[0159] 實(shí)施例13
[0160] 采用與實(shí)施例11相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，催化劑總裝填量不變的 條件下，C1與C2的重量比為10;1。
[0161] 反應(yīng)進(jìn)行到850小時(shí)時(shí)，液體混合物的溫度為48°C。反應(yīng)2小時(shí)和850小時(shí)得到 的結(jié)果在表2中列出。
[0162] 實(shí)施例14
[0163] 采用與實(shí)施例11相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，催化劑總裝填量不變的 條件下，C1與C2的重量比為20;1。
[0164] 反應(yīng)進(jìn)行到770小時(shí)時(shí)，液體混合物的溫度為5rC。反應(yīng)2小時(shí)和770小時(shí)得到 的結(jié)果在表2中列出。
[0165] 實(shí)施例15
[0166] 采用與實(shí)施例11相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，第一催化劑床層與第二 催化劑床層的內(nèi)徑的比值為4 ;1 (第二催化劑床層的內(nèi)徑與實(shí)施例11相同），C1與C2的重 量比為10;1(催化劑的總裝填量保持不變）。
[0167] 反應(yīng)進(jìn)行到850小時(shí)時(shí)，液體混合物的溫度為56°C。反應(yīng)2小時(shí)和850小時(shí)得到 的結(jié)果在表2中列出。
[016引 實(shí)施例16
[0169] 采用與實(shí)施例10相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，第一催化劑床層裝填催 化劑C3,第二催化劑床層裝填催化劑C4,第一催化劑床層和第二催化劑床層的裝填量分別 與實(shí)施例10相同。反應(yīng)進(jìn)行到770小時(shí)時(shí)，液體混合物的溫度為55°C。反應(yīng)2小時(shí)和770 小時(shí)得到的結(jié)果在表2中列出。
[0170] 實(shí)施例17
[0171] 采用與實(shí)施例10相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，第一催化劑床層和第二 催化劑床層中均裝填催化劑C3,第一催化劑床層和第二催化劑床層的裝填量分別與實(shí)施例 10相同。反應(yīng)進(jìn)行到720小時(shí)時(shí)，液體混合物的溫度為6(TC。反應(yīng)2小時(shí)和720小時(shí)得到 的結(jié)果在表2中列出。
[0172] 實(shí)施例18
[0173] 采用與實(shí)施例11相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，提高第二催化劑床層的 內(nèi)徑，使第一催化劑床層與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為1:1，第一催化劑床層和第二 催化劑床層的催化劑裝填量均與實(shí)施例11相同。
[0174] 反應(yīng)進(jìn)行到750小時(shí)時(shí)，液體混合物的溫度為54°C。反應(yīng)2小時(shí)和750小時(shí)得到 的結(jié)果在表2中列出。
[0175] 實(shí)施例19
[0176] 采用與實(shí)施例11相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，提高第二催化劑床層的 內(nèi)徑，使第一催化劑床層與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為1:2,第一催化劑床層和第二 催化劑床層的催化劑裝填量均與實(shí)施例11相同。
[0177] 反應(yīng)進(jìn)行到720小時(shí)時(shí)，液體混合物的溫度為62°C。反應(yīng)2小時(shí)和720小時(shí)得到 的結(jié)果在表2中列出。
[017引表2
[0179]
[0180] 將實(shí)施例10-12進(jìn)行比較可W看出，通過(guò)使液體混合物先與空必鐵娃分子篩接觸 反應(yīng)，然后再與鐵娃分子篩TS-1接觸反應(yīng)，能夠獲得更長(zhǎng)的催化劑單程使用壽命。
[0181] 將實(shí)施例11、18和19進(jìn)行比較可W看出，使第一催化劑床層的內(nèi)徑大于第二催化 劑床層的內(nèi)徑，W使液體混合物在第一催化劑床層中的表觀速度小于在第二催化劑床層中 的表觀速度，能夠進(jìn)一步延長(zhǎng)催化劑的單程使用壽命。
[0182]實(shí)施例20
[0183]本實(shí)施例中使用的催化劑為將從苯酪居基化反應(yīng)過(guò)程卸出的成型鐵娃分子篩 TS-1 (為體積平均粒徑為200 μ m的球形催化劑）進(jìn)行再生而得到的，該催化劑含有85重 量％的鐵娃分子篩TS-1和15重量％的氧化娃，再生條件為：在570°C下于笠氣氣氛中賠燒 地。再生后催化劑的活性為40% (其在新鮮時(shí)的活性為95%)。
[0184] 將催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為1 層，催化劑床層的高徑比為20。
