干膜、固化物及印刷電路板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及干膜、固化物及印刷電路板，詳細(xì)而言，涉及具有固化物的耐熱性、低 翹曲性、及耐裂紋性優(yōu)異且與載體膜的剝離性優(yōu)異、抑制了破裂和掉粉的樹脂層的干膜、將 該干膜的樹脂層固化而得到的固化物、及具備該固化物的印刷電路板。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，作為多層印刷電路板的制造方法，在內(nèi)層電路板的導(dǎo)體層上交替地堆積 樹脂絕緣層和導(dǎo)體層的積層方式的制造技術(shù)受到關(guān)注。例如，提出如下多層印刷電路板的 制造法：在形成有電路的內(nèi)層電路板上涂布環(huán)氧樹脂組合物，進(jìn)行加熱固化后，利用粗糙化 劑在表面形成凹凸?fàn)畹拇植诿妫ㄟ^鍍覆形成導(dǎo)體層（參照專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2)。另 外，提出了如下多層印刷電路板的制造法：在形成有電路的內(nèi)層電路板上層壓環(huán)氧樹脂組 合物的粘接片，進(jìn)行加熱固化，然后利用粗糙化劑在表面形成凹凸?fàn)畹拇植诿妫ㄟ^鍍覆形 成導(dǎo)體層（參照專利文獻(xiàn)3)。
[0003] 邊參照圖1邊對利用現(xiàn)有的積層法的多層印刷電路板的層結(jié)構(gòu)的形成方法的一 例進(jìn)行說明時(shí)，首先，在絕緣基板1的兩面預(yù)先形成內(nèi)層導(dǎo)體圖案3和樹脂絕緣層4,在所得 層疊基板X的兩面形成外層導(dǎo)體圖案8,在其上通過涂布等設(shè)置環(huán)氧樹脂組合物等絕緣性 的樹脂組合物，使其加熱固化，從而形成樹脂絕緣層9。接著，適當(dāng)設(shè)置通孔孔21等，然后在 樹脂絕緣層9的表面通過化學(xué)鍍等形成導(dǎo)體層，接著按照常規(guī)方法在導(dǎo)體層上形成規(guī)定的 電路圖案，可以形成最外層導(dǎo)體圖案10。
[0004] 作為多層印刷電路板中的、設(shè)置于層間的樹脂絕緣層（以下，層間絕緣層）的形成 方法之一，如前述專利文獻(xiàn)3所述那樣，使用通過將具有樹脂層的干膜層壓后進(jìn)行熱固化 從而形成的方法，所述樹脂層是將環(huán)氧樹脂組合物等熱固化性樹脂組合物在薄膜上涂布并 干燥而得到的。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平7-304931號公報(bào)（權(quán)利要求書）
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平7-304933號公報(bào)（權(quán)利要求書）
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2010-1403號公報(bào)（權(quán)利要求書）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題
[0011] 作為配混于干膜的熱固化性樹脂成分之一，使用液態(tài)環(huán)氧樹脂（例如，專利文獻(xiàn) 3)。包含液態(tài)環(huán)氧樹脂時(shí)，干膜的密合性優(yōu)異，沒有破裂或掉粉。然而，包含液態(tài)環(huán)氧樹脂 時(shí)，將載體膜從樹脂層剝離時(shí)，存在樹脂層附著于載體膜而一部分或全部被剝離這樣的問 題。另外，由于含有液態(tài)環(huán)氧樹脂，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)下降，因此存在無法獲得 充分的耐熱性的問題。另外，還存在在實(shí)際安裝時(shí)產(chǎn)生翹曲這樣的問題。
[0012] 進(jìn)而，伴隨電子設(shè)備的高性能化，對于印刷電路板的長期可靠性的要求進(jìn)一步提 高，要求具有能夠形成耐裂紋性優(yōu)異的固化物的樹脂層的干膜。
[0013] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種具有固化物的耐熱性、低翹曲性及耐裂紋性優(yōu) 異、且與載體膜的剝離性優(yōu)異、抑制了破裂和掉粉的樹脂層的干膜、將該干膜的樹脂層固化 而得到的固化物、及具備該固化物的印刷電路板。
[0014] 用于解決問題的方案
