得多的活化自由能。
[0248]最大的所計(jì)算的自由能皇由從在TS8(其中〃TS"指的是過(guò)渡態(tài)）中的INT18(其中〃 INT"指的是中間體)消除水而引起(圖26,能量圖）。雖然在該機(jī)理中的之前階段期間的失水 (例如從TS3中的INT3和從TS6中的INT10)導(dǎo)致中性亞胺的形成，但是這樣的從INT18起的轉(zhuǎn) 變將導(dǎo)致形成亞銨-酰胺中間體，其由于其兩性離子特性而是不穩(wěn)定的并且因此造成該大 的自由能皇。實(shí)際上，如通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC)計(jì)算所證實(shí)的，從TS8中的INT18消除水之 后是亞銨-酰胺中間體的自發(fā)成環(huán)以形成INT19中的1，3,5_六氫-1，3,5-三嗪（圖26)<JNT18 和TS9之間大的自由能皇是特別重要的，因?yàn)镮NT18是半縮醛胺結(jié)構(gòu)。該DFT計(jì)算表明，所述 半縮醛胺在1，3，5-六氫-1，3，5-三嗪形成期間是相對(duì)穩(wěn)定的中間體。
[0249] 該計(jì)算與聚半縮醛胺和聚六氫三嗪形成的咕NMR和IR分析一致。當(dāng)用芳族胺形成 時(shí)，在實(shí)驗(yàn)上觀察到聚半縮醛胺結(jié)構(gòu)在低溫(~50°C)下形成，并且其一直到低于150°C的溫 度都是穩(wěn)定的中間體。不受理論制約，從芳族二胺形成PHT可需要至少150°C的溫度以克服 與聚半縮醛胺結(jié)構(gòu)的溶劑和/或水穩(wěn)定化有關(guān)的能皇。
[0250] DFT計(jì)算表明，所述半縮醛胺進(jìn)一步被NMP穩(wěn)定化。計(jì)算揭示了，來(lái)自INT18的結(jié)合 的水分子被NMP溶劑置換產(chǎn)生了其中NMP與六氫三嗪前體進(jìn)行氫鍵合的復(fù)合體;該過(guò)程放熱 7.7kcal/mol(圖26)。因此，暴露于匪P之后的六氫三嗪形成所需要的總自由能必定是置換 所述溶劑所需要的能量以及消除水所需要的能量的組合，其為34.9kcal/mol。該DFT計(jì)算暗 示，在50°C下0DA和甲醛之間的縮合導(dǎo)致被溶劑穩(wěn)定化的難處理的聚半縮醛胺中間體（即， 結(jié)合了 NMP/水的聚半縮醛胺）的形成，而聚六氫三嗪形成僅僅在更高的溫度(例如，200°C) 下發(fā)生，其中該結(jié)合了水的聚半縮醛胺通過(guò)高能量過(guò)渡態(tài)被轉(zhuǎn)化為聚六氫三嗪。
[0251]該DFT計(jì)算暗示，當(dāng)高于匪P和H20的沸點(diǎn)加熱時(shí)，聚半縮醛胺膜將失去顯著的重 量，其與這兩者的失去有關(guān)，因?yàn)樗鼈冊(cè)谑覝叵吕喂痰亟Y(jié)合至聚半縮醛胺。實(shí)際上，在50°C 下固化的0DA聚半縮醛胺膜的熱重分析(TGA)顯示出當(dāng)高于100 °C加熱時(shí)10-20 %的重量損 失（圖11)。實(shí)驗(yàn)還揭示，當(dāng)加熱基于0DA的聚半縮醛胺膜時(shí)失去的總質(zhì)量的52%是由于NMP 和水解吸所引起的（從而占聚半縮醛胺的27重量％ (重量百分?jǐn)?shù)））。另外，用于鑒定聚半縮 醛胺膜的交聯(lián)密度的NMP溶脹測(cè)量結(jié)果表明沒(méi)有溶脹。DFT計(jì)算暗示，NMP使半縮醛胺結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定化達(dá)7.7kcal/mol的程度。未觀察到所述膜攝取另外的NMP，表明在過(guò)量NMP的存在下的聚 半縮醛胺形成期間實(shí)現(xiàn)了NMP飽和。與在50°C下固化的膜相比，在200°C下固化的0DA膜一直 到~300°C(該聚合物的分解溫度)的TGA分析都顯示出更少的重量損失，從而證實(shí)了在高溫 固化之后的PHT膜中不再存在溶劑，這也是IR光譜法結(jié)果所表明的。
