專利名稱：羧酸酐的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用醇類與羧酸的衍生物與一氧化碳進(jìn)行羰化反應(yīng)來制造羧酸酐的方法，特別涉及利用醋酸甲酯與一氧化碳進(jìn)行羰化反應(yīng)來制造醋酸酐的方法。
背景技術(shù)：
醋酸酐是一種熟知的常用化學(xué)工業(yè)原料，其主要用途為制造醋酸纖維素的化學(xué)物品，而且是合成藥物、香料、染料等化學(xué)品的重要原料。目前工業(yè)工藝制造醋酸酐有三種方法，分別為乙烯酮法、乙醛氧化法與醋酸甲酯羰化法，其中以屬于舊工藝、規(guī)模較小、生產(chǎn)商眾多的乙烯酮法為主流，但由于其能耗高與諸多缺點(diǎn)，使得目前最大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)醋酸酐的方法為醋酸甲酯羰化法。乙烯酮法以醋酸或丙酮為原料，在高溫下脫除一水分子或甲烷生成乙烯酮，之后再與醋酸反應(yīng)生成醋酸酐。此工藝因反應(yīng)溫度高達(dá)750°C，其對(duì)于高能耗的需求將使得此工藝在未來重視能源的時(shí)代逐漸被淘汰。乙醛氧化法以錳、鈷、鎳、銅等金屬為催化劑，將乙醛氧化成過氧乙酸，進(jìn)一步再與乙醛反應(yīng)生成醋酸酐與副產(chǎn)物水，但醋酸酐會(huì)進(jìn)一步水解成醋酸，因而最終產(chǎn)物為醋酸酐與醋酸的混和物，降低醋酸酐的產(chǎn)率。醋酸甲酯羰化法生產(chǎn)醋酸酐是甲醇羰化法制造醋酸的擴(kuò)展應(yīng)用，其以醋酸甲酯與一氧化碳為原料，在過渡金屬催化劑(如銠、鎳、鈷、銥)與碘化物促進(jìn)劑存在下生產(chǎn)醋酸酐。醋酸甲酯羰化法生產(chǎn)醋酸酐與甲醇羰化法制造醋酸兩種工藝的差異在于反應(yīng)液的含水量。前者反應(yīng)液必須保持在無水狀態(tài)下進(jìn)行，而后者反應(yīng)液可存在1 20wt%的水分。水分對(duì)催化劑的穩(wěn)定性影響很大，高水分有利于催化劑的穩(wěn)定，因而醋酸甲酯羰化法在無水系統(tǒng)下催化劑的穩(wěn)定性則成為必須克服的首要問題。要解決此問題，可利用添加助催化劑或共催化劑，如堿金屬、膦鹽、銨鹽以及過渡金屬催化劑，來促進(jìn)催化劑系統(tǒng)的穩(wěn)定性與活性。此外，醋酸甲酯羰化法生產(chǎn)醋酸酐必須在一氧化碳進(jìn)料中添加少量氫氣，以維持銠催化劑的活性。在催化體系中加入一種或多種促進(jìn)劑以改善和提高催化劑的催化效能，為此類研究最重要的課題。美國第4002678號(hào)專利披露在無水狀態(tài)下，以鎳、鉻為催化劑，一氧化碳、 醋酸甲酯或二甲醚為原料，在鹵化物與三價(jià)有機(jī)氮或磷化合物的存在下，進(jìn)行羰化反應(yīng)。歐洲EP 0391680 Al號(hào)專利披露一種以醇或其酯類在含水條件下制造羧酸的方法，并以四級(jí)銨碘化物(季銨碘化物)作為銠催化劑的穩(wěn)定劑。美國第411M44號(hào)專利披露一種制造醋酸酐的方法，其以VIIIB族貴金屬為催化劑，配合至少一種選自IVB族、VB族、VIB族或 VIIIB族非貴金屬化合物與含三價(jià)有機(jī)氮或有機(jī)磷化合物的多重促進(jìn)劑；其催化劑為銠與銥，金屬促進(jìn)劑為鐵、鈷、鎳、鉻等，其披露了有機(jī)氮化合物促進(jìn)劑選自胺類、咪唑、酰亞胺、 酰胺、肟類等化合物。中國第1876239A及第1778468A號(hào)專利均披露以銠化合物作為催化齊U，以不同含量的烷基碘、雜多酸鹽及堿金屬的碘鹽作為助催化劑的催化體系，用于醋酸甲酯羰基合成酸酐反應(yīng)，此催化體系通過雜多酸鹽與催化劑產(chǎn)生協(xié)同作用，可改善催化體系的性能。美國第7553991號(hào)專利于羰化工藝中使用不同含氮雜環(huán)有機(jī)助催化劑，使其與銠催化劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物(complex，配合物，復(fù)合物)，具有促進(jìn)羰化反應(yīng)速率的功效，添加此類有機(jī)助催化劑可降低反應(yīng)溫度或降低碘化鋰添加量并可維持原有的反應(yīng)速率，具有節(jié)省能源、降低生產(chǎn)成本的功效。