[0015] 本發(fā)明人等鑒于上述情況進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過配混馬來酰亞胺化合 物、及沸點(diǎn)為l〇〇°C以上、且沸點(diǎn)不同的2種溶劑，能夠解決前述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0016] 即，本發(fā)明的干膜的特征在于，其具有樹脂層，所述樹脂層含有：熱固化性樹脂成 分；固化劑及固化促進(jìn)劑的至少任一者；馬來酰亞胺化合物；填料；和至少2種溶劑，前述 至少2種溶劑的沸點(diǎn)均為100°C以上，并且沸點(diǎn)相差5°C以上。
[0017] 對于本發(fā)明的干膜，優(yōu)選的是，以包含前述溶劑的干膜的樹脂層總量為基準(zhǔn)，前述 溶劑的殘留含量的比率為〇. 1~4重量％以下。
[0018] 對于本發(fā)明的干膜，優(yōu)選的是，前述至少2種溶劑為選自由N，N-二甲基甲酰胺、甲 苯、甲氧基丙醇、甲基異丁基酮、環(huán)己酮及碳數(shù)為8以上的芳香族烴組成的組中的至少2種。
[0019] 對于本發(fā)明的干膜，優(yōu)選的是，前述固化劑包含具有三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂、氰酸酯 樹脂及活性酯樹脂中的至少1種。
[0020] 對于本發(fā)明的干膜，優(yōu)選的是，其含有環(huán)氧化合物作為前述熱固化性樹脂成分。
[0021] 對于本發(fā)明的干膜，優(yōu)選的是，其用于制造印刷電路板。
[0022] 本發(fā)明的固化物的特征在于，其是將前述干膜的樹脂層固化而得到的。
[0023] 本發(fā)明的印刷電路板的特征在于，其具備前述固化物。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有固化物的耐熱性、低翹曲性及耐裂紋性優(yōu)異、且與載體 膜的剝離性優(yōu)異、抑制了破裂和掉粉的樹脂層的干膜、將該干膜的樹脂層固化而得到的固 化物、和具備該固化物的印刷電路板。
【附圖說明】
[0026] 圖1為示出利用現(xiàn)有的積層法制作的多層印刷電路板的簡要構(gòu)成的部分截面圖。
[0027] 圖2為示出環(huán)氧樹脂的液態(tài)判定中使用的2根試管的側(cè)視示意圖。
[0028] 附圖標(biāo)iP,說明
[0029] 1絕緣基板 [0030] 3內(nèi)層導(dǎo)體圖案
[0031] 3a連接部
[0032] 4、9樹脂絕緣層
[0033] 8外層導(dǎo)體圖案
[0034] 10最外層導(dǎo)體圖案
[0035] 20 通孔
[0036] 21通孔孔
[0037] 22連接部
[0038] 30a液態(tài)判定用試管
[0039] 30b溫度測定用試管
[0040] 31 標(biāo)線（A 線）
[0041] 32 標(biāo)線（B 線）
[0042] 33a、33b 橡膠塞
[0043] 34溫度計(jì)
[0044] X層置基板
【具體實(shí)施方式】
[0045] 本發(fā)明的干膜為具有樹脂層的干膜，所述樹脂層含有：熱固化性樹脂成分；固化 劑及固化促進(jìn)劑的至少任一者；填料；馬來酰亞胺化合物；和至少2種溶劑，前述至少2種 溶劑的沸點(diǎn)均為l〇〇°C以上，并且沸點(diǎn)相差5°C以上。沸點(diǎn)差例如為5~130°C。
[0046] 若僅使用沸點(diǎn)低于100°C的溶劑，則干膜的樹脂層過于干燥，柔軟性差，發(fā)生破裂 或掉粉。
[0047] 另一方面，在僅使用1種沸點(diǎn)為KKTC以上的溶劑時(shí)、使用即使為2種但沸點(diǎn)之差 小于5°C的溶劑時(shí)，即使進(jìn)行干燥溶劑也過度殘留，因此在剝離載體膜時(shí)，樹脂層也被剝離， 所以剝離性差。進(jìn)而，容易產(chǎn)生氣泡，難以形成平坦的樹脂層。另外，想要減少殘存溶劑而 在高溫下進(jìn)行干燥時(shí)，盡管干燥工序進(jìn)行，但是熱固化也過度進(jìn)行。
[0048] 然而，通過配混沸點(diǎn)為100°C以上、且沸點(diǎn)相差5°C以上的2種溶劑，可以得到具有 與載體膜的剝離性優(yōu)異、抑制了破裂和掉粉的樹脂層的干膜。
[0049] 另外，本發(fā)明的干膜通過在樹脂層中含有馬來酰亞胺化合物，從而具有干膜的柔 軟性得到維持、且固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)高、耐熱性及耐裂紋性也優(yōu)異的樹脂層。 進(jìn)而，該樹脂層的固化物在半導(dǎo)體芯片的安裝時(shí)產(chǎn)生的基板的翹曲少、低翹曲性也優(yōu)異。 即，能夠減少在半導(dǎo)體芯片的安裝時(shí)這樣的高溫時(shí)的翹曲。
[0050] 以下，針對本發(fā)明的干膜的樹脂層的各成分進(jìn)行說明。
