專利名稱：含有機(jī)添加劑的鉭障壁漿液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及集成電路的制備方法，特別涉及使用于銅金屬噴涂所用的金屬結(jié)構(gòu)的化學(xué)機(jī)械拋光的漿液。
銅金屬噴涂結(jié)構(gòu)經(jīng)常是由所謂金屬鑲嵌(Damascene)如

圖1所示的方法予以形成。所謂中間層介電(ILD)的絕緣層隔離多層金屬噴涂結(jié)構(gòu)中的金屬層?？砂ǖ讓?及頂端，低介電常數(shù)層6的ILD介電層2具有金屬線將會(huì)嵌入的蝕刻于其中的區(qū)域8。沉積用以防止銅由金屬線擴(kuò)散至介電中的障壁層10。此障壁層通常系包括Ta或Ta化合物。然后通常沉積銅種子層，接著電鍍的銅層14。然后藉由所謂化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)的方法移除多余的銅。CMP藉由在化學(xué)蝕刻劑選擇性地攻擊表面時(shí)同時(shí)研磨表面而提升在大距離及短距離上移除表面材料。為此目的，CMP利用含有研磨劑及化學(xué)活性成分兩者的拋光漿液。
通常，在銅金屬鑲嵌制造過程中，CMP系于兩個(gè)步驟進(jìn)行。第一CMP步驟自晶片表面移除多余的銅，且亦可移除部份或全部底下的障壁層10。然后通?；谙率瞿康倪M(jìn)行第二CMP步驟，1)自Cu線間的介電表面完全地移除該導(dǎo)電Ta層，及2)使表面平坦化以補(bǔ)償Cu碟形凹陷及磨蝕，如圖2所示。為了達(dá)成第二目的，第二CMP步驟必須SiO2比Cu具有選擇性更高的拋光速率，因而在拋光期間補(bǔ)償Cu碟形凹陷。
與這些結(jié)構(gòu)目的同等重要的是Cu及SiO2兩者的拋光表面的品質(zhì)(關(guān)于兩者表面損傷/粗糙度及表面上的外來物質(zhì))。CMP后清潔僅能處理可移除的固體物質(zhì)及離子性污物。
雖然已使用其它研磨劑如氧化鋁，但用于Ta障壁研磨的漿液中所使用的較佳研磨劑為二氧化硅。使用二氧化硅研磨劑取代一般使用于其它CMP應(yīng)用的氧化鋁研磨劑的優(yōu)點(diǎn)包括1)增加Ta移除速率，2)更大能力拋光氧化物介電膜以平坦化，及3)使對(duì)氧化物及Cu表面的損傷達(dá)到最小的潛力。所有這些優(yōu)點(diǎn)系導(dǎo)因于二氧化硅的高化學(xué)反應(yīng)性，導(dǎo)致比使用氧化鋁研磨劑時(shí)所產(chǎn)生的拋光的化學(xué)對(duì)機(jī)械成分的更高比率。Si-O-Si鍵水解成Si-OH HO-Si，及逆向化學(xué)過程，亦即，Si-OH OH-Si縮合成Si-O-Si+H2O，形成二氧化硅的理想記載性化學(xué)(documentedchemistry)的諸多準(zhǔn)則，如R.K.Iler于二氧化硅化學(xué)，Wiley-Interscience，紐約，1979所述。然而，此高化學(xué)反應(yīng)性在防止晶片表面上發(fā)生涉及二氧化硅的不想要的反應(yīng)上面臨困難的挑戰(zhàn)。
用于Ta障壁拋光的典型二氧化硅研磨漿液包括懸浮于水介質(zhì)中的50至300nm直徑二氧化硅顆粒。為了避免拋光期間及之后銅腐蝕的問題，通常在漿液介質(zhì)中溶解銅腐蝕抑制化合物如苯并三唑或1，2，4-三唑，且將懸浮液的pH調(diào)整至pH7與pH10.5之間的值，此系在經(jīng)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生最低腐蝕速率的范圍。拋光過程的副產(chǎn)物導(dǎo)致含有除了調(diào)配漿液成分外，又含有溶解的二氧化硅，溶解的銅，及溶解的鉭的漿液介質(zhì)。
在現(xiàn)有技術(shù)中，使用二氧化硅漿液的銅部件在化學(xué)機(jī)械拋光后，及當(dāng)SiO2存在時(shí)使用氧化鋁漿液化學(xué)機(jī)械拋光銅部件后均看到兩種固體缺陷。這些缺陷包括沉淀物及銅污物。已發(fā)現(xiàn)在漿液中使用抑制腐蝕的三唑化合物極度地?cái)U(kuò)大這些缺陷的產(chǎn)生。沉淀的殘留物(包括部份的導(dǎo)電材料)負(fù)面地影響裝置產(chǎn)率及可信度，例如造成短路及/或線-對(duì)-線泄漏。另外，殘留物及沉淀物防止介電障壁有效地密封銅線的頂端表面，導(dǎo)致銅擴(kuò)散至介電中以及提供銅原子的表面電遷移途徑。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種在集成電路加工期間拋光銅金屬噴涂中的Ta障壁層的化學(xué)機(jī)械拋光漿液，該漿液包含抑制腐蝕的三唑化合物，進(jìn)一步包含二氧化硅研磨劑，且產(chǎn)生較低的二氧化硅沉淀物及銅污物。
本發(fā)明的又一目的是提供一種在集成電路加工期間拋光銅金屬噴涂中的Ta障壁層的CMP漿液，該漿液抑制二氧化硅、三唑、與銅間的化學(xué)反應(yīng)。
本發(fā)明藉由提供包含抑制二氧化硅-三唑-銅反應(yīng)的至少一種額外漿液成分的拋光銅金屬噴涂底層的Ta障壁層的CMP漿液達(dá)成這些目的。一組化學(xué)化合物已成功地使用于CMP漿液中以抑制該種反應(yīng)，包含對(duì)具有高表面覆蓋度的聚合二氧化硅分子的表面形成氫鍵的有機(jī)化合物，且其亦吸附至銅羥基物種上。
