劑的混合物，該混合物具有按重量25至90％的總碳含量。
全文摘要
一種導電硅復合物，其中在具有硅微晶分散在硅化合物結(jié)構(gòu)的顆粒的表面上涂覆有碳，該導電硅復合物在用作非水電解質(zhì)二次電池的負電極材料時可提供滿意的循環(huán)性能。
文檔編號C09C1/30GK1513922SQ0215581
公開日2004年7月21日 申請日期2002年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月17日
發(fā)明者荒又干夫, 宮脅悟, 文, 上野進, 磨, 福岡宏文, 籾井一磨 申請人:信越化學工業(yè)株式會社