121] 本發(fā)明的通式(PI)或(PII)所表示的聚合物優(yōu)選不包含下述部分結(jié)構(gòu)單元。
[0122] 即，本發(fā)明中，如以后所說(shuō)明，在本發(fā)明的離子交換膜的制造中，由于不是在聚合 固化后導(dǎo)入季銨基，而是使具有季銨基的單體進(jìn)行聚合固化，因此原理上不會(huì)包含下述部 分結(jié)構(gòu)。
[0123] 但是，即使因單體原料中所含的雜質(zhì)而被引入，相對(duì)于通式(PI)或(PII)所表示的 聚合物100質(zhì)量份，也是5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量份以下。
[0124] [化學(xué)式 10]
[0125]
[0126] 部分結(jié)構(gòu)單元(X)中，η表示通式(PI)及(PII)中的nl或n2，Z表示鹵素原子、羥基、 烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、?；?NUiU 1)。其中，Rh及R1各自獨(dú)立地表示氫原子、烷 基、芳基或雜環(huán)基。妒及#可以相互鍵合而形成環(huán)。
[0127] 其中，Z是通過(guò)專(zhuān)利文獻(xiàn)1中所記載的發(fā)明中所進(jìn)行的季氨基化合物的取代反應(yīng)而 離去的基團(tuán)，是之后用于導(dǎo)入到季銨基中的相當(dāng)于氨基〔上述-NUiU 1)〕的基團(tuán)。
[0128] 本發(fā)明的通式(PI)或(PII)所表示的聚合物由下述通式(ΜΙ-a)所表示的單體成分 和下述通式(ΜΙ-b)所表示的交聯(lián)性單體成分、或下述通式(ΜΙΙ-a)所表示的單體成分和下 述通式(ΜΙΙ-b)所表示的交聯(lián)性單體成分構(gòu)成。
[0129] [化學(xué)式11]
[0130]
[0131] 通式(]\0-&)、（]\0-13)、（]\01-&)、（]\01-13)中，1^、浐、￥\￥\1/、1^41、111、112、1111、1^~儼 及 Χι-~X4-的含義分別與通式(PI)、（PII)中的R1、R2、Y1、Y 2、L1、L2、pl、nl、n2、ml、Ra~R i^SXr ~X4_相同，優(yōu)選范圍也相同。
[0132] 并且，為了有效地發(fā)揮本發(fā)明的效果，優(yōu)選本發(fā)明的通式(PI)或(PII)所表示的聚 合物相對(duì)于聚合物1〇〇質(zhì)量份，由苯乙烯骨架得到的結(jié)構(gòu)單元或具有苯乙烯骨架的成分的 含量在通式(PI)的情況下為1~85質(zhì)量份，在通式(PII)的情況下為10~90質(zhì)量份。
[0133]以下，進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明中，優(yōu)選通過(guò)光自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)固化而成， 因此優(yōu)選在光自由基聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合固化。
[0134] <離子交換膜形成用組合物>
[0135] 本發(fā)明的離子交換膜形成用組合物為用于形成本發(fā)明的離子交換膜的組合物，含 有通式(ΜΙ-a)所表示的化合物和通式(ΜΙ-b)所表示的化合物、或由通式(ΜΙΙ-a)所表示的 化合物和通式(ΜΙΙ-b)所表示的化合物。
[0136] 本發(fā)明的通式(PI)或(PII)所表示的聚合物優(yōu)選相對(duì)于聚合物100質(zhì)量份，由苯乙 烯骨架得到的結(jié)構(gòu)單元或具有苯乙烯骨架的成分的含量在通式(PI)的情況下為1~85質(zhì)量 份，在通式(PII)的情況下為10~90質(zhì)量份，因此在本發(fā)明的離子交換膜形成用組合物中也 維持該關(guān)系。