圖2說明銅CMP后所見的碟形凹陷效應(yīng)。
圖3為顯示在金屬鑲嵌加工期間Ta障壁層化學(xué)機(jī)械拋光后二氧化硅沉淀物及銅污染的SEM照片。
圖4a為顯示PVA分子與二氧化硅表面間的鍵合構(gòu)型的圖。
圖4b為顯示PAA分子與二氧化硅表面間的鍵合構(gòu)型的圖。
圖4c為顯示PEG分子與二氧化硅表面間的鍵合構(gòu)型的圖。
圖4d為顯示GEO分子與二氧化硅表面間的鍵合構(gòu)型的圖。
圖4e為顯示DEG分子與二氧化硅表面間的鍵合構(gòu)型的圖。
圖4f為顯示DMSiO-EO分子與二氧化硅表面間的鍵合構(gòu)型的圖。
圖4g為顯示GPO分子與二氧化硅表面間的鍵合構(gòu)型的圖。
圖4h為顯示DCA分子與二氧化硅表面間的鍵合構(gòu)型的圖。
圖4i為顯示PEI分子與二氧化硅表面間的鍵合構(gòu)型的圖。
發(fā)明的詳細(xì)說明化學(xué)文獻(xiàn)敘述了二氧化硅傾向于與如銅及鉭元素的多價(jià)金屬離子形成強(qiáng)化學(xué)鍵。已知銅鹽的溶液在大于5的pH值時(shí)與二氧化硅凝聚或共沉淀。再者，CMP后殘留的化學(xué)氧化的銅表面提供發(fā)生沉淀反應(yīng)的準(zhǔn)備就緒的成核位置。
使用含三唑的漿液化學(xué)機(jī)械拋光后所檢測得到沉淀殘留物包括二氧化硅/氫氧化銅/三唑(后文稱為″二氧化硅″沉淀物)，及銅/三唑(后文稱為″銅污物″)。圖3為顯示二氧化硅沉淀物18及銅污物20在Ta化學(xué)機(jī)械拋光后的銅線16的SEM圖片。這些殘留物在表面上化學(xué)地生長，而在CMP后的清潔期間無法輕易地移除。
為了抑制造成二氧化硅沉淀物，及銅污物形成的三唑、二氧化硅、與銅間的化學(xué)反應(yīng)，本發(fā)明藉由包含額外的漿液成分而提供Ta漿液化學(xué)的再造工程(re-engineering)。抑制二氧化硅與銅，或其任一或兩者與三唑間的化學(xué)反應(yīng)是藉由添加各呈現(xiàn)數(shù)種特性的一組化學(xué)物種之一而予以達(dá)成。第一特性為化學(xué)物種強(qiáng)力地吸附至二氧化硅及/或氫氧化銅的表面上。吸附化學(xué)物種的第二特性為對(duì)反應(yīng)性物種提供高的表面覆蓋度，因而占據(jù)潛在反應(yīng)位置的能力。影響二氧化硅/銅反應(yīng)的抑制度的第三特性為吸附分子的尺寸。優(yōu)化尺寸的吸附劑能立體地阻礙導(dǎo)致新鍵形成的兩種反應(yīng)物分子間的碰撞。
后文所述的添加劑主要是根據(jù)其與二氧化硅表面的相互作用而予以分析，其由鍵合于中性氧原子，負(fù)價(jià)O物種，或OH根(羥基)的硅原子組成。二氧化硅可為二氧化硅漿液顆粒，或其可為得自CMP的溶解的二氧化硅副產(chǎn)物。由于已測定出銅污物含銅而不含二氧化硅，為了抑制銅污染，添加劑必須亦對(duì)銅表面或?qū)θ芤褐械你~離子形成類似鍵。此氧化的銅表面含有包含與中性氧原子或OH根鍵合的銅原子的物種的組合。此外，溶液中的水銅離子能具有取代鍵合于銅離子的一個(gè)或多個(gè)水分子的羥基。由于表面氧和OH與銅及二氧化硅表面上的類似構(gòu)型及鍵合，依據(jù)前述特性吸附在二氧化硅表面上的添加劑與在銅表面及/或溶液中的銅離子上應(yīng)呈現(xiàn)相似的鍵合行為。氫鍵合添加劑呈現(xiàn)一些或所有上述三種特性的一類化學(xué)物種包括與聚合二氧化硅分子的表面及銅(羥基)物種的表面形成多重氫鍵的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。
若氫原子鍵合于非常陰電性原子如氧、氮、或氟，則能夠與具有一對(duì)非鍵合電子的另一負(fù)電性原子形成另一弱鍵。此相互作用稱為氫鍵，是一種比共價(jià)鍵或離子鍵弱的化學(xué)鍵，因氫鍵的解離能僅約7kcal/mole。然而，氫鍵遠(yuǎn)強(qiáng)于分子間的一般范德華鍵。
我們已顯示來自與聚合二氧化硅分子及/或銅(羥基)物種的表面形成多重氫鍵的前述一類有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的數(shù)種化學(xué)物種能成功地使用于Ta障壁層CMP的漿液中以抑制二氧化硅沉淀物及銅污物的形成。這些化學(xué)物種包括1.聚(乙烯醇)，98％水解2.聚丙烯酰胺3.聚(乙二醇)4.二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷共聚物5.甘油丙氧基化物這些物種的各自化學(xué)及試驗(yàn)將分別地予以說明。1.聚(乙烯醇)，98％水解此化合物是以具有13,000至23,000的分子量(平均分子量為18,000)的形式試驗(yàn)的。此化合物的縮寫指定為PVA-18000，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為[-CH2CH(OH)-]～400。圖4a所示是PVA分子22與二氧化硅表面24間的鍵合構(gòu)型。形成醇分子的骨架26的CH2-CH鍵為正四面體而非線形，產(chǎn)生重復(fù)地卷繞的長線狀結(jié)構(gòu)，形成似球狀結(jié)構(gòu)。大量的突出羥基(OH)28在二氧化硅顆粒上與表面氧原子30形成多重氫鍵，因而形成不太可能被解開的大量的多重鍵合的絡(luò)合物。