[0185] 將苯甲硫離、作為氧化劑的叔了基過(guò)氧化氨、作為溶劑的己臘和化巧混合形成液 體混合物，將液體混合物送入固定床反應(yīng)器中并流過(guò)催化劑床層。其中，苯甲硫離與叔了基 過(guò)氧化氨的摩爾比為1;2,苯甲硫離與己臘的摩爾比為1;20,化巧的用量將由苯甲硫離、叔 了基過(guò)氧化氨和己臘形成的液體混合物的抑值由6. 5調(diào)節(jié)為8. 5,苯甲硫離的重時(shí)空速為 巧h1。液體混合物的初始進(jìn)料溫度為55°C，通過(guò)設(shè)置在催化劑床層中的加熱絲將催化劑床 層加熱至溫度為55°C，反應(yīng)過(guò)程中，加熱絲的加熱條件保持不變，反應(yīng)過(guò)程中將固定床反應(yīng) 器內(nèi)的壓力控制為1.2MPa〇
[0186]反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)監(jiān)測(cè)從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，在氧化劑轉(zhuǎn)化率Ct與 初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。（反應(yīng)進(jìn)行到2小時(shí)時(shí)取樣測(cè)定）的比值Ct/C。為0. 85《Ct/C〇<0. 9 時(shí)（即，滿(mǎn)足條件1時(shí)），進(jìn)行調(diào)整步驟，直至氧化劑轉(zhuǎn)化率C'與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的 比值C' /C。為0. 9《C' /C?！?時(shí)（即，滿(mǎn)足條件。。其中，在第1次滿(mǎn)足條件1時(shí)，W 0. 02-0. 5MPa/天的幅度升高固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力（即，調(diào)整步驟B)直至滿(mǎn)足條件2時(shí)， 停止升壓并將壓力保持為升高后的數(shù)值；在第2和3次滿(mǎn)足條件1時(shí)，W 0. 02-2°C/天的 幅度提高液體混合物的進(jìn)料溫度（即，調(diào)整步驟A)直至滿(mǎn)足條件2時(shí)，停止升溫并將溫度 保持為升高后的溫度，依此類(lèi)推（即，在滿(mǎn)足條件1時(shí)，進(jìn)行調(diào)整步驟A或者調(diào)整步驟B，其 中，在相鄰兩次調(diào)整步驟B之間進(jìn)行兩次調(diào)整步驟A)。
[0187]反應(yīng)進(jìn)行到720小時(shí)時(shí)，液體混合物的溫度為66°C，反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2. 2MPa。在 連續(xù)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測(cè)并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑 有效利用率和苯甲亞諷選擇性，反應(yīng)0. 5小時(shí)和720小時(shí)得到的結(jié)果在表3中列出。
[018引表3
[0189]
[0190] 實(shí)施例4、10-15和18-20的結(jié)果證實(shí)，即使使用卸出劑作為催化劑，本發(fā)明的方法 也能夠獲得較好的反應(yīng)效果，而且能夠獲得更高的氧化劑有效利用率，實(shí)現(xiàn)了廢棄催化劑 的有效再利用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硫醚氧化方法，該方法包括使一種液體混合物與鈦硅分子篩在反應(yīng)器中接觸反 應(yīng)，所述液體混合物含有硫醚、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑，其中，該方法還 包括至少進(jìn)行一次的調(diào)整步驟，在滿(mǎn)足條件1時(shí)進(jìn)行所述調(diào)整步驟，以提高氧化劑轉(zhuǎn)化率 直至滿(mǎn)足條件2時(shí)停止所述調(diào)整步驟， 條件1、某一時(shí)間t下的氧化劑轉(zhuǎn)化率Ct與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值Ct/C。為 0. 8 ^Ct/C〇 < 1 ； 條件2、氧化劑轉(zhuǎn)化率C'與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值C' /C。為0. 85 <C' /C。< 1 ; 所述調(diào)整步驟為調(diào)整步驟A、或者調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B的組合， 調(diào)整步驟A:提高所述液體混合物的溫度； 調(diào)整步驟B:提高反應(yīng)器內(nèi)的壓力。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在滿(mǎn)足條件1時(shí)，進(jìn)行調(diào)整步驟A或者調(diào)整步驟 B，且相鄰兩次調(diào)整步驟B之間進(jìn)行至少一次調(diào)整步驟A，或者相鄰兩次調(diào)整步驟A之間進(jìn)行 至少一次調(diào)整步驟B。