[0137] 即，相對(duì)于組合物的所有固體成分100質(zhì)量份，在通式(ΜΙ-a)所表示的化合物與通 式(MI -b)所表示的化合物的單體的組合中，優(yōu)選以1~8 5質(zhì)量份的范圍含有通式(MI -a)所 表示的化合物，另一方面，在通式(ΜΙΙ-a)所表示的化合物與通式(ΜΙΙ-b)所表示的化合物 的單體的組合中，優(yōu)選以1 〇~90質(zhì)量份的范圍含有通式(Mil -b)所表示的化合物。
[0138] 本發(fā)明的離子交換膜形成用組合物除了上述各單體以外，還可以含有各種材料或 溶劑。從本發(fā)明中所使用的各單體開(kāi)始依次進(jìn)行說(shuō)明。
[0139](單官能單體）
[0140] 本發(fā)明中，使用通式(ΜΙ-a)或(ΜΙΙ-a)所表示的化合物。
[0141] 它們是在苯乙烯骨架的苯環(huán)中具有季銨基、或者在丙烯酸酯或丙烯酰胺(酸部分 為丙烯酸、在α位具有烷基的丙烯酸)的醇或胺部分具有季銨基的化合物。
[0142] [化學(xué)式 I2]
[0143
[0144] 示出通式(ΜΙ-a)或(ΜΙΙ-a)所表示的化合物（苯乙烯類(lèi)單體）的具體例，但本發(fā)明 并不限定于這些。
[0145] [化學(xué)式 13]
[0146]
[0147] 通式(ΜΙ-a)所表示的化合物能夠利用日本特開(kāi)2000-229917號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi) 2000-212306號(hào)公報(bào)中所記載的方法或按照該方法的方法來(lái)合成。并且，也能夠從Sigma-Aldrich，Co.LLC.等作為市售品而獲得。
[0148] 本發(fā)明的離子交換膜形成用組合物中可以組合使用兩種以上的通式(ΜΙ-a)所表 示的化合物。
[0149] 本發(fā)明中，相對(duì)于離子交換膜形成用組合物的所有固體成分100質(zhì)量份，通式(MI-a)所表不的化合物的含量?jī)?yōu)選1~85質(zhì)量份，更優(yōu)選10~80質(zhì)量份，尤其優(yōu)選20~75質(zhì)量 份。
[0150] 示出通式(ΜΙΙ-a)所表示的化合物(丙烯酸類(lèi)單體）的具體例，但本發(fā)明并不限定 于這些。
[0151] [化學(xué)式 14]
[0152]
[0153] 這些化合物由K0HJIN ⑶·，LTD.、ΚΥ0Μ HAKKO CHEMICAL ⑶·，LTD.、FlukaCo.， Ltd.、aldrich Co.，Ltd.、T0AG0SEI CO.，LTD.市售，并且能夠利用公知的方法來(lái)輕松地合 成。
[0154] 本發(fā)明的離子交換膜形成用組合物可以組合使用兩種以上的通式(ΜΙΙ-a)所表示 的化合物。
[0155] 本發(fā)明中，相對(duì)于離子交換膜形成用組合物的所有固體成分100質(zhì)量份，通式 (ΜΙΙ-a)所表示的化合物的含量?jī)?yōu)選10~90質(zhì)量份，更優(yōu)選15~85質(zhì)量份，尤其優(yōu)選20~75 質(zhì)量份。
[0156](交聯(lián)性單體）
[0157] 交聯(lián)性單體是具有兩個(gè)以上的烯屬不飽和基團(tuán)的化合物(交聯(lián)性單體），并且是多 官能單體，由此能夠進(jìn)行交聯(lián)或固化反應(yīng)。因此，也稱(chēng)作交聯(lián)劑或固化劑或堅(jiān)膜劑。
[0158] 本發(fā)明中，使用通式(ΜΙ-b)或(ΜΙΙ-b)所表示的化合物。
[0159] 通式(ΜΙ-b)所表示的化合物為水溶性較高的丙烯酸酯或丙烯酰胺，另一方面，通 式(ΜΙΙ-b)所表示的化合物為在苯乙烯骨架的苯環(huán)中具有含有季銨基的基團(tuán)的化合物。
[0160] [化學(xué)式 15]
[0161]
[0162] 以下，示出通式(ΜΙ-b)所表示的化合物的具體例，但本發(fā)明并不限定于這些。
[0163] [化學(xué)式 16]
[0164]
[υιυυ」 LKi子工V丄（」
[0166]
[0167] 這些化合物由K0HJIN ⑶·，LTD.、ΚΥ0Μ HAKKO CHEMICAL ⑶·，LTD.、FlukaCo.， Ltd.、aldrich Co.，Ltd.、T0AG0SEI CO.，LTD.市售，并且能夠利用公知的方法來(lái)輕松地合 成。