試驗(yàn)含有PVA-18000的四種不同Ta障壁漿液配方，各包含Cabot公司出品的稱為Cabot SC113的二氧化硅研磨劑。Cabot SC113為含有13+/-0.5wt％二氧化硅、H2O，且含有將pH調(diào)整至10.3的微量KOH的二氧化硅的水懸浮液。二氧化硅顆粒大小分布為在體積平均的基礎(chǔ)上具有204nm的平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差為63nm。兩種漿液配方亦包含小量的十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)，其是一種文獻(xiàn)中聲稱用以提升PVA對(duì)二氧化硅吸附的陰離子表面活性劑。在后文所述的所有漿液配方中，除了Cabot SC113二氧化硅懸浮液以外的其它化合物的重量百分比均有備注，而漿液的其余量由Cabot SC113組成。
對(duì)所有的試驗(yàn)添加劑而言，如下述的對(duì)照漿液均相同。
試驗(yàn)的漿液配方如下漿液F Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PVA-18000(0.11wt％)H2O(4.35wt％)漿液G Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PVA-18000(0.55wt％)H2O(4.33wt％)漿液1a Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PVA-18000(0.22wt％)十二烷基苯磺酸鈉(0.05wt％)H2O(4.34wt％)漿液1b Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PVA-18000(0.55wt％)十二烷基苯磺酸鈉(0.13wt％)H2O(4.33wt％)對(duì)照漿液Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)H2O(4.36wt％)包含對(duì)照漿液的這些漿液的各自pH為8.9+/-0.1。所有的上述組合物均得到對(duì)于歷經(jīng)超過兩個(gè)月時(shí)間的二氧化硅顆粒大小分布穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮液。
使用標(biāo)準(zhǔn)化的Cu金屬鑲嵌方法，針對(duì)下列各點(diǎn)評(píng)估所有上述漿液1)未形成圖案的Cu、Ta、及SiO2膜的其拋光速率，2)當(dāng)使用作為第二步驟Ta拋光時(shí)所造成的Cu線碟形凹陷及Cu圖案腐蝕的程度，及3)漿液在Cu部件上產(chǎn)生沉淀物殘留物的傾向。這些及所有其它試驗(yàn)漿液的結(jié)果總結(jié)于說明書結(jié)尾的表1中。于漿液F、G、1a、或1b的任何晶片位置使用視覺(光學(xué)顯微鏡)及SEM檢查可識(shí)別無二氧化硅沉淀物或銅污物殘留物。比較地，對(duì)照Ta障壁漿液在遍及整個(gè)晶片位置上導(dǎo)致嚴(yán)重的二氧化硅沉淀物及污物殘留物。在后文所述的所有實(shí)驗(yàn)中均使用相同的對(duì)照Ta障壁漿液。
PVA以大約9,000至186,000的平均分子量存在，也以與聚(醋酸乙烯酯)及聚乙烯兩者的共聚物形式存在。相信PVA的這些其它形式也可作為沉淀物抑制劑。相信具有等于或大于18,000的分子量的PVA或其它聚合醇最有效，但大于10,000的分子量亦可接受。相信0.1wt％或更大的濃度有效，低至0.01wt％也是可能的。
較低分子量的醇及糖亦為抑制二氧化硅沉淀物及銅污物的適當(dāng)選擇物。試驗(yàn)使用較低分子量糖、山梨糖醇的Ta漿液配方。山梨糖醇具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu) 其經(jīng)由羥基與二氧化硅形成氫鍵。
此試驗(yàn)漿液配方如下漿液4bCabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)山梨糖醇(1.00wt％)H2O(4.31wt％)得自此漿液的結(jié)果總結(jié)于表1。添加山梨糖醇有效降低相對(duì)于對(duì)照Ta漿液的在晶片上發(fā)現(xiàn)的二氧化硅沉淀及銅污染的程度。然而，殘留一些沉淀殘留物，由而判斷使用山梨糖醇在沉淀物防止上并不如PVA--18000有效。舉例而言相信許多其它低分子量，含羥基的化合物、甘油都呈現(xiàn)某種程度的沉淀物抑制。2.聚丙烯酰胺以具有10,000的平均分子量的第一形式，及具有1500的平均分子量的第二形式試驗(yàn)此化合物。這些化合物的縮寫分別指定為PAA-10000及PAA-1500，其化學(xué)結(jié)構(gòu)分別為[-CH2CH(CONH2)-]～141及[-CH2CH(CONH2)-]～21。圖4b說明PAA分子32與二氧化硅表面24間的鍵合構(gòu)型。形成PAA分子的主鏈34的CH2-CH鍵為正四面體而非線形，產(chǎn)生重復(fù)地卷繞的長線狀結(jié)構(gòu)，形成似球狀結(jié)構(gòu)。PAA分子能以下述兩種模式的一種經(jīng)由酰胺官能團(tuán)36與二氧化硅形成氫鍵1)經(jīng)由其酰胺基氫38橋接二氧化硅表面24上的氧原子30，或2)經(jīng)由其羰基氧40與二氧化硅表面24上的硅烷醇結(jié)合。形成多重氫鍵，因而形成不太可能被解開的大量的多重鍵合的絡(luò)合物。