[0252] 結(jié)論
[0253] 所公開(kāi)的由富含電子的芳族二胺制備聚六氫三嗪的方法提供了一直到小于150°C 的溫度都是穩(wěn)定的中間體聚半縮醛胺。當(dāng)加熱到至少150°C的溫度時(shí)，所述聚半縮醛胺形成 了具有高的Tg和高的楊氏模量的交聯(lián)的聚六氫三嗪。根據(jù)DMA分析，所述聚六氫三嗪是剛性 的。
[0254] 缺電子的二胺不形成聚半縮醛胺并且通常對(duì)于多聚甲醛不具反應(yīng)性。富含電子的 芳族二胺促進(jìn)聚半縮醛胺形成。用于形成聚半縮醛胺的最佳條件使用相對(duì)于芳族二胺約5 摩爾當(dāng)量的甲醛。降低甲醛的量導(dǎo)致通常不適合于機(jī)械分析的聚半縮醛胺膜或者產(chǎn)生低品 質(zhì)膜。將甲醛的量增加至6.7或10當(dāng)量不利地影響膜的機(jī)械性質(zhì)。例如，隨著甲醛增加 ，PHA 膜Tg降低(例如，PHA-1的Tg = 115 °C對(duì)PHA-2的Tg = 100 °C)。此外，與用5當(dāng)量甲醛形成的PHA 膜相比，用10當(dāng)量甲醛合成的PHA膜具有更低的5%質(zhì)量損失的溫度（對(duì)于5%質(zhì)量損失將 PHA-3與PHA-1比較，150°C對(duì)165°C，表5)，這大概是由于過(guò)量甲醛從所述膜解吸而引起的。 當(dāng)調(diào)節(jié)固化程序用于形成聚六氫三嗪(PHT)時(shí)，使用2-2.5當(dāng)量甲醛獲得了高品質(zhì)且優(yōu)異機(jī) 械性質(zhì)的膜。
[0255] 用富含電子的二苯胺MDA和FDA形成的PHA和PHT膜通常沒(méi)有基于0DA的膜表現(xiàn)得 好。然而，如通過(guò)DMA測(cè)定的，這些膜仍然具有高的Tg和儲(chǔ)能模量。由六亞甲基二胺(HMDA)制 備的聚合物不是良好的膜形成物，并且所述聚合物呈現(xiàn)出比基于芳族的PHA和PHT低的Tg。 發(fā)現(xiàn)，如通過(guò)DMA測(cè)定的，用PEG-DA形成的膜與其芳族類似物相比具有降低的儲(chǔ)能模量 (700MPa)，并且基于PEG-DA的膜在水中在靜置24小時(shí)的時(shí)候溶解。當(dāng)升高溫度以與使用苯 胺的PHT形成的條件一致時(shí)，對(duì)于PEG-DA，未觀察到形成PHA膜或PHT膜的反應(yīng)。
[0256] 本文中所用的術(shù)語(yǔ)，僅僅是為了描述特定的實(shí)施例，而不意圖限定本發(fā)明。本文中 所用的單數(shù)形式的"一"和"該"，旨在也包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文中明確地另行指出。還要 知道，"包含"一詞在本說(shuō)明書(shū)中使用時(shí)，說(shuō)明存在所指出的特征、整體、步驟、操作、單元和/ 或組件，但是并不排除存在或增加一個(gè)或多個(gè)其它特征、整體、步驟、操作、單元、組件，以 及/或者它們的組合。當(dāng)使用范圍以使用兩個(gè)數(shù)值界限X和Y來(lái)表示可能值（例如，X Ppm-Y ppm的濃度)時(shí)，除非另有說(shuō)明，否則該值可為X、Y、或者在X和Y之間的任意數(shù)。
[0257] 所給出的對(duì)本發(fā)明的描述其目的在于示意和描述，并非是窮盡性的，也并非是要 把本發(fā)明限定到所表述的形式。對(duì)于所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不偏離本發(fā)明 范圍和精神的情況下，顯然可以作出許多修改和變型。對(duì)實(shí)施例的選擇和說(shuō)明，是為了最好 地解釋本發(fā)明的原理和它們的實(shí)際應(yīng)用，使所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠明了本發(fā) 明。