[0168] 本發(fā)明的離子交換膜形成用組合物中可以組合使用兩種以上的通式(ΜΙ-b)所表 示的化合物。
[0169] 本發(fā)明中，相對(duì)于離子交換膜形成用組合物的所有固體成分100質(zhì)量份，通式(MI-b)所表示的化合物的含量?jī)?yōu)選15~99質(zhì)量份，更優(yōu)選20~90質(zhì)量份，尤其優(yōu)選25~80質(zhì)量 份。
[0170] 以下，示出通式(ΜΙΙ-b)所表示的化合物的具體例，但本發(fā)明并不限定于這些。
[0171] [化學(xué)式 18]
[0172]
[0173] 通式(ΜΙΙ-b)所表示的化合物能夠利用日本特開(kāi)2000-229917號(hào)公報(bào)中所記載的 方法或按照該方法的方法來(lái)合成。
[0174] 本發(fā)明的離子交換膜形成用組合物中可以組合使用兩種以上的通式(ΜΙΙ-b)所表 示的化合物。
[0175] 本發(fā)明中，相對(duì)于離子交換膜形成用組合物的所有固體成分100質(zhì)量份，通式 (ΜΙΙ-b)所表示的化合物的含量?jī)?yōu)選10~90質(zhì)量份，更優(yōu)選15~85質(zhì)量份，尤其優(yōu)選25~80 質(zhì)量份。
[0176] 本發(fā)明的離子交換膜形成用組合物中，單官能單體的通式(ΜΙ-a)或通式(MII-a) 所表示的化合物與交聯(lián)性單體的通式(ΜΙ-b)或通式(ΜΙΙ-b)所表示的化合物的摩爾比以單 官能單體的摩爾/交聯(lián)性單體的摩爾計(jì)優(yōu)選1/0.1~1/55,更優(yōu)選1/0.14~1/55,尤其優(yōu)選 1/0.3~1/55〇
[0177] 本發(fā)明中，單官能單體的通式(ΜΙ-a)或通式(MII-a)所表示的化合物與交聯(lián)性單 體的通式(ΜΙ-b)或通式(ΜΙΙ-b)所表示的化合物反應(yīng)而形成的聚合物的交聯(lián)密度優(yōu)選0.4 ~2mmol/g，更優(yōu)選0.5~2mmol/g，尤其優(yōu)選1.0~2mmol/g。
[0178] 若交聯(lián)密度在上述范圍內(nèi)，則在膜含水率下降且膜電阻進(jìn)一步下降這點(diǎn)上優(yōu)選。
[0179] 另外，本發(fā)明中，在通式(PI)所表示的聚合物及通式(PII)所表示的聚合物的結(jié)構(gòu) 單元中，若是苯乙烯-丙烯酸共聚物，則除了通式(ΜΙ-a)和(ΜΙ-b)所表示的結(jié)構(gòu)單元以外， 還可以包含通式(MII-a)或(ΜΙΙ-b)所表示的結(jié)構(gòu)單元，并且，除了通式(MII-a)和(ΜΙΙ-b) 所表示的結(jié)構(gòu)單元以外，還可以包含通式(ΜΙ-a)或(ΜΙ-b)所表示的結(jié)構(gòu)單元。此時(shí)，就與成 為基本的單官能單體、交聯(lián)性單體的含有比率而言，以摩爾比較時(shí)不會(huì)多于成為基本的這 些單體。
[0180] 本發(fā)明中，優(yōu)選不包含這些結(jié)構(gòu)單元。
[0181] 由于形成有三維交聯(lián)，因此構(gòu)成本發(fā)明的離子交換膜的聚合物的質(zhì)均分子量為數(shù) 十萬(wàn)以上，實(shí)質(zhì)上無(wú)法測(cè)定。一般視為無(wú)限大。
[0182] 以下，示出本發(fā)明的通式(PI)所表示的聚合物的具體例，但本發(fā)明并不由此而受 限定。
[0183] [化學(xué)式 19]
[0184]
[0185] 接著，示出本發(fā)明的通式(PII)所表示的聚合物的具體例，但本發(fā)明并不由此而受 限定。
[0186] [化學(xué)式 20]
[0187]
[0188] (聚合引發(fā)劑）
[0189] 本發(fā)明的聚合固化反應(yīng)在聚合引發(fā)劑、尤其光聚合引發(fā)劑(光自由基聚合引發(fā)劑） 的共存下進(jìn)行時(shí)，在效率方面優(yōu)選。
[0190] 光聚合引發(fā)劑可以是任何化合物，本發(fā)明中，優(yōu)選下述通式(PPI-1)或(PPI-2)所 表示的化合物。
