具有近紅外吸收的有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料及制備方法與用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種具有近紅外吸收的有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料，W及運(yùn)種材料的制備 方法，W及運(yùn)種材料的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，由于有機(jī)半導(dǎo)體材料在有機(jī)場效應(yīng)晶體管、有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)太陽能 電池、有機(jī)光檢測(cè)器等方面的潛在應(yīng)用而受到人們的關(guān)注。其中，窄帶隙有機(jī)半導(dǎo)體材料主 要在雙極性有機(jī)場效應(yīng)晶體管、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)近紅外光檢測(cè)器、近紅外激光材料等 方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 有機(jī)場效應(yīng)晶體管是W有機(jī)半導(dǎo)體材料為有源層的半導(dǎo)體器件。相對(duì)于無機(jī)半導(dǎo) 體，有機(jī)半導(dǎo)體具有柔性、可溶液加工、來源廣泛、容易改性等優(yōu)點(diǎn)，因此受到人們的廣泛 關(guān)注。目前有相當(dāng)一部分材料，其器件性能已經(jīng)超過薄膜娃。但是，目前有機(jī)半導(dǎo)體器件的 穩(wěn)定性、載流子遷移率、良品率等綜合性能還是落后于無機(jī)半導(dǎo)體器件。
[0004] 有機(jī)近紅外光檢測(cè)器是基于窄帶隙有機(jī)半導(dǎo)體材料的光檢測(cè)器，其器件性能可與 無機(jī)半導(dǎo)體材料相媳美。2009年美國科學(xué)家AlanJ.化eger等在SCIENCE(SCIENCE325， 1665 (2009))上報(bào)道了聚合物紫外-可見-近紅外光檢測(cè)器，其檢測(cè)波長從300nm到 1450皿。隨后，有機(jī)近紅外光檢測(cè)器引起了大家的廣泛關(guān)注。近來，RolandHany等在 SCIENTIFICREPORTS(SCIENTIFICREP0RTS5，9439 (2015))上報(bào)道的透明的有機(jī)近紅外 檢測(cè)器。但是，目前具有近紅外吸收的半導(dǎo)體材料較少，且多為聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一類穩(wěn)定的具有近紅外吸收的有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料，同時(shí)提供運(yùn)類 化合物的制備方法和用途。
[0006] 本發(fā)明的所述的化合物是如式I示的2,2'-(2,8-雙(二烷基胺基)-巧并【l，2-b】 巧-6,12-二亞基）-二丙二臘衍生物，
式中R1、R2分別為相同或不同的烷基。
[0007] 由于本發(fā)明的化合物是W2,2' -(巧并【1，2-b】巧-6,12-二亞基）-二丙二臘為 母體，在其2,8位引入胺基作為助色基，可使其吸收光譜達(dá)到近紅外區(qū)。 陽00引本發(fā)明的2,2,-化8-雙仁烷基胺基）-巧并【l，2-b】巧-6，12-二亞基）-二丙 二臘衍生物的制備方法是： A、 苯胺或N-烷基苯胺在漠代燒與氨氧化鐘水溶液和四下基漠化錠存在下，攬拌并加 熱至90-100°C反應(yīng)制得N，N-二烷基苯胺； B、N，N-二烷基苯胺與N-漠代下二酷亞胺在二氯甲燒溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0°C，審。 