[0051] [熱固化性樹脂成分]
[0052] 本發(fā)明的干膜的樹脂層含有熱固化性樹脂成分。熱固化性樹脂成分是具有能夠因 熱而產(chǎn)生固化反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂。對熱固化性樹脂成分沒有特別限定，可以使用環(huán)氧化 合物、多官能氧雜環(huán)丁烷化合物、分子內(nèi)具有2個(gè)以上硫醚基的化合物、即環(huán)硫樹脂等。
[0053] 上述環(huán)氧化合物是具有環(huán)氧基的化合物，可以使用現(xiàn)有公知的任意環(huán)氧化合物。 可以舉出：分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的2官能性環(huán)氧化合物、分子中具有多個(gè)環(huán)氧基的多官能 環(huán)氧化合物等。需要說明的是，也可以為經(jīng)過氫化的2官能環(huán)氧化合物。
[0054] 作為環(huán)氧化合物，例如可以使用：雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙 酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、 甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘酚型環(huán)氧樹 月旨、萘型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、脂肪 族鏈狀環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、蒽型環(huán)氧樹脂、降冰片烯型環(huán)氧樹脂、金剛烷型環(huán)氧樹脂、 芴型環(huán)氧樹脂、氨基苯酚型環(huán)氧樹脂、氨基甲酚型環(huán)氧樹脂、烷基苯酚型環(huán)氧樹脂等。這些 環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。
[0055] 環(huán)氧化合物可以為固態(tài)環(huán)氧樹脂、半固態(tài)環(huán)氧樹脂、液態(tài)環(huán)氧樹脂的任一者。本說 明書中，固態(tài)環(huán)氧樹脂是指在40°C下為固體狀的環(huán)氧樹脂，半固態(tài)環(huán)氧樹脂是指在20°C下 為固體狀、在40°C下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂，液態(tài)環(huán)氧樹脂是指在20°C下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂。
[0056] 液態(tài)的判定根據(jù)涉及危險(xiǎn)物品的試驗(yàn)和性狀的省令（平成元年自治省令第1號） 的附頁第2的"液態(tài)的確認(rèn)方法"來進(jìn)行。
[0057] (1)裝置
[0058] 恒溫水槽：
[0059] 使用具備攪拌機(jī)、加熱器、溫度計(jì)、自動溫度調(diào)節(jié)器（能以±0. 1°C控制溫度）且深 度為150mm以上的水槽。
[0060] 需要說明的是，后述的實(shí)施例中使用的環(huán)氧樹脂的判定均使用Yamato Scientific Co.，Ltd.制造的低溫恒溫水槽（型號BU300)和投入式恒溫裝置 Thermo-Mate (型號BF500)的組合，將約22升自來水加入到低溫恒溫水槽（型號BU300)中， 接通安裝于其上的Thermo-Mate (型號BF500)的電源，設(shè)定為設(shè)定溫度（20°C或40°C )，用 Thermo-Mate (型號BF500)將水溫微調(diào)整至設(shè)定溫度±0. 1°C，但只要為能夠進(jìn)行同樣的調(diào) 整的裝置，就可以任意使用。
[0061] 試管：
[0062] 作為試管，如圖2所示，使用：液態(tài)判定用試管30a和溫度測定用試管30b，所述 液態(tài)判定用試管30a為內(nèi)徑30mm、高120mm的平底圓筒型透明玻璃制的試管，在距離管底 55mm及85mm高的地方分別標(biāo)記標(biāo)線31、32,將試管的口用橡膠塞33a密閉，所述溫度測定 用試管30b與液態(tài)判定用試管30a為相同尺寸且同樣地標(biāo)記標(biāo)線，利用在中央開有用于插 入/支撐溫度計(jì)的孔的橡膠塞33b將試管的口密閉，在橡膠塞33b中插入溫度計(jì)34。以下， 將距離管底55mm高的標(biāo)線稱作"A線"、距離管底85mm高的標(biāo)線稱作"B線
[0063] 作為溫度計(jì)