試驗(yàn)含有PAA-10000及PAA-1500的四種不同Ta漿液配方。
試驗(yàn)的漿液配方如下漿液12a Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PAA-10000(0.10wt％)H2O(4.45wt％)漿液12b Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PAA-10000(1.00wt％)H2O(5.25wt％)漿液DCabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PAA-1500(0.10wt％)H2O(4.45wt％)漿液ECabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PAA-1500(1.00wt％)H2O(5.25wt％)這些漿液的各自pH為8.9+/-0.1。所有的上述組成物均得到對(duì)歷經(jīng)超過兩個(gè)月時(shí)間的二氧化硅大小分布穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮液。使用標(biāo)準(zhǔn)化的Cu金屬鑲嵌方法，針對(duì)下列各點(diǎn)評(píng)估所有的上述漿液1)未形成圖案的Cu、Ta、及SiO2膜的其拋光速率，2)當(dāng)使用作為第二步驟Ta拋光時(shí)所造成的Cu線碟形凹陷及Cu圖案腐蝕的程度，及3)漿液在Cu部件上產(chǎn)生沉淀物殘留物的傾向。結(jié)果總結(jié)于表1。于漿液12b的任何晶片位置使用視覺及SEM檢查可識(shí)別無二氧化硅沉淀物或銅污物殘留物。以漿液12a、D、及E拋光的晶片呈現(xiàn)中度的二氧化硅沉淀物及污物，雖然比使用對(duì)照漿液在晶片上存在的少。此結(jié)果表示當(dāng)使用聚丙烯酰胺時(shí)漿液中的聚合物濃度及聚合物分子的重量或大小兩者皆為抑制沉淀物殘留物的重要因素。相信當(dāng)使用聚丙烯酰胺作為沉淀物/殘留物抑制劑時(shí)大于或等于1500的分子量及0.1wt％或更大的濃度將會(huì)有效。3.聚(乙二醇)此化合物以具有10,000的平均分子量的第一形式，具有1000的平均分子量的第二形式，及具有200的平均分子量的第三形式予以試驗(yàn)。這些化合物的縮寫分別指定為PEG-10000、PEG-1000、及PEG-200，其化學(xué)結(jié)構(gòu)分別為H(OCH2CH2)～227OH、H(OCH2CH2)～22OH、及H(OCH2CH2)～4OH。圖4c所示是PEG分子44與二氧化硅表面24間的鍵合構(gòu)型。形成PEG分子的主鏈46的O-CH2-CH2鍵為正四面體而非線形，產(chǎn)生重復(fù)地卷繞的長線狀結(jié)構(gòu)，形成似球狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)由醚氧48對(duì)二氧化硅表面24上的硅烷醇位置42形成PEG分子對(duì)二氧化硅的氫鍵。形成多重氫鍵，因而形成不太可能被解開的大量的多重鍵合的絡(luò)合物。
試驗(yàn)含有PEG-10000、PEG-1000、及PEG-200的六種不同Ta障壁漿液配方。
試驗(yàn)的漿液配方如下漿液11a Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PEG-10000(0.10wt％)H2O(4.35wt％)漿液11b Cabot SC113
1，2，4-三唑(1.54wt％)PEG-10000(1.00wt％)H2O(4.31wt％)漿液2b Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PEG-1000(0.10wt％)H2O(4.35wt％)漿液2d Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PEG-1000(1.00wt％)H2O(4.31wt％)漿液2a Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PEG-200(0.10wt％)H2O(4.35wt％)漿液2c Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PEG-200(1.00wt％)H2O(4.31wt％)這些漿液的各自pH為8.9+/-0.1。所有的上述組合物均得到對(duì)于歷經(jīng)超過兩個(gè)月時(shí)間的二氧化硅大小分布穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮液。