美國第5^8586號(hào)專利與美國第4430273號(hào)專利均清楚披露在無水條件下進(jìn)行銠催化劑催化羰化反應(yīng)生產(chǎn)羧酸酐的工藝中，添加含四級(jí)氮的離子碘化物可有效提高銠催化劑的穩(wěn)定性與溶解性。臺(tái)灣申請(qǐng)第97147075號(hào)專利提及在羰化工藝中添加具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)陽離子的離子液體，可提高羰化反應(yīng)速率，同時(shí)，離子液體具有熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及低蒸氣壓的特性，在催化系統(tǒng)中易分離與回收。醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐的工業(yè)工藝中，一般采用貴金屬及碘化物的催化系統(tǒng)，但該系統(tǒng)在羰基化過程中常會(huì)產(chǎn)生難溶解的焦油物，上海焦化有限公司的曹宇等人則針對(duì)醋酸酐工藝中所生成的焦油物的組成成分進(jìn)行分析并探討焦油物生成的反應(yīng)機(jī)理 [上?；?，2006年，第31卷，第07期]，發(fā)現(xiàn)在羰基化連續(xù)反應(yīng)的過程中會(huì)同時(shí)生成乙醛、 乙酸乙烯酯、二醋酸亞乙酯等副產(chǎn)物，而這些副產(chǎn)物易與反應(yīng)器中的金屬離子作用，特別是貴金屬離子，而形成難溶解的焦油物。由于焦油物會(huì)降低催化劑活性，甚至將碘及貴金屬催化劑包封起來，使催化劑失活而導(dǎo)致羰基化反應(yīng)停止，進(jìn)而使羰化反應(yīng)速率下降，因此，掌握并控制焦油生成是羰基化工藝改進(jìn)的關(guān)鍵之一。在許多現(xiàn)有技術(shù)的專利中，提及酯類及醚類羰化反應(yīng)制造醋酸酐及二醋酸亞乙酯的工藝中有焦油殘余物的產(chǎn)生，而焦油殘余物易包覆銠金屬而使銠催化劑損耗，所以目前已披露的專利技術(shù)均著重于將焦油殘余物去除并將銠回收再利用的方法。銠回收技術(shù)大致上可分為萃取法、沉淀法、燃燒法及吸附分離法。美國第4340569、4340570及4341741號(hào)專利均披露通過醇類的預(yù)處理并蒸發(fā)濃縮后，再經(jīng)過胺處理及氫商酸的萃取，便可將包括銠的貴金屬回收。加拿大第1171879號(hào)專利披露借助于易將焦油物溶解的溶劑來萃取包括銠的貴金屬，該溶劑包括烷類、環(huán)烷類、鹵烷類及芳香烴類溶劑，特別是環(huán)己烷、甲苯及四氯化碳溶劑。美國第3920449號(hào)專利披露殘余物經(jīng)高溫裂解的方式回收銠金屬。美國第 3978148號(hào)專利披露將銠金屬吸附于活性碳上，達(dá)到回收銠金屬的功效。美國第3560539號(hào)專利披露使用氫氣及氫化物來降低焦油物中的羰基形成氫氧基，由此將銠錯(cuò)合物釋放并將其回收。因此，發(fā)展一種能有效延長銠催化劑使用壽命、減少焦油物生成進(jìn)而降低工藝的復(fù)雜性，且同時(shí)可提高羧酸酐的空間-時(shí)間產(chǎn)量，使該工藝更具經(jīng)濟(jì)合理性，仍是未來主要的研究課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種在無水條件下維持高反應(yīng)速率、同時(shí)能減少焦油物形成的羧酸酐的制造方法。為達(dá)上述及其它目的，本發(fā)明的羧酸酐的制造方法是以醇與羧酸所衍生的羧酸酯與含少量氫氣的一氧化碳為原料，在VIII B族催化劑存在下，在液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行羰化反應(yīng)而形成羧酸酐。