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 聚六氫三嗪(PHT)，其包括： 多個(gè)具有如下結(jié)構(gòu)的三價(jià)六氫三嗪基團(tuán)多個(gè)式(2)的二價(jià)橋連基團(tuán)：其中 L'為選自如下的二價(jià)連接基團(tuán)：*-0_*、*-S-*、*-N(R'）-*、*-N(H)-*、*-R"-*、及其組 合，其中R '包括至少1個(gè)碳且R"包括至少一個(gè)碳， 所給六氫三嗪基團(tuán)的各星形鍵與所述二價(jià)橋連基團(tuán)分別的星形鍵共價(jià)連接，和 所給橋連基團(tuán)的各星形鍵與所述六氫三嗪基團(tuán)分別的星形鍵連接。2. 權(quán)利要求1的PHT，其中所述PHT具有約1000-約20000的數(shù)均分子量(Μη)。3. 權(quán)利要求1的ΡΗΤ，其中L '為*-0-*。4. 權(quán)利要求1的ΡΗΤ，其中L '為*-S_*。5. 權(quán)利要求1的PHT，其中L'為*-N(R'）-*，其中R'選自甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基、 及其組合。6. 權(quán)利要求1的PHT，其中L '為*-CH2_*。7. 權(quán)利要求1的PHT，其中L'為異丙叉(*-C(Me2)-*。8. 權(quán)利要求1的PHT，其中L '為9-亞芴基：9. 權(quán)利要求1的PHT，其中所述PHT進(jìn)一步包括選自如下的單價(jià)芳族基團(tuán)(稀釋基團(tuán)）： 式⑶：式(9): 式(10): 式(11):及其組合，其中W'為選自如下的單價(jià)基團(tuán)，，(…（。，-(^、^么其中!?1、!?2、!? 3#!?4 為獨(dú)立地包括至少1個(gè)碳的單價(jià)基團(tuán)，并且式(8)、（9)、（10)和（11)各自中的星形鍵與所述 PHT的六氫三嗪基團(tuán)的氮連接。10. 權(quán)利要求9的PHT，其中所述稀釋基團(tuán)為：11. 一種方法，其包括：形成包括如下的反應(yīng)混合物：i)溶劑，ii)多聚甲醛，和iii)包括兩個(gè)芳族伯胺基團(tuán)的 單體;和 將所述反應(yīng)混合物在150 °C_約280 °C的溫度下加熱，從而形成聚六氫三嗪(PHT)。12. -種方法，其包括： 形成包括如下的第一混合物：i)溶劑，ii)多聚甲醛，和iii)包括兩個(gè)芳族伯胺基團(tuán)的 單體； 將所述第一混合物在約20°C_約120°C的溫度下加熱，從而形成包括聚半縮醛胺(PHA) 的第二混合物； 將所述第二混合物在基底的表面上流延，從而形成設(shè)置在所述表面上的初始膜層，所 述初始膜層包括所述PHA和所述溶劑;和 在150Γ-約280°C的溫度下加熱所述初始膜層，從而形成包括聚六氫三嗪(PHT)的第二 膜層。13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述溶劑選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸亞丙酯(PC)、二 甲基乙酰胺(DMA)、二甲亞砜(DMSO)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二甲基甲酰胺(DMF)、及 其組合。14. 權(quán)利要求12的方法，其中所述單體選自4,4'_氧基二苯胺(0DA)、4,4'_亞甲基二苯 胺(MDA)、對(duì)亞苯基二胺(PD)、4,4'-(9-亞芴基)二苯胺(FDA)、及其組合。15. 權(quán)利要求12的方法，其中所述加熱所述初始膜層在約15 0 °C -約2 2 0 °C的溫度下進(jìn) 行。16. 