得4-漠-N，N-二烷基苯胺； C、 4-漠-N，N-二烷基苯胺與正下基裡在無水四氨巧喃中，惰性氣體保護(hù)下，于-78°C反 應(yīng)半小時(shí)，然后加入棚酸Ξ甲醋并繼續(xù)室溫反應(yīng)8小時(shí)，制得4-棚酸-N，N-二烷基苯胺； D、 4-棚酸-N，N-二烷基苯胺與2, 5-二漠對(duì)苯二甲酸二甲醋在四氨巧喃和少量水存 在下，由四Ξ苯基麟鈕催化，70°C下發(fā)生鈴木偶聯(lián)反應(yīng)制得2, 5-二（4- (N，N-二烷基-胺 基）-苯基）-對(duì)苯二甲酸二甲醋； E、 2, 5-二（4- (N，N-二烷基-胺基）-苯基）-對(duì)苯二甲酸二甲醋先水解成簇酸然后再 在多聚憐酸中發(fā)生閉環(huán)，制得2,8-雙(二烷基胺基）-巧并【1，2-b】巧-6,12-二酬； F、 2,8-雙(二烷基胺基）-巧并【1，2-b】巧-6,12-二酬與丙二臘、Ξ乙胺反應(yīng)制得2， 2' - (2,8-雙(二烷基胺基）-巧并【1，2-b】巧-6,12-二亞基）-二丙二臘。
[0009] 本發(fā)明的化合物優(yōu)選制備方法是：在制備中E步驟的反應(yīng)溫度為120-170°c，反應(yīng) 時(shí)間為2-5小時(shí)；步驟F的反應(yīng)溶劑為無水四氨巧喃，反應(yīng)的溫度為70°C，反應(yīng)的時(shí)間為 4-8小時(shí)。
[0010] 本發(fā)明所設(shè)及的化合物，經(jīng)相關(guān)實(shí)驗(yàn)證實(shí)是一類具有近紅外吸收的小分子有機(jī)半 導(dǎo)體材料，其LUM0和HOMO能級(jí)分別為3. 9eV和5.leV，可用于雙極性有機(jī)場效應(yīng)晶體管及 近紅外光檢測(cè)器的活性層，W及其它的光電器件。本發(fā)明的化合物中R1、R2分別為相同或 不同烷基，雖然烷基的長度對(duì)材料的吸收光譜及循環(huán)伏安特性沒有顯著影響，但其中烷基 的長度會(huì)對(duì)其后的制備應(yīng)用有一定積極作用。一般來講烷基越長，分子的溶解性越好，在制 備有面電子器件時(shí)可W采用溶液法制備，而烷基長度較短時(shí)其溶解性，則適合用真空蒸鍛 的方法制備。因此本發(fā)明可W根據(jù)需要的制備方法控制燒化合物的具體結(jié)構(gòu)。
【附圖說明】
[0011] 附圖1為實(shí)施例1的最終產(chǎn)物的歸一化的溶液和薄膜紫外吸收?qǐng)D。附圖中細(xì)黑色 曲線為溶液狀態(tài)下的吸收曲線，溶液濃度為10 5mol/L;粗黑實(shí)線為薄膜的吸收曲線，薄膜 厚度為30nm。從圖中可W看出目標(biāo)產(chǎn)物的截止吸收為1300nm，可W計(jì)算出其光學(xué)帶隙為 0. 95電子伏特。
[0012] 附圖2為實(shí)施例1的最終產(chǎn)物循環(huán)伏安圖。其中圖上部的曲線為二茂鐵的循環(huán)伏 安圖，而下部的曲線為實(shí)施例1的最終產(chǎn)物的循環(huán)伏安圖。圖中二茂鐵作為內(nèi)標(biāo)，在圖中標(biāo) 示為粗實(shí)線，其氧化電位的半峰電位為4. 8電子伏特。圖2中下方細(xì)黑色曲線為目標(biāo)產(chǎn)物， 可W計(jì)算出實(shí)施例1的最終產(chǎn)物的最高占有軌道能級(jí)為5. 1電子伏特，最低未占有軌道能 級(jí)為3. 9電子伏特，電化學(xué)能隙為1. 2電子伏特。
[0013] 附圖3為實(shí)施例1的最終產(chǎn)物的單晶場效應(yīng)晶體管器件結(jié)構(gòu)局部放大圖及其 P-型轉(zhuǎn)移曲線。器件結(jié)構(gòu)局部放大圖中基底為帶有400納二氧化娃絕緣層的娃片，二氧 化娃表面組裝OTMS。器件中使用的電極材料為金電極。轉(zhuǎn)移曲線左側(cè)坐標(biāo)為源漏極電 流，右側(cè)坐標(biāo)是源漏極電流的開方值。從轉(zhuǎn)移曲線可W計(jì)算出最終產(chǎn)物的空穴遷移率為 0. 018cm2VIs1。