該反應(yīng)介質(zhì)中主要包括VIII B族催化劑、有機(jī)鹵化物、羧酸酯、堿金屬鹽、有機(jī)助劑二醋酸亞乙酯(Ethylidene diacetate, EDA)、保護(hù)劑N-乙酰基咪唑(N-acetylimidazole)、羧酸酐、羧酸與少量不純物(雜質(zhì))。具體而言，在該液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中，通常含有300至3000ppm的VIII B族催化劑、5至30重量％的有機(jī)鹵化物、1至15重量％的堿金屬鹽、0. 5至20重量％的二醋酸亞乙酯、0. 5至20重量％的N-乙酰基咪唑、以及羧酸酯、羧酸酐、羧酸與少量不純物。該有機(jī)助劑二醋酸亞乙酯在系統(tǒng)中需維持一定含量， 可通過系統(tǒng)中的副反應(yīng)生成或由額外添加的方式來維持其在系統(tǒng)中的含量。本發(fā)明中所使用的醇為具有1至6個(gè)碳原子的脂肪族醇類化合物，羧酸為具有1 至6個(gè)碳原子的羧酸，而參與羰化反應(yīng)的一氧化碳?xì)怏w中則含有適量的氫氣，可有助于催化劑活性的維持。優(yōu)選地，一氧化碳進(jìn)料氣體中含有濃度0. 1至10%的氫氣。此外，該VIII B族催化劑可為一種或一種以上的選自由銠、鎳、鈷、銥所組成的組的催化劑；該有機(jī)鹵化物可為甲基鹵化物，例如甲基碘；以及該堿金屬鹽可為IA/IIA族的碘化物鹽類，例如碘化鋰，而在該液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中則可含有500至SOOOppm的IA/IIA族金屬離子提供相對(duì)的碘離子含量。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明所使用的羧酸酯為醋酸甲酯；羧酸為醋酸；羧酸酐為醋酸酐。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，羰化反應(yīng)可于160至240°C以及以一氧化碳控制反應(yīng)壓力介于20至60kg/cm2的條件下進(jìn)行。在本發(fā)明的羰化反應(yīng)的VIII B族催化劑催化系統(tǒng)中，通過保護(hù)劑N-乙?；溥蚨档碗y溶解焦油物的形成，并以有機(jī)助劑二醋酸亞乙酯來提高羧酸酐的空間-時(shí)間產(chǎn)量，由此擴(kuò)展反應(yīng)操作范圍，使反應(yīng)可于較溫和的條件下進(jìn)行。


圖1為實(shí)施例1至3的紅外線光譜圖。圖2為實(shí)施例4至6的紅外線光譜圖。
具體實(shí)施例方式以下通過特定的具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的特點(diǎn)與功效，但非用于限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明可應(yīng)用于批量式工藝，其中所使用的主要設(shè)備包括，例如，抗腐蝕材質(zhì)制成的一升反應(yīng)器及一氧化碳儲(chǔ)存槽。反應(yīng)器本身附有可控制轉(zhuǎn)速的變速馬達(dá)，其可調(diào)整適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速以維持良好的氣液混合效果；反應(yīng)器內(nèi)外層分別加裝冷卻蛇管與電熱片，以控制并維持穩(wěn)定的反應(yīng)溫度；反應(yīng)器與氫氣、一氧化碳儲(chǔ)存槽間安裝有一調(diào)壓控制閥，以維持并控制主反應(yīng)器的壓力。根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選具體實(shí)施例，使用醋酸甲酯與含少量氫氣的一氧化碳，于反應(yīng)槽中進(jìn)行羰化反應(yīng)而制造醋酸酐。進(jìn)行羰化反應(yīng)的反應(yīng)槽中的反應(yīng)介質(zhì)維持有VIII B 族催化劑，例如銠催化劑；醇與羧酸所形成的羧酸酯，例如醋酸甲酯，或醇類化合物衍生的醚類，例如二甲醚；相對(duì)于原料醇的有機(jī)鹵化物，例如甲基碘；堿金屬鹽，例如碘化鋰；羧酸酐，例如醋酸酐；羧酸，例如醋酸；有機(jī)助劑二醋酸亞乙酯以及保護(hù)劑N-乙?