權(quán)利要求12的方法，其中所述PHT包括： 多個(gè)具有如下結(jié)構(gòu)的三價(jià)六氫三嗪基團(tuán)多個(gè)式(2)的二價(jià)橋連基團(tuán)： 其中L'為選自如下的二價(jià)連接基團(tuán)：*-0_*、*-S-*、*-N(R'）-*、*-N(H)-*、*-R"-*、及其組 合，其中R '包括至少1個(gè)碳且R"包括至少一個(gè)碳， 所給六氫三嗪基團(tuán)的各星形鍵與所述二價(jià)橋連基團(tuán)分別的星形鍵共價(jià)連接，和 所給橋連基團(tuán)的各星形鍵與所述六氫三嗪基團(tuán)分別的星形鍵連接。17. 權(quán)利要求12的方法，其中所述PHA包括： 多個(gè)具有如下結(jié)構(gòu)的三價(jià)半縮醛胺基團(tuán)多個(gè)式(2)的二價(jià)橋連基團(tuán)： 其中L'為選自如下的二價(jià)連接基團(tuán)：*-0_*、*-S-*、*-N(R'）-*、*-N(H)-*、*-R"-*、及其組 合，其中R '包括至少1個(gè)碳且R"包括至少一個(gè)碳， 所給半縮醛胺基團(tuán)的各星形鍵與所述二價(jià)橋連基團(tuán)分別的星形鍵共價(jià)連接，和 所給橋連基團(tuán)的各星形鍵與所述半縮醛胺基團(tuán)分別的星形鍵連接。18. 權(quán)利要求12的方法，其中所述第一混合物進(jìn)一步包括包含一個(gè)芳族伯胺基團(tuán)的稀 釋單體。19. 權(quán)利要求18的方法，其中所述稀釋單體為N，N-二甲基-對(duì)亞苯基二胺(DPD)，和所述 PHT包括多個(gè)N，N-二甲基-對(duì)-亞苯基基閉.其中所述星形鍵與六氫三嗪基團(tuán)的氮連接。20. 權(quán)利要求12的方法，其中所述包括PHT的膜層具有約8GPa-約14GPA的楊氏模量。21. 膜層，其包括權(quán)利要求1的聚六氫三嗪(PHT)。22. 器件，其包括權(quán)利要求21的膜層。23. 器件，其包括： 設(shè)置在基底的表面上的包括聚半縮醛胺(PHA)的膜層，所述PHA包括： 多個(gè)具有如下結(jié)構(gòu)的三價(jià)半縮醛胺基團(tuán)多個(gè)式(2)的二價(jià)橋連IWI·其中 L'為選自如下的二價(jià)連接基團(tuán)：*-0_*、*-S-*、*-N(R'）-*、*-N(H)-*、*-R"-*、及其組 合，其中R '包括至少1個(gè)碳且R"包括至少一個(gè)碳， 所給半縮醛胺基團(tuán)的各星形鍵與所述二價(jià)橋連基團(tuán)分別的星形鍵共價(jià)連接，和 所給橋連基團(tuán)的各星形鍵與所述半縮醛胺基團(tuán)分別的星形鍵連接。
【專利摘要】通過(guò)包括如下的方法形成聚六氫三嗪(PHT)膜層：將第一混合物在約20℃到小于150℃的溫度下加熱，所述第一混合物包括i)溶劑，ii)多聚甲醛，和iii)包括兩個(gè)芳族伯胺基團(tuán)的二胺單體。該加熱步驟形成在溶液中的穩(wěn)定的聚半縮醛胺(PHA)，可將其流延在基底的表面上，從而形成包括所述PHA的初始膜層。在180℃-約280℃的溫度下加熱所述初始膜層，從而將所述PHA膜層轉(zhuǎn)化為PHT膜層。對(duì)于所述PHT膜層觀察到約8GPA-約14GPA的楊氏模量。
【IPC分類】C08G12/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105636998
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480055569
【發(fā)明人】J.L.赫德里克, H.W.霍恩, G.O.瓊斯, J.M.奧布賴恩, K.R.弗瓦尼
【申請(qǐng)人】國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司
【公開(kāi)日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2014年9月28日
【公告號(hào)】DE112014004152T5, US9243107, US20150104579, US20160083520, WO2015051715A1