[0014] 附圖4為實(shí)施例1的最終產(chǎn)物的單晶場效應(yīng)晶體管器件結(jié)構(gòu)圖及其η-型轉(zhuǎn)移曲 線。器件結(jié)構(gòu)局部放大圖中基底為帶有400納二氧化娃絕緣層的娃片，二氧化娃表面組裝 0TMS;器件中使用的電極材料為金電極。轉(zhuǎn)移曲線左側(cè)坐標(biāo)為源漏極電流，右側(cè)坐標(biāo)是源漏 極電流的開方值。從轉(zhuǎn)移曲線可W計(jì)算出最終產(chǎn)物的電子遷移率為0. 〇17cm2VIs1。
[0015] 附圖3與附圖4測(cè)試的為同一個(gè)器件，測(cè)試時(shí)僅改變了柵極電壓。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明的化合物的具體合成步驟如下： 曰、在配有電加熱及電動(dòng)磁力攬拌器的反應(yīng)器中，裝上溫度計(jì)，然后加入苯胺(或N-燒 基苯胺)、漠代燒、水、氨氧化鐘、四下基漠化胺，加熱至90-100°C，反應(yīng)24小時(shí)后，通過薄層 色譜確定反應(yīng)終點(diǎn)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入水中，分出有機(jī)相，水相用二氯甲燒萃取兩 次。合并有機(jī)相，用無水硫酸鋼干燥。蒸去二氯甲燒，得油狀粗產(chǎn)物柱色譜分離，用體積比 為石油酸：二氯甲燒=6:1的混合溶劑洗脫。除去溶劑，得無色油狀液體產(chǎn)物N，N-二烷基苯 胺。
[0017] b、在配有冷卻裝置的反應(yīng)器中，將雙烷基苯胺溶于干燥的二氯甲燒中，冷卻至 〇°C，然后一次性加入N-漠代下二酷亞胺，加完后于(TC反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至室溫繼續(xù)反 應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)完成后，加水萃取。分出有機(jī)相，干燥，蒸去溶劑，得粗產(chǎn)物為油狀液體；粗 產(chǎn)物經(jīng)柱色譜分離，用體積比為石油酸：二氯甲燒=6:1的混合溶劑洗脫，除去溶劑，得無色 油狀液體產(chǎn)物4-漠-N，N-二烷基苯胺。
[0018] C、在配有低溫冷阱及電動(dòng)磁力攬拌的反應(yīng)器中，加入4-漠-N，N-二烷基苯胺、無 水四氨巧喃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冷卻至-78°C，滴加正下基裡，加完后于低溫反應(yīng)1小時(shí)，然后一 次性加入棚酸Ξ甲醋，加完后于低溫下反應(yīng)半小時(shí)，然后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng) 完成后加入3M鹽酸攬拌半小時(shí)，萃取，柱色譜分離，得N，N-二烷基苯-4-棚酸。
[0019]t將N，N-二烷基苯-4-棚酸溶于四氨巧喃中，然后加入水、四氨巧喃、碳酸鋼、2， 5-二漠對(duì)苯二甲酸二甲醋、四Ξ苯基憐鈕，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)完成后，粗產(chǎn)物用 柱色譜分離(石油酸：二氯甲燒=5 :1洗脫)，得淺黃色固體即為產(chǎn)物2, 5-二（4-N，N-二燒胺 基苯基）-對(duì)苯二甲酸二甲醋。
[0020]e、將2, 5-二（4-N，N-二燒胺基苯基）-對(duì)苯二甲酸二甲醋溶解于乙醇中，加入飽 和氨氧化鋼水溶液，回流24小