；溥?。另外，還可在連續(xù)式工藝中實(shí)施本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選具體實(shí)施例，將醋酸甲酯原料連同含少量氫氣的一氧化碳，連續(xù)進(jìn)料至羰化反應(yīng)槽，將醋酸甲酯與一氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化成醋酸酐，其中反應(yīng)槽液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)含有銠催化劑、醋酸甲酯、醋酸、醋酸酐、甲基碘、堿金屬、有機(jī)助劑二醋酸亞乙酯以及保護(hù)劑N-乙?；溥颉?duì)應(yīng)于連續(xù)進(jìn)料的反應(yīng)槽，反應(yīng)產(chǎn)物流出液中包括產(chǎn)物醋酸酐、未反應(yīng)的醋酸甲酯、醋酸、甲基碘、銠催化劑、堿金屬鹽、有機(jī)助劑二醋酸亞乙酯以及保護(hù)劑N-乙?；溥?。持續(xù)輸出液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物至閃化槽 (或蒸發(fā)罐)，液態(tài)反應(yīng)物輕質(zhì)成分經(jīng)氣化而由閃化槽頂部排出，至純化區(qū)進(jìn)一步分離醋酸及醋酸酐，閃化槽底部包括的銠催化劑與其它重質(zhì)成分回流至反應(yīng)器。純化區(qū)分離出醋酸酐成品后，醋酸及其它成分(包括甲基碘、醋酸甲酯等)則回流至反應(yīng)器。在反應(yīng)過程中， 甲基碘、堿金屬鹽、及上述的有機(jī)助劑和保護(hù)劑并不會(huì)被消耗，而會(huì)連續(xù)地從閃化槽或純化區(qū)循環(huán)回到反應(yīng)槽。熟悉本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際操作情況，按照需要適當(dāng)添加調(diào)整反應(yīng)介質(zhì)的成分含量。通過下列實(shí)施例1-6說明N-乙?；溥蚩煞乐菇饘匐x子，特別是貴金屬離子(例如，銠金屬催化劑)，與二醋酸亞乙酯作用，進(jìn)而降低反應(yīng)過程中所形成的難溶解焦油物。(實(shí)施例1)將0.四8的二醋酸亞乙酯、0.378的1比13*乂!120(其中11~原子占52.5%)以及 100毫升的乙醇加入反應(yīng)瓶中，加熱至100攝氏度后回流反應(yīng)20小時(shí)。待冷卻至常溫后過濾，得黑色沉淀固體及黃褐色溶液，將黃褐色溶液濃縮并以乙醚沖洗后再烘干去除溶劑，即可測定該反應(yīng)后產(chǎn)物的紅外線光譜圖(圖1中的(a))，并作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。(實(shí)施例2)將0. 22g的N-乙?；溥?、0. 37g的IrCl3 · XH2O(其中Ir原子占52. 5% )以及 100毫升的乙醇加入反應(yīng)瓶中，加熱至100攝氏度后回流反應(yīng)20小時(shí)。待冷卻至常溫后過濾，得黃色固體及黃色溶液，將黃色溶液濃縮并以乙醚沖洗后再烘干去除溶劑，即可測定該反應(yīng)后產(chǎn)物的紅外線光譜圖(圖1中的(b))，并作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。(實(shí)施例3)將0. 29g的二醋酸亞乙酯、0. 22g的N-乙?；溥颉?. 37g的IrCl3 ·ΧΗ20(其中Ir 原子占52. 5% )以及100毫升的乙醇加入反應(yīng)瓶中，加熱至100攝氏度后回流反應(yīng)20小時(shí)。待冷卻至常溫后過濾，得黃色固體及黃色溶液，將黃色溶液濃縮并以乙醚沖洗后再烘干去除溶劑，即可測定該反應(yīng)后產(chǎn)物的紅外線光譜圖(圖1中的(c))。通過實(shí)施例3與實(shí)施例1及實(shí)施例2的紅外線光譜圖做比對(duì)，可以明顯看出實(shí)施例3的光譜圖與實(shí)施例2的光譜圖信號(hào)相似，即N-乙酰基咪唑與銥離子的配位力較佳。