使用標(biāo)準(zhǔn)化的Cu金屬鑲嵌方法，針對(duì)下列各點(diǎn)評(píng)估所有的上述漿液1)未形成圖案的Cu、Ta、及SiO2膜的其拋光速率，2)當(dāng)使用作為第二步驟Ta拋光時(shí)所造成的Cu線碟形凹陷及Cu圖案腐蝕的程度，及3)該漿液在Cu部件上產(chǎn)生沉淀物殘留物的傾向。結(jié)果總結(jié)于表1。于漿液11b的任何晶片位置使用視覺及SEM檢查可識(shí)別無二氧化硅沉淀物或銅污物殘留物。漿液11a產(chǎn)生同樣良好的結(jié)果，僅在一晶片上的一位置統(tǒng)計(jì)異常。以漿液2a、2b、及2d拋光的晶片呈現(xiàn)微量的二氧化硅沉淀物及污物，雖然比使用對(duì)照漿液在晶片上存在的少很多。以漿液2c拋光的晶片呈現(xiàn)中度的二氧化硅沉淀物及污物，雖然比對(duì)照者存在的少。這些結(jié)果顯示分子量大于200且濃度大于0.1wt％的PEG應(yīng)可有效作為殘留物/沉淀物抑制劑。
試驗(yàn)含有相近于聚(乙二醇)的化合物，亦即聚(乙二醇)的結(jié)構(gòu)異構(gòu)物或低分子量乙二醇醚化合物的四種另外的Ta障壁漿液配方。使用甘油乙氧基化物Mn1000(PEG-1000的結(jié)構(gòu)異構(gòu)物，縮寫指定為GEO-1000)調(diào)配漿液6c及漿液6d。此化合物具有下述的分子結(jié)構(gòu) 圖4d所示是GEO分子49與二氧化硅表面24間的鍵合構(gòu)型。GEO分子對(duì)二氧化硅表面的鍵合類似于PEG分子，利用GEO醚氧50對(duì)二氧化硅表面24上的硅烷醇位置42形成氫鍵。
使用二(乙二醇)(縮寫指定為DEG的低分子量化合物，具有分子結(jié)構(gòu)(HOCH2CH2)2O)調(diào)配漿液6a及漿液6b。圖4e所示是DEG分子51與二氧化硅表面24間的鍵合構(gòu)型。
試驗(yàn)的漿液配方如下漿液6c Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)GEO-1000(0.10wt％)H2O(4.35wt％)漿液6d Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)GEO-1000(1.00wt％)H2O(4.31wt％)漿液6a Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)
DEG(0.10wt％)H2O(4.35wt％)漿液6bCabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)DEG(1.00wt％)H2O(4.31wt％)這些漿液的各自pH為8.9+/-0.1。所有的上述組合物均得到對(duì)歷經(jīng)超過兩個(gè)月的二氧化硅大小分布穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮液。
使用標(biāo)準(zhǔn)化的Cu金屬鑲嵌方法，針對(duì)下列各點(diǎn)評(píng)估所有的上述漿液1)未形成圖案的Cu、Ta、及SiO2膜的其拋光速率，2)當(dāng)使用作為第二步驟Ta拋光時(shí)所造成的Cu線碟形凹陷及Cu圖案腐蝕的程度，及3)該漿液在Cu部件上產(chǎn)生沉淀物殘留物的傾向。結(jié)果總結(jié)于表1。
以漿液6a、6b、及6d拋光的晶片呈現(xiàn)中度的二氧化硅沉淀物及污物，雖然比對(duì)照者所存在的少。然而，當(dāng)與對(duì)照者相較下，以漿液6c拋光的晶片在沉淀程度上顯示極小改良。4.二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷共聚物此化合物的縮寫指定為DMSiO-EO，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為(CH3)3SiO{SiO(CH3)[CH2CH2CH2(OCH2CH2)xOCH3]}m{SiO(CH3)2}nSi(CH3)3。其分子量為600至1000。圖4f所示是DMSiO-EO分子52與二氧化硅表面24間的鍵合構(gòu)型。經(jīng)由醚氧54對(duì)二氧化硅表面24上的硅烷醇位置42使DMSiO-EO分子對(duì)二氧化硅形成氫鍵。DMSiO-EO為傳統(tǒng)的表面活性劑分子。分子質(zhì)量的75％由親水性(亦即，可輕易與水反應(yīng)或溶于水)的聚環(huán)氧乙烷支鏈56組成。分子質(zhì)量的其余25％由疏水性(亦即，無法與水反應(yīng)或溶于水)的聚硅氧烷尾58組成。分子的此兩種成分的結(jié)果，使DMSiO-EO分子與水可完全混合，且可輕易地涂覆在可采用的表面如二氧化硅表面上。DMSiO-EO分子的這些表面活性劑特性導(dǎo)致比非表面活性的其它氫鍵分子所發(fā)生的對(duì)聚合二氧化硅及固態(tài)二氧化硅表面大很多的吸附力。因此，在降低DMSiO-EO濃度程度上可預(yù)期利益效果。
試驗(yàn)含有DMSiO-EO的兩種不同Ta漿液配方。