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，條件1中，Ct/CQ〈0. 9 ;條件2中，0. 9彡C' / C0〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述液體混合物的初始溫度為0_120°C，以 0. 01-5°C/天的幅度提高液體混合物的溫度；和/或 以表壓計(jì)，所述反應(yīng)器內(nèi)的初始?jí)毫椹?5MPa，以0. 01-lMPa/天的幅度提高壓力。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩裝填在催化劑床層中，所述催化 劑床層包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，所述液體混合物依次流過(guò)所述第一催化劑 床層和所述第二催化劑床層，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩與所述第二催化劑床 層裝填的鈦硅分子篩相同或不同。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心 鈦石圭分子篩，所述空心鈦娃分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩，該鈦娃分子篩的晶粒為空心 結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低 溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)；所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分 子篩為鈦娃分子篩TS-1。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩與所 述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩的重量比為1-20 :1，優(yōu)選為2-10 :1。8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液體混合物流過(guò)第一催化 劑床層的表觀速度為Vi，流過(guò)第二催化劑床層的表觀速度為v2,Vl<V2;優(yōu)選地，V2/V1= 1. 5-10 ;更優(yōu)選地，= 2-5。9. 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液體混合物在所述催化劑床 層中的停留時(shí)間為T(mén)，在所述第一催化劑床層中的停留時(shí)間為1\，I/T= 0. 3-0. 95。10. 根據(jù)權(quán)利要求1和5-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，至少部分鈦硅分子篩為經(jīng)再 生的以鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置的卸出劑，所述卸出劑為氨肟化反應(yīng)裝置的卸出 劑、羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，硫醚與氧化劑的摩爾比為1 :〇. 1-2。12. 根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的方法，所述硫醚為二甲基硫醚和/或苯甲硫。13. 根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的方法，所述氧化劑為過(guò)氧化物。14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法還包括向所述液體混合 物中送入至少一種堿，所述堿的送入量使得所述液體混合物的pH值處于6. 5-9的范圍內(nèi)。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種硫醚氧化方法，該方法包括在固定床反應(yīng)器中，使一種液體混合物流過(guò)催化劑床層，以與裝填在所述催化劑床層中的鈦硅分子篩接觸反應(yīng)，所述液體混合物含有硫醚、氧化劑以及可選的溶劑，其中，在氧化劑轉(zhuǎn)化率低于預(yù)期值時(shí)，該方法還包括提高所述液體混合物的溫度以及可選的提高反應(yīng)器內(nèi)的壓力，直至氧化劑轉(zhuǎn)化率回升至預(yù)期值以上。該方法能有效地延緩作為催化劑的鈦硅分子篩的失活速度，延長(zhǎng)鈦硅分子篩的單程使用壽命，降低鈦硅分子篩的再生頻率，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)還能提高裝置的運(yùn)行效率。
【IPC分類(lèi)】C07C317/04, C07C315/02, C07C317/14
【公開(kāi)號(hào)】CN105367461
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410426313
【發(fā)明人】史春風(fēng), 林民, 朱斌
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開(kāi)日】2016年3月2日
【申請(qǐng)日】2014年8月26日