顯示本發(fā)明添加此類保護(hù)劑確實(shí)有防止二醋酸亞乙酯與銥金屬離子作用的功效。(實(shí)施例4)將0. 29g的二醋酸亞乙酯、0. 27g的RhCl3 · XH2O (其中Rh原子占38% )以及100 毫升的乙醇加入反應(yīng)瓶中，加熱至100攝氏度后回流反應(yīng)20小時(shí)。待冷卻至常溫后過濾， 得黑色沉淀固體及淡黃色溶液，將淡黃色溶液濃縮并以乙醚沖洗后再烘干去除溶劑，即可測定該反應(yīng)后產(chǎn)物的紅外線光譜圖(圖2中的(a))，并作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。(實(shí)施例5)將0. 22g的N-乙?；溥?、0. 27g的RhCl3 ·ΧΗ20 (其中Rh原子占38% )以及100 毫升的乙醇加入反應(yīng)瓶中，加熱至100攝氏度后回流反應(yīng)20小時(shí)。待冷卻至常溫后過濾， 得少量黑色沉淀固體及紅色溶液，將紅色溶液濃縮并以乙醚沖洗后再烘干去除溶劑，即可測定該反應(yīng)后產(chǎn)物的紅外線光譜圖(圖2中的(b))，并作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。(實(shí)施例6)將0. 29g的二醋酸亞乙酯、0. 22g的N-乙?；溥颉?. 27g的RhCl3 · ΧΗ20(其中 Mi原子占38% )以及100毫升的乙醇加入反應(yīng)瓶中，加熱至100攝氏度后回流反應(yīng)20小時(shí)。待冷卻至常溫后過濾，得少量黑色沉淀固體及紅色溶液，將紅色溶液濃縮并以乙醚沖洗后再烘干去除溶劑，即可測定該反應(yīng)后產(chǎn)物的紅外線光譜圖(圖2中的(C))。通過實(shí)施例6與實(shí)施例4及實(shí)施例5的紅外線光譜圖做比對(duì)，可以明顯看出實(shí)施例6的光譜圖與實(shí)施例5的光譜圖信號(hào)相似，即N-乙?；溥蚺c銠離子的配位力較佳。顯示本發(fā)明添加此類保護(hù)劑確實(shí)有防止二醋酸亞乙酯與銠金屬離子作用的功效。通過下列比較例1及實(shí)施例7-15說明系統(tǒng)中存在一定量的有機(jī)助劑二醋酸亞乙酯將有助于提高醋酸酐的空間-時(shí)間產(chǎn)量。(比較例1)本比較例中，采用批量式實(shí)驗(yàn)方式，在不添加本發(fā)明的助催化劑的情況下進(jìn)行羰化反應(yīng)，以作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)器內(nèi)各成分進(jìn)料含量分別為醋酸甲酯43wt%、碘甲烷 18wt%、醋酸酐18wt%、碘化鋰GOOOppm碘離子)與1400ppm的銠催化劑，其余適量差額的醋酸為其溶劑。將該反應(yīng)混合物置入反應(yīng)器內(nèi)，首先用氫氣建壓lkg/cm2，再導(dǎo)入一氧化碳建壓后逐漸升溫，達(dá)到反應(yīng)設(shè)定溫度后，補(bǔ)充一氧化碳使系統(tǒng)內(nèi)壓力達(dá)27kg/cm2 ；反應(yīng)期間隨著一氧化碳的消耗，持續(xù)補(bǔ)充一氧化碳使壓力穩(wěn)定保持在27kg/cm2，記錄一氧化碳消耗量，并取樣進(jìn)行分析，計(jì)算出醋酸酐單位時(shí)間-空間產(chǎn)率(STY)值(單位摩爾/升*小時(shí))。(實(shí)施例7至9添加有機(jī)助劑對(duì)反應(yīng)速率的影響)在與比較例1相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行羰化反應(yīng)，并于初始反應(yīng)介質(zhì)中分別添加1、 3、5wt%的有機(jī)助劑二醋酸亞乙酯進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例7 9與比較例1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄于表1，其中比較例1為未添加有機(jī)助劑的空白實(shí)驗(yàn)。由該表1可以明顯看出，不同有機(jī)助劑二醋酸亞乙酯添加量的羰化反應(yīng)的STY值均有不同程度的提高，均達(dá)7mol/L*h以上，顯示本發(fā)明添加此類有機(jī)助劑確實(shí)有提高醋酸酐單位時(shí)間-空間產(chǎn)率的功效。表1 添加有機(jī)助劑對(duì)反應(yīng)速率的影響