試驗(yàn)的漿液配方如下漿液3a Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)DMSiO-EO(0.01wt％)H2O(4.36wt％)漿液3b Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)DMSiO-EO(0.10wt％)H2O(4.35wt％)這些漿液的各自pH為8.9+/-0.1。各上述組合物得到對(duì)歷經(jīng)超過兩個(gè)月時(shí)間的二氧化硅大小分布穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮液。
使用標(biāo)準(zhǔn)化的Cu金屬鑲嵌方法，針對(duì)下列各點(diǎn)評(píng)估各上述漿液1)未形成圖案的Cu、Ta、及SiO2膜的其拋光速率，2)當(dāng)使用作為第二步驟Ta拋光時(shí)所造成的Cu線碟形凹陷及Cu圖案腐蝕的程度，及3)該漿液在Cu部件上產(chǎn)生沉淀物殘留物的傾向。結(jié)果總結(jié)于表1。于漿液3b的任何晶片位置使用視覺及SEM檢查可識(shí)別無二氧化硅沉淀物或銅污物殘留物。以漿液3a拋光的晶片呈現(xiàn)非常微量的局部二氧化硅沉淀物，雖然比使用對(duì)照漿液在晶片上所存在的少甚多，且無銅污物。這些結(jié)果表示0.01wt％或更大濃度的DMSiO-EO可有效作為沉淀物/殘留物抑制劑。
部分鍵合于二氧化硅表面的DMSiO-EO分子為EO(環(huán)氧乙烷)部分。因此，其鍵合相當(dāng)于前述的PEG或GEO分子。可看到表面活性劑DMSiO-EO于0.01wt％時(shí)比相當(dāng)?shù)姆潜砻婊钚詣㏄EG及GEO分子于0.1wt％時(shí)產(chǎn)生一樣好或更好的結(jié)果。因此結(jié)論為使用表面活性劑添加劑能降低抑制沉淀物及殘留物所需的添加劑濃度。
DMSiO-EO代表一種能與二氧化硅及/或銅形成氫鍵的非離子性表面活性劑化合物，因此具有抑制或防止沉淀物殘留物的潛力。含有聚環(huán)氧乙烷(PEO)的其它該種表面活性劑包含辛基酚聚環(huán)氧乙烷壬基酚聚環(huán)氧乙烷聚氧乙烯十二烷基醚聚氧乙烯十六烷基醚亦存在這些化合物的全氟化類似物。相信這些表面活性劑類似于DMSiO-EO作為沉淀物/殘留物抑制劑。5.甘油丙氧基化物此化合物以具有1500的平均分子量的第一形式及具有260的平均分子量的第二形式試驗(yàn)的。這些化合物的縮寫分別指定為GPO-1500及GPO-260，其化學(xué)結(jié)構(gòu)分別為 及 圖4g所示是GPO分子60與二氧化硅表面24間的鍵合構(gòu)型。經(jīng)由醚氧64對(duì)二氧化硅表面24上的硅烷醇位置42使GPO分子對(duì)二氧化硅形成氫鍵。甘油丙氧基化物在結(jié)構(gòu)上類似于前述的乙二醇醚化合物、甘油乙氧基化物。各醚鏈單元中的額外碳原子比乙二醇醚對(duì)分子賦予稍微較多的疏水特性。
試驗(yàn)含有GPO-1500及GPO-260的四種不同的Ta障壁漿液配方。
試驗(yàn)的漿液配方如下漿液7b Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)GPO-1500(0.10wt％)H2O(4.35wt％)漿液7d Cabot SC113
1，2，4-三唑(1.54wt％)GPO-1500(1.00wt％)H2O(4.31wt％)漿液7a Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)GPO-260(0.10wt％)H2O(4.35wt％)漿液7c Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)GPO-260(1.00wt％)H2O(4.31wt％)這些漿液的各自pH為8.9+/-0.1。所有的上述組成物均得到對(duì)歷經(jīng)超過兩個(gè)月時(shí)間的二氧化硅大小分布穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮液。
使用標(biāo)準(zhǔn)化的Cu金屬鑲嵌方法，針對(duì)下列各點(diǎn)評(píng)估所有的上述漿液1)未形成圖案的Cu、Ta、及SiO2膜的其拋光速率，2)當(dāng)使用作為第二步驟Ta拋光時(shí)所造成的Cu線碟形凹陷及Cu圖案腐蝕的程度，及3)該漿液在Cu部件上產(chǎn)生沉淀物殘留物的傾向。結(jié)果總結(jié)于表1。于漿液7d的任何晶片位置使用視覺及SEM檢查可識(shí)別無二氧化硅沉淀物或銅污物殘留物。以漿液7a、7b、及7c拋光的晶片呈現(xiàn)微量的二氧化硅沉淀物及污物，雖然比使用對(duì)照漿液在晶片上所存在的少甚多，依據(jù)這些結(jié)果，相信260或更大的分子量，及0.1wt％或更大濃度的GPO可有效作為沉淀物/殘留物抑制劑。有機(jī)胺具有抑制殘留物及沉淀物形成的前述氫鍵有機(jī)添加劑的三種特性的另一種Ta障壁漿液添加劑，該三種特性亦即1.此添加劑化學(xué)物種強(qiáng)力地吸附在二氧化硅及/或氫氧化銅的表面。
2.此添加劑在反應(yīng)性物種上呈現(xiàn)高的表面覆蓋度，因而占據(jù)潛在的反應(yīng)位置。
3.此添加劑吸附劑分子具有立體地阻礙導(dǎo)致新鍵形成的兩種反應(yīng)物分子間的碰撞的大小。
