一種可見(jiàn)光催化制備靛紅衍生物的方法
【專(zhuān)利摘要】一種可見(jiàn)光催化制備靛紅衍生物的方法，屬于可見(jiàn)光催化合成技術(shù)領(lǐng)域，合成路線(xiàn)如下：，其中，DPZ的結(jié)構(gòu)式如下：，R1為、、或，R2為、或；合成步驟為：將化合物1、DPZ、H2O、LiBr溶于CH3CN中，在氧氣氛圍、藍(lán)燈光源下25℃恒溫反應(yīng)，TLC跟蹤監(jiān)測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理即得化合物2。本發(fā)明可以綠色環(huán)保制備靛紅類(lèi)化合物，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：反應(yīng)綠色環(huán)保，成本低，效率高，反應(yīng)路徑短。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種可見(jiàn)光催化制備靛紅衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于可見(jiàn)光催化合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可見(jiàn)光催化制備靛紅衍生物 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 靛紅主要用作染料和醫(yī)藥中間體，可生產(chǎn)藥物辛可芬、染料分散黃E-3G，也可用作 化學(xué)試劑，分析試劑，用于分析測(cè)定亞銅離子、硫醇、硫酚、噻吩、尿藍(lán)母等。傳統(tǒng)的合成靛紅 的方法為苯胺與三氯乙醛肟縮合得肟基乙酰苯胺，再經(jīng)環(huán)合、水解制得靛紅。
[0003] 近幾年光催化方法由于其相對(duì)清潔并且儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)而受到了大家的廣泛關(guān) 注?？梢?jiàn)光催化的有氧氧化反應(yīng)利用可見(jiàn)光這種豐富并且可再生的環(huán)保能源，以氧氣作為 氧化劑，完全符合"綠色化學(xué)"發(fā)展的要求，在有機(jī)合成中引起了化學(xué)工作者們極大的興趣。 二氰基吡嗪類(lèi)光敏劑(DPZ)可以作為一種新型的光催化劑，該催化劑運(yùn)用于不同類(lèi)型的光 氧化還原反應(yīng)中，相關(guān)反應(yīng)表明該催化劑表現(xiàn)出了非常高的催化效率(用量一般僅需0.5% 到0.01 %)及一些特有的催化性質(zhì)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種可見(jiàn)光催化制備靛紅衍生物的方法。[0005] 基于上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：[0006] 一釉πτ 催ik制1么>騎打析生物的玄法.會(huì)成路雜加下.
[0007]
[0008] 參考文獻(xiàn)：Zhao，Y.; Zhang,C.；Chin,K.F.；Pytela,0. ；ffei,G. ；Liu,H. ； Bures5F.；Jiang,Z.Dicyanopyrazine-Derived Push-Pull Chromophores for Highly Efficient Photoredox Catalysis,RSC Adv· 2014,4,30062-30067 ·) ,R1 為-H、-〇Me、-F或-Cl，R2為-Me、-Bn或-Ph;
[0009] 合成步驟為:將化合物1、0?2、出0、1^8^容于0^^中，在氧氣氛圍、藍(lán)燈光源下251€ 恒溫反應(yīng)，TLC跟蹤監(jiān)測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)柱層析分離即得化合物2。
[0010] 進(jìn)一步地，化合物物I、DPZ、H2〇和LiBr的摩爾比為1:0 ·005:30:0 · 2。
[0011] 所述藍(lán)燈是指功率為3W、波長(zhǎng)為450-455nm的藍(lán)燈。
[0012]本發(fā)明可以綠色環(huán)保制備靛紅類(lèi)化合物，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于:反應(yīng)綠色環(huán)保，成本 低，效率高，反應(yīng)路徑短。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范 圍并不局限于此。
[0014] 儀器與主要化學(xué)試劑
[0015] Bruker AV-400型核磁共振儀(德國(guó)）;Agilent 1200高效液相色譜儀(美國(guó)）。
[0016] 本發(fā)明實(shí)施過(guò)程中所用的原料、溶劑均為商業(yè)途徑購(gòu)進(jìn)。
[0017] 實(shí)施例1:
[0018] 化合物2a的結(jié)構(gòu)式如下：
[0019]
[0020]
[0021]
[0022]化合物2a的合成步驟如下：
[0023] (1)將284以0.0005111111〇1，0.005691^￥)的0?2溶液（111^溶于16(^1乙腈中）加入到 IOmL的反應(yīng)瓶中，然后使用旋蒸除去溶劑；
[0024] (2)然后分別加入磁子、N-甲基吲噪la(0 · Immol，1 · Oequiv ·)、溶劑（2 · OmL， QfeCN)、Η2〇(54μ1，30equiv.)和LiBr(0.02mmol，0 · 2equiv.)，用塞子密封反應(yīng)瓶，并在瓶塞 上面插一個(gè)氧氣球，以便向反應(yīng)瓶中提供氧氣；
[0025] (3)最后將反應(yīng)放入25°C恒溫箱中，在距離3W藍(lán)燈(A = 450-455nm)5cm距離處攪拌 反應(yīng)，反應(yīng)通過(guò)TLC板檢測(cè)，待反應(yīng)完全(反應(yīng)時(shí)間約為12~13h)，用乙酸乙酯萃取，旋干、過(guò) 柱子(柱層析硅膠裝柱），用石油醚/乙酸乙酯(先用體積比10/1進(jìn)行洗脫，再用體積比5/1進(jìn) 行洗脫)洗脫，旋干溶劑得產(chǎn)物N-甲基靛紅2a。
[0026] 1-甲基靛紅，紅色固體，MP 121.7-124.5°C JS^yielch1H 匪R(300MHz，CDC13)S 7.59-7.54(m，2H)，7.10(t，J = 7.5，lH)，6.88(d，J = 7.8，lH)，3.23(s，3H).13C NMR(75MHz， CDCl3)5l83.3,158.2,151.4,138.4,125.1,123.8,117.3,109.9,26.I.HRMS(ESI)m/z 162.0554(M+H+), calc.for C9H8NO2 162.0555.