權(quán)利要求
1.一種羧酸酐的制造方法，以醇與羧酸所衍生的羧酸酯與含少量氫氣的一氧化碳為原料，在VIII B族催化劑存在下，在液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行羰化反應(yīng)而形成羧酸酐，所述反應(yīng)介質(zhì)包括VIII B族催化劑、有機(jī)鹵化物、羧酸酯、堿金屬鹽、羧酸酐、羧酸、保護(hù)劑N-乙?；溥蛞约坝袡C(jī)助劑二醋酸亞乙酯，所述有機(jī)助劑可借助于系統(tǒng)中的副反應(yīng)生成或以額外添加的方式來維持其在系統(tǒng)中的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述羰化反應(yīng)在160 240°C的溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述羰化反應(yīng)在20 60kg/cm2的壓力下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述反應(yīng)介質(zhì)含VIIIB族催化劑總濃度為 300 3000ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述反應(yīng)介質(zhì)含有5至30重量％的有機(jī)鹵化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述一氧化碳進(jìn)料氣體含有0.1至10%的氫氣濃度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述堿金屬鹽是IA/IIA族的碘化物鹽類。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，所述反應(yīng)介質(zhì)含有500至SOOOppm的IA/IIA 族金屬離子以提供相對(duì)的碘離子含量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述有機(jī)助劑二醋酸亞乙酯的含量維持為 0. 5至20重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述保護(hù)劑N-乙?；溥虻奶砑恿繛?.5至20重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種羧酸酐的制造方法，其以醇類與羧酸所衍生的羧酸酯與含少量氫氣的一氧化碳為原料，在VIII B族催化劑存在下，于液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行羰化反應(yīng)形成羧酸酐。該液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)包括VIII B族催化劑、有機(jī)鹵化物、羧酸酯、堿金屬鹽、羧酸酐、羧酸、保護(hù)劑N-乙?；溥?N-acetylimidazole)以及有機(jī)助劑二醋酸亞乙酯(Ethylidene diacetate，EDA)。本發(fā)明的方法通過使用保護(hù)劑N-乙?；溥騺肀苊夥磻?yīng)器中的金屬離子與二醋酸亞乙酯作用，降低反應(yīng)過程中所形成的難溶解焦油物，并使系統(tǒng)中維持一定含量的有機(jī)助劑二醋酸亞乙酯，以提高整體羰化反應(yīng)速率。
文檔編號(hào)C07C51/56GK102476988SQ201010557268
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者沈佳慧, 王慧婷, 蔡嘉榮 申請(qǐng)人:中國石油化學(xué)工業(yè)開發(fā)股份有限公司