呈現(xiàn)上述三種特性的一類化學(xué)物種包括有機(jī)胺，其對(duì)聚合二氧化硅分子的表面及銅(羥基)物種的表面形成強(qiáng)靜電，而非氫鍵。在堿性溶液中二氧化硅得到凈負(fù)電荷，此乃由于存在于表面上的弱酸性硅烷醇基(Si-OH)的中和之故。在溫和的堿性pH范圍(7＜pH＜10)內(nèi)，許多經(jīng)取代的有機(jī)胺及聚合胺在水溶液中為正電荷，此乃由于胺官能團(tuán)的質(zhì)子化之故。已知這些化合物吸附于二氧化硅上，形成強(qiáng)靜電鍵。
試驗(yàn)稱為N，N-二乙基環(huán)己胺的第一有機(jī)胺化合物作為Ta障壁漿液添加劑。此化合物的縮寫指定為DCA，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為C6HC11N(C2H5)2。圖4h所示是DCA分子66與二氧化硅表面24間的鍵合構(gòu)型。胺官能基70中的氮原子68的弧對(duì)電子鍵合于H+72，由而使DCA原子變成正電荷離子。二氧化硅表面24上的負(fù)電荷SiO-74提供DCA離子66的靜電鍵合吸附位置。
試驗(yàn)含有DCA的兩種不同Ta障壁漿液配方。
試驗(yàn)的漿液配方如下漿液5a Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)DCA(0.10wt％)H2O(4.35wt％)漿液5b Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)DCA(1.00wt％)H2O(4.30wt％)這些漿液的各自pH為8.9+/-0.1。上述組合物得到對(duì)歷經(jīng)時(shí)間的二氧化硅大小分布不穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮液。制備后一天，兩種漿液皆在容器的底部呈現(xiàn)大絮狀物的中度沉降。
使用相關(guān)的有機(jī)胺化合物(聚乙烯亞胺，Mn1800，支鏈聚合有機(jī)胺)調(diào)配第三Ta障壁漿液。此化合物的縮寫指定為PEI-1800，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為[-NHCH2CH2-]x[-N(CH2CH2CH2)CH2CH2-]y。圖4i所示是PEI-1800分子76與二氧化硅表面24間的鍵合構(gòu)型。
試驗(yàn)的漿液配方如下漿液5cCabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PEI-1800(0.013wt％)H2O(4.37wt％)此漿液的pH為大約9。上述組成物導(dǎo)致對(duì)歷經(jīng)時(shí)間的二氧化硅大小分布不穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮液。制備后7天，漿液在容器底部呈現(xiàn)重大量的大絮狀物的沉降。
使用標(biāo)準(zhǔn)化的Cu金屬鑲嵌方法，針對(duì)下列各點(diǎn)評(píng)估所有的上述漿液1)未形成圖案的Cu、Ta、及SiO2膜的其拋光速率，2)當(dāng)使用作為第二步驟Ta拋光時(shí)所造成的Cu線碟形凹陷及Cu圖案腐蝕的程度，及3)該漿液在Cu部件上產(chǎn)生沉淀物殘留物的傾向。結(jié)果總結(jié)于表1。于漿液5a及5c拋光的晶片呈現(xiàn)中度的二氧化硅沉淀物及污物，雖然比使用對(duì)照漿液在晶片上存在的少。當(dāng)與對(duì)照漿液相較下，以漿液5b拋光的晶片在沉淀程度上顯示并無改良。
依據(jù)這些結(jié)果，可相信雖然使用靜電鍵合的添加劑如有機(jī)胺可抑制二氧化硅沉淀物，但與該種添加劑相關(guān)聯(lián)的靜電荷易于使該漿液不穩(wěn)定而導(dǎo)致沉降。
表1總結(jié)所有前述試驗(yàn)漿液的結(jié)果。表中包含漿液組成，所具到的是否有沉淀物形成的指示，及SEM顯微鏡缺陷檢查總結(jié)。Cu、Ta、及氧化物的拋光速率，以及碟形凹陷，腐蝕、和Cu線突出均未包含于表中，此乃由于所有試驗(yàn)的漿液配方的各值均可接受之故。
表1.添加劑結(jié)果的總結(jié)可看出使用漿液F、G、1a、1b、3b、7d、及11b達(dá)成優(yōu)異的沉淀物/殘留物特性。漿液3a、11a及12b達(dá)成良好結(jié)果。這些最好的結(jié)果相對(duì)應(yīng)于包含0.11至0.55wt％高分子量PVA-18000，0.01至0.10wt％DMSiO-EO，1.0wt％GPO-1500，0.1至1.0wt％高分子量PEG-10000，及1.0wt％高分子量PAA-10000的所有漿液。比較低分子量PAA及PEG與其相對(duì)應(yīng)的高分子量添加劑清楚地指出較高分子量與較佳殘留物及沉淀物抑制間的相關(guān)性。對(duì)于較高分子量的增進(jìn)抑制性而言，有至少兩種可能的機(jī)制。一種可能機(jī)制為較大的吸附添加劑分子立體地阻礙反應(yīng)物漿液分子間的碰撞。另一種可能的機(jī)制涵蓋對(duì)二氧化硅的聚合物吸附/解吸過程的可能動(dòng)力學(xué)。即使某些氫鍵已斷裂，具有較大數(shù)量的鍵合位置的較高分子量吸附劑更易于保留吸附。因而較大的分子似乎具有較低頻率的解吸/吸附，結(jié)果更有效地抑制漿液分子間的反應(yīng)。相信類似的論點(diǎn)可用以解釋使用GEO1000，DEG及山梨糖醇(所有這些均具有比達(dá)到最好結(jié)果的添加劑更低的分子量)時(shí)相對(duì)較差的殘留物及沉淀物抑制。