[0027] 實(shí)施例2:
[0028]
[0029] 產(chǎn)物名稱(chēng)：I-芐基靛紅
[0030] 步驟(2)中，用間N-芐基吲哚Ib替換N-甲基吲哚la，其它制備步驟及提純方式參照 實(shí)施例1 進(jìn)行；紅色固體，MP 12卜 123°C WS^yielch1H 匪R(300MHz，CDCl3W7.53(d，J = 7.4，lH)，7.40(t，J = 7.8，lH)，7.26(s，5H)，7.01(t，J = 7.5，lH)，6.70(d，J = 8.0，lH) ,4.85 (s，2H).13C NMR(75MHz，CDC13)S183.2,158.2,150.7,138.30,134.4,129.0,128.1,127.4， 125.4,123.8,117.6,111.0,44.0.HRMS(ESI)m/z 260.0694(M+Na+), calc. For Ci5HnNO2Na 260.0687.
[0031] 實(shí)施例3:
[0032]
[0033] 產(chǎn)物名稱(chēng)：I-苯基靛紅
[0034] 步驟(2)中，用間N-苯基吲哚Ic替換N-甲基吲哚la，其它制備步驟及提純方式參照 實(shí)施例1 進(jìn)行；紅色固體，MP 127.3-128.71^67^7161(1;? NMR(300MHz，CDCl3)S7.69((1,J = 7.3,1H) ,7.56-7.54(m,3H) ,7.43-7.41(m,3H) ,7.17(t ,J = 7.5,1H) ,6.90(d ,J = 7.9, 1H) · 13C 匪R(75MHz,CDCl3)δ182·9,157.3,151.6,138.3,132.8,129.9,128.8,126.0， 125.6.124.3.117.4.111.3. HRMS(ESI)m/z 224.0715(M+H+), calc.For Ci4HioNO2 224.0712.
[0035] 實(shí)施例4:
[0036]
[0037] 產(chǎn)物名稱(chēng):4-甲氧基-I-甲基靛紅
[0038] 步驟⑵中，用間4-甲氧基-N-甲基基吲哚Id替換N-甲基吲哚la，其它制備步驟及 提純方式參照實(shí)施例1進(jìn)行;紅色固體，MP 151-152°c WO^yielcU1H NMR(300MHz，CDC13)S 7.53(t ,J = 8.2,1H), 6.60( t J= 11.1,1H), 6.40( t, J = 23.9,1H), 3.97( s,3H) ,3.22(s, 3H).13C NMR(75MHz，CDC13)S179.9，158.7，158.6，152.3，140.3，107.6，105.7，102.1，56.3， 26.4.HRMS (ESI)m/z 192.0659(M+H+),calc.For CioHi2NO3 192.0661.
[0039] 實(shí)施例5:
[0040]
[00411產(chǎn)物名稱(chēng):5-氟-I-甲基靛紅
[0042] 步驟(2)中，用間5-氟-N-甲基吲哚Ie替換N-甲基吲哚la，其它實(shí)驗(yàn)步驟及提純方 式參照實(shí)施例1 進(jìn)行；紅色固體，MP150.7-152.5°C JS^yielch1H 匪R(300MHz, CDCl3W 7.30-7.21(m，7.7,2H)，6.82(d，J = 7.0，lH)，3.19(s，3H).13C NMR(75MHz，CDC13)S182.7， 160.9,157.9,157.7，147·5，124·8，124·5,117.9,117.8,112.4,112.1,111.1,111.0， 26.3. HRMS(ESI)m/z 180.0466(M+H+),calc.for C9H7FNO2 180.0461.
[0043] 實(shí)施例6:
[0044]
[0045] 產(chǎn)物名稱(chēng):5-氯-1-甲基靛紅
[0046] 步驟(2)中，用間5-氯-N-甲基吲哚If替換N-甲基吲哚la，其它實(shí)驗(yàn)步驟及提純方 式參照實(shí)施例1進(jìn)行；
[0047] 紅色固體，MP 165.卜 Iee-ScCJl^yielch1H 匪 R(300MHz，CDCl3)S7.56(d，J = 10.3,2H)，6.86(d，J = 8.2，lH)，3.25(s，3H).13C NMR(75MHz，CDC13)S182.3，157.6，149.6， 137.7,129.6,125.2,118.1,111.2,26.3.HRMS(ESI)m/z 196.0161(M+H+) , calc . for C9H7CINO2I96.OI65。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可見(jiàn)光催化制備靛紅衍生物的方法，其特征在于，合成路線(xiàn)如下：其中，DPZ的結(jié)構(gòu)式如下％合成步驟為：將化合物1、〇?2、出0、1^8^容于0130~中，在氧氣氛圍、藍(lán)燈光源下25°(：恒 溫反應(yīng)，TLC跟蹤監(jiān)測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)柱層析分離即得化合物2。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見(jiàn)光催化制備靛紅衍生物的方法，其特征在于，化合物1、 DPZ、H2〇和LiBr的摩爾比為 I: O · 005:30:0 · 2。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見(jiàn)光催化制備靛紅衍生物的方法，其特征在于，所述藍(lán)燈是 指功率為3W、波長(zhǎng)為450-455nm的藍(lán)燈。
【文檔編號(hào)】C07D209/38GK106008309SQ201610357787
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】江智勇, 朱博, 趙筱薇, 李江濤, 張宸浩
【申請(qǐng)人】河南大學(xué)