否 引入新鮮物料的影響。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層 時，所述第一催化劑床層和第二催化劑床層的反應(yīng)條件可W相同，也可W為不同。從操作簡 便性的角度出發(fā)，所述第一催化劑床層與第二催化劑床層之間的反應(yīng)條件相同。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述催化劑床層可W僅裝填鐵娃分子篩，也可W含有鐵娃分 子篩和非活性填料。在催化劑床層中裝填非活性填料能夠?qū)Υ呋瘎┐矊又需F娃分子篩的量 進(jìn)行調(diào)整，從而對反應(yīng)的速度進(jìn)行調(diào)節(jié)。在所述催化劑床層含有鐵娃分子篩和非活性填料 時，催化劑床層中非活性填料的含量可W為5-95重量％。所述非活性填料是指對氧化反應(yīng) 沒有或基本沒有催化活性的填料，其具體實例可W包括但不限于：石英砂、陶瓷環(huán)和陶瓷碎 片中的一種或多種。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鐵娃分子篩可W為鐵娃分子篩原粉，也可W為成型鐵娃 分子篩，優(yōu)選為成型鐵娃分子篩。成型鐵娃分子篩一般含有作為活性成分的鐵娃分子篩和 作為粘結(jié)劑的載體，其中，鐵娃分子篩的含量可W為常規(guī)選擇。一般地，W所述成型鐵娃分 子篩的總量為基準(zhǔn)，鐵娃分子篩的含量可W為5-95重量％，優(yōu)選為10-95重量％，更優(yōu)選為 70-95重量％ ;所述載體的含量可W為5-95重量％，優(yōu)選為5-90重量％，更優(yōu)選為5-30重 量％。所述成型鐵娃分子篩的載體可W為常規(guī)選擇，如氧化鉛和/或氧化娃。制備所述成 型鐵娃分子篩的方法是本領(lǐng)域所公知的，本文不再詳述。所述成型鐵娃分子篩的顆粒大小 也沒有特別限定，可W根據(jù)具體形狀進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。具體地，所述成型鐵娃分子篩的平均 粒徑可W為4-10000微米，優(yōu)選為5-5000微米，更優(yōu)選為40-4000微米，如50-1000微米。 所述平均粒徑為體積平均粒徑，可W采用激光粒度儀測定。
[0034] 在采用鐵娃分子篩作為催化劑的各種反應(yīng)（一般指非硫離氧化反應(yīng)）裝置中，女口 氨巧化反應(yīng)、居基化反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)裝置中，通常在裝置運行一段時間之后，催化劑的催 化活性下降，需要進(jìn)行器內(nèi)或器外再生，當(dāng)即使進(jìn)行再生也很難獲得滿意的活性時，需要將 催化劑從裝置中卸出（即，更換催化劑），而卸出的催化劑（即，卸出劑或廢催化劑）目前的 處理方法通常是堆積掩埋，一方面占用了寶貴的±地資源和庫存空間，另一方面鐵娃分子 篩生產(chǎn)成本較高，直接廢棄不用也造成了極大的浪費。
[0035] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，如果將送些卸出劑進(jìn)行再生，將得到的再生 劑作為本發(fā)明方法中使用的催化劑，仍然能夠獲得高的催化活性。
[0036] 因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分鐵娃分子篩為經(jīng)再生的W鐵娃分子篩作為催 化劑的反應(yīng)裝置的卸出劑。所述卸出劑可w為從各種使用鐵娃分子篩作為催化劑的裝置 中卸出的卸出劑，例如可W為從氧化反應(yīng)裝置中卸出的卸出劑。所述氧化反應(yīng)可W為各種 氧化反應(yīng)，例如所述卸出劑可W為氨巧化反應(yīng)裝置的卸出劑、居基化反應(yīng)裝置的卸出劑和 環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或兩種W上，具體可W為環(huán)己麗氨巧化反應(yīng)裝置的卸出 劑、苯酪居基化反應(yīng)裝置的卸出劑和丙帰環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或兩種W上。
[0037] 將卸出劑進(jìn)行再生的條件沒有特別限定，可W根據(jù)卸出劑的來源進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x 擇，例如：高溫賠燒和/或溶劑洗涂。