比較較低濃度的PAA-10000及GPO-1500與較高濃度的這些添加劑指出較高添加劑濃度與較佳殘留物及沉淀物抑制間的相關(guān)性。相信此是由于添加劑被吸附物所需的反應(yīng)性分子的高表面覆蓋度之故。此種解釋可支持由表面活性劑添加劑DMSiO-EO在比相當(dāng)?shù)姆潜砻婊钚詣┨砑觿└蜐舛葧r(shí)有效的觀察。工業(yè)實(shí)用性已顯示對(duì)Ta漿液添加與聚合二氧化硅分子的表面及/或銅(羥基)物種的表面形成多重氫鍵的某種有機(jī)化學(xué)物質(zhì)可大大地抑制二氧化硅沉淀物及銅污物的形成。銅金屬噴涂線中的這些缺陷的消除或?qū)嵸|(zhì)減少將致使提升可信度。
本發(fā)明并不受限于本文所述的實(shí)際具體實(shí)例。使用那些列出者以外的其它化學(xué)物質(zhì)，但具有與聚合二氧化硅分子的表面及/或銅(羥基)物種的表面形成多重氫鍵的性質(zhì)者可使用而不改變本發(fā)明概念。這些添加劑亦可使用于使用其它研磨劑如取代二氧化硅的氧化鋁的銅CMP的Ta障壁漿液中，此乃是由于該漿液介質(zhì)中的溶解的SiO2CMP副產(chǎn)物的存在亦會(huì)導(dǎo)致沉淀物及銅污染之故。本發(fā)明的范圍應(yīng)受限于權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種用于拋光包含銅及二氧化硅的集成電路金屬噴涂結(jié)構(gòu)中的Ta障壁層的化學(xué)-機(jī)械拋光(CMP)漿液，該CMP漿液包含懸浮于水介質(zhì)中的研磨劑顆粒以及銅腐蝕抑制化合物；其特征在于該CMP漿液額外地包括包含分子的有機(jī)添加劑，該添加劑分子吸附于由該二氧化硅及該銅所組成組中的至少一種上并與其形成多個(gè)吸附劑化學(xué)鍵；該有機(jī)添加劑抑制該銅、該二氧化硅、與該銅腐蝕抑制化合物間的化學(xué)反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的CMP漿液，其中該研磨劑顆粒為二氧化硅，該銅腐蝕抑制化合物為含三唑的化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的CMP漿液，其中該吸附劑化學(xué)鍵包括氫鍵。
4.如權(quán)利要求2或3所述的CMP漿液，其中該有機(jī)添加劑是選自聚乙烯醇(PVA)、PVA-聚(醋酸乙烯酯)共聚物、PVA-聚乙烯共聚物、山梨糖醇、甘油、聚丙烯酰胺(PAA)、乙二醇、二(乙二醇)、聚(乙二醇)(PEG)、甘油乙氧基化物(GEO)、二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷共聚物(DMSiO-EO)、聚環(huán)氧乙烷表面活性劑、聚環(huán)氧乙烷表面活性劑的全氟化類似物、及甘油丙氧基化物(GPO)。
5.如權(quán)利要求4所述的CMP漿液，其中該有機(jī)添加劑包括選自下述的非離子表面活性劑二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷共聚物(DMSiO-EO)、辛基酚聚環(huán)氧乙烷、壬基酚聚環(huán)氧乙烷、聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯十六烷基醚及任何這些物質(zhì)的全氟化類似物。
6.如權(quán)利要求1所述的CMP漿液，其中該吸附劑化學(xué)鍵是靜電鍵。
7.如權(quán)利要求6所述的CMP漿液，其中該有機(jī)添加劑是有機(jī)胺。
8.如權(quán)利要求2所述的CMP漿液，其中該有機(jī)添加劑選自PVA-18000、DMSiO-EO、GPO-1500、PEG-10000和PAA-10000。
9.如權(quán)利要求4、5或7所述的CMP漿液，其中該研磨劑是Cabot SC113二氧化硅懸浮液
10.一種使用權(quán)利要求1-9所述的任一CMP漿液拋光包含銅及二氧化硅的集成電路金屬噴涂結(jié)構(gòu)中的Ta障壁層的CMP方法。
全文摘要
一種用于銅金屬噴涂期間化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)鉭障壁的漿液,含有抑制沉淀物及銅污物形成的有機(jī)添加劑。該有機(jī)添加劑選自對(duì)二氧化硅或銅的表面形成多重強(qiáng)吸附劑鍵的一類化合物,其提供對(duì)反應(yīng)性物種的高表面覆蓋度,由而占據(jù)潛在反應(yīng)位置,且其尺寸能立體地阻礙致使新鍵形成的兩種反應(yīng)物分子間的碰撞。
文檔編號(hào)C09G1/02GK1384860SQ00815126
公開日2002年12月11日 申請(qǐng)日期2000年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月4日
發(fā)明者卡其米爾·S·圣哈答, 戴安那·M·史考乃爾, 史帝芬·C·艾文利諾 申請(qǐng)人:先進(jìn)微裝置公司