[0191] [化學(xué)式 21]
[0192]
[0193] 通式(ΡΡΙ-1)、（ΡΡΙ-2)中，RP1及RP2各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基或芳氧 基，R P3表不烷基、烷氧基或芳氧基，1表不0~5的整數(shù)。RP4表不烷基、芳基、燒硫基或芳硫基， RP5表示烷基、芳基、烷硫基、芳硫基或?；琑P6表示烷基或芳基。其中，RP1與R P2或RP4與RP5可 以相互鍵合而形成環(huán)。
[0194] RP1及RP2優(yōu)選烷基、烷氧基或芳氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~8的烷基、碳原子數(shù)1~8的 烷氧基、碳原子數(shù)6~10的芳基，進(jìn)一步優(yōu)選烷基，尤其優(yōu)選甲基。
[0195] RP1及RP2相互鍵合而形成的環(huán)優(yōu)選5或6元環(huán)，其中，優(yōu)選環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)。
[0196] RP3優(yōu)選氫原子、碳原子數(shù)1~18的烷基、碳原子數(shù)1~10的烷氧基、碳原子數(shù)6~12 的芳基，烷基、烷氧基、芳氧基可以具有取代基，作為這種取代基，可以舉出鹵素原子、烷基、 芳基、烷氧基、羥基等。
[0197] 芳基優(yōu)選苯基。
[0198] 其中，RP3優(yōu)選氫原子、碳原子數(shù)1~4的烷基，當(dāng)烷基時(shí)，優(yōu)選羥基乙基。
[0199] 1表示0~5的整數(shù)，優(yōu)選0~3的整數(shù)，更優(yōu)選0或1。
[0200] RP4~RP6中的烷基優(yōu)選碳原子數(shù)1~8的烷基，RP4~RP6中的芳基優(yōu)選碳原子數(shù)6~16 的芳基，芳基可以具有取代基。作為這種取代基，可以舉出鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、羥 基等。
[0201 ] RP4、RP5中的烷硫基或芳硫基優(yōu)選碳原子數(shù)1~12的烷硫基、碳原子數(shù)6~12的芳硫 基。
[0202] RP6中的?；鶅?yōu)選烷基羰基、芳基羰基，優(yōu)選碳原子數(shù)2~12的烷基羰基、碳原子數(shù)7 ~17的芳基羰基。其中，RP6優(yōu)選芳基羰基，尤其優(yōu)選可以具有取代基的苯基羰基。酰基可以 具有取代基，作為這種取代基，可以舉出鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、羥基等。
[0203] 與通式(PPI-2)所表示的光聚合引發(fā)劑相比，更優(yōu)選通式(PPI-1)所表示的光聚合 引發(fā)劑。
[0204] 以下，示出通式(PPI-1)或(PPI-2)所表示的光聚合引發(fā)劑的具體例，但本發(fā)明并 不限定于這些。
[0205] [化學(xué)式 22 ]
[0206]
[0207][化學(xué)式 23]
[020{
1234 通式(PPI-1)、（PPI_2)所表示的化合物能夠從BASF Japan Ltd.等獲得。 2 本發(fā)明中，相對(duì)于離子交換膜形成用組合物的所有固體成分100質(zhì)量份，通式 (PPI-1)或(PPI-2)所表示的光聚合引發(fā)劑含量?jī)?yōu)選0.1~20質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1~10質(zhì)量 份，尤其優(yōu)選0.5~5質(zhì)量份。 3 本發(fā)明中，優(yōu)選含有與上述光聚合引發(fā)劑同時(shí)使用且通過(guò)熱或光產(chǎn)生自由基的下 述通式(AZI)所表示的自由基聚合引發(fā)劑。 4
[化學(xué)式 24]
[0213]
[0214] 通式(AZI)中，ZAi及ZA：i各自獨(dú)立地表示=0或=N_R Ae。RAi~RA4各自獨(dú)立地表示烷 基。RAa~R Ae各自獨(dú)立地表示氫