[0038] 經(jīng)再生的卸出劑的活性根據(jù)其來源而有所不同。一般地，經(jīng)再生的卸出劑的活性 可W為其在新鮮時的活性（即，新鮮劑的活性）的5-95%。優(yōu)選地，經(jīng)再生的卸出劑的活性 可W為其在新鮮時的活性的10-90%，進(jìn)一步優(yōu)選為其在新鮮時的活性的10-60%。在經(jīng)再 生的卸出劑的活性為其在新鮮時的活性的10-60%時，不僅能夠獲得令人滿意的目標(biāo)氧化 產(chǎn)物選擇性，而且能夠獲得進(jìn)一步提高的氧化劑有效利用率。從進(jìn)一步提高氧化劑有效利 用率的角度出發(fā)，經(jīng)再生的卸出劑的活性為其在新鮮時的活性的30-55%。所述新鮮鐵娃分 子篩的活性一般為95%W上。
[0039] 所述活性通過W下方法測定；分別將經(jīng)再生的卸出劑和新鮮劑用作環(huán)己麗氨巧化 反應(yīng)的催化劑，該氨巧化反應(yīng)的條件為：催化劑（W鐵娃分子篩計）、36重量％的氨水（W Ν&計）、30重量％的雙氧水（計）、叔了醇和環(huán)己麗按質(zhì)量比1 ;7. 5 ;10 ;7. 5 ;10,在 大氣壓力下于8(TC反應(yīng)化。分別計算W經(jīng)再生的卸出劑和新鮮劑為催化劑時環(huán)己麗的轉(zhuǎn) 化率，并將其作為經(jīng)再生的卸出劑和新鮮劑的活性，其中，環(huán)己麗的轉(zhuǎn)化率=[(加入的環(huán) 己麗的摩爾量一未反應(yīng)的環(huán)己麗的摩爾量）/加入的環(huán)己麗的摩爾量]X100%。
[0040] 在至少部分催化劑為經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑時，W所述催化劑的總量為基準(zhǔn)， 經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑的含量優(yōu)選為5重量％^上，送樣能夠獲得更高的氧化劑有效利 用率。根據(jù)本發(fā)明的方法，即使全部催化劑為經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑時，仍然能夠獲得較 高的催化活性。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鐵娃分子篩作為催化劑，其用量W能夠?qū)崿F(xiàn)催化功能為 準(zhǔn)，沒有特別限定。一般可W根據(jù)鐵娃分子篩與所述液體混合物的接觸形式進(jìn)行選擇。例 女口，在將鐵娃分子篩與所述液體混合物混合形成漿料時，二甲基硫離與鐵娃分子篩的重量 比可W為0. 1-50 ;1，優(yōu)選為1-50 ;1，如1-25 ;1 ;在將鐵娃分子篩裝填在催化劑床層中時， 所述液體混合物的重量空速（W硫離計）可W為0. 05-10化1，優(yōu)選為0.l-50h1。本發(fā)明 中，重時空速W全部催化劑床層中鐵娃分子篩的總量為基準(zhǔn)。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化劑可W為常見的各種能夠?qū)⒘螂x氧化的物質(zhì)。本發(fā) 明的方法特別適用于W過氧化物作為氧化劑來氧化硫離的場合，送樣能夠顯著提高過氧化 物的有效利用率。所述過氧化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有-0-0-鍵的化合物，可W選自過氧化 氨、有機過氧化物和過酸。所述有機過氧化物是指過氧化氨分子中的一個或兩個氨原子被 有機基團(tuán)取代而得到的物質(zhì)。所述過酸是指分子結(jié)構(gòu)中含有-0-0-鍵的有機含氧酸。本發(fā) 明中，所述氧化劑的具體實例可W包括但不限于：過氧化氨、叔了基過氧化氨、過氧化異丙 苯、環(huán)己基過氧化氨、過氧己酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氨，送樣能夠進(jìn)一 步降低分離成本。
[0043] 所述過氧化氨可W為本領(lǐng)域常用的W各種形式存在的過氧化氨。從進(jìn)一步提高根 據(jù)本發(fā)明的方法的安全性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選使用w水溶液形式存在的過 氧化氨。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述過氧化氨W水溶液形式提供時，所述過氧化氨水溶液的 濃度可W為本領(lǐng)域的常規(guī)濃度，例如：20-80重量％。濃度滿足上述要求的過氧化氨的水溶 液可W采用常規(guī)方法配制，也可W商購得到，例如：可W為能夠商購得到的30重量％的雙 氧水、50重量％的雙氧水或70重量％的雙氧水。
[0044]所述氧化劑的用量可W為常規(guī)選擇，沒有特別限定。一般地，硫離與氧化劑的摩爾 比可W為1;〇.1-10。在目標(biāo)氧化產(chǎn)物為亞諷（如二甲基亞諷）時，硫離（如二甲基硫離） 與氧化劑的摩爾比可W為1 ;〇. 1-5,優(yōu)選為1 ;0. 1-2。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液體混合物含或不含溶劑，優(yōu)選含有溶劑，送樣通過調(diào)節(jié) 液體混合物中溶劑的含量，能夠?qū)Ψ磻?yīng)的速度進(jìn)行調(diào)整，使反應(yīng)更為平穩(wěn)。所述溶劑可W為 各種既能夠溶解硫離和氧化劑或促進(jìn)二者混合，又能夠溶解目標(biāo)氧化產(chǎn)物的液體物質(zhì)。一 般地，所述溶劑可W選自水、Ci-Ce的醇、C3-Cs的麗和C2-Ce的臘。所述溶劑的具體實例可W 包括但不限于：水、甲醇、己醇、正丙醇、異丙醇、叔了醇、異了醇、丙麗、了麗和己臘。優(yōu)選地， 所述溶劑選自水和Ci-Ce的醇。更優(yōu)選地，所述溶劑為甲醇和/或水。
[0046]所述溶劑的用量可W根據(jù)硫離和氧化劑的用量進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，所述溶 劑與所述硫離的摩爾比可W為0.1-100;1，優(yōu)選為0. 2-80 ;1。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述硫離可W為各種含有-S-鍵的化合物，優(yōu)選所述硫離選 自碳原子數(shù)為2-18的硫離，更優(yōu)選為二甲基硫離或苯甲硫離。
[004引根據(jù)本發(fā)明的方法，在目標(biāo)氧化產(chǎn)物為亞諷（例如；二甲基亞諷）時，優(yōu)選還包括 向所述液體混合物中送入至少一種堿性物質(zhì)，所述堿性物質(zhì)的添加量使得該液體混合物pH 值處于6. 5-9的范圍內(nèi)，送樣能夠獲得更好的反應(yīng)效果。更優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)的添加量 使得所述液體混合物的抑值處于7-8. 5的范圍內(nèi)。在與鐵娃分子篩接觸的液體混合物的 抑值在6.5W上（或者為7W上）時，如果使用堿，進(jìn)一步提高該液體混合物的抑值，仍然 能夠獲得上述效果。所述液體混合物的抑值是指在25 °C且1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，測定的該液體 原料的抑值。
[0049]本文中，所述堿性物質(zhì)是指其水溶液的抑值為大于7的物質(zhì)。所述堿性物質(zhì)的具 體實例可W包括但不限于：氨（即，N&)、胺、季倭堿和Ml(0巧。（其中，Ml為堿金屬或堿±金 屬，η為與Ml的化合價相同的整數(shù)）。
[0050] 作為所述堿性物質(zhì)，氨可WW液氨的形式引入，也可WW水溶液形式引入，還可W W氣體的形式引入。作為水溶液形式的氨（即，氨水）的濃度沒有特別限定，可W為常規(guī)選 擇，例如1-36重量％。
[0051] 作為所述堿性物質(zhì)，胺是指氨上的氨部分或全部被姪基取代形成的物質(zhì)，包括一 級胺、二級胺和Η級胺。所述胺具體可W為式I所示的物質(zhì)和/或Cs-Cu的雜環(huán)胺，
[0052]
(式I)
[005引式I中，Ri、Rz和Rs各自可W為Η或Ci-Ce的姪基（如Ci-Ce的烷基），且Ri、R2和R3不同時為H。本文中，Ci-Ce的烷基包括Ci-Ce的直鏈烷基和C3-Ce的支鏈烷基，其具體實例 可w包括但不限于：甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基、仲了基、異了基、叔了基、正戊基、 異戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
[0054] 胺的具體實例可W包括但不限于：甲胺、二甲胺、Η甲胺、己胺、二己胺、Η己胺、正 丙胺、二正丙胺、Η正丙胺、異丙胺、二異丙胺、正了基胺、二正了基胺、Η正了基胺、仲了基 胺、二異了基胺、Η異了基胺、叔了基胺、正戊胺、二正戊胺、Η正戊胺、新戊胺、異戊胺、二異 戊胺、Η異戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。
[0055] 所述雜環(huán)胺是指環(huán)上具有氮原子且該氮原子上具有孤對電子的化合物。所述雜環(huán) 胺例如可W為取代或未取代的化咯、取代或未取代的四氨化咯、取代或未取代的化巧、取代 或未取代的六氨化巧、取代或未取代的咪哇、取代或未取代的化哇、取代或未取代的哇晰、 取代或未取代的二氨哇晰、取代或未取代的四氨哇晰、取代或未取代的十氨哇晰、取代或未 取代的異哇晰W及取代或未取代的嚼巧中的一種或多種。
[0056] 作為所述堿性物質(zhì)，季倭堿具體可W為式II所示的物質(zhì)，
[0057]
(式瓜
[005引式II中，R4、Rs、Re和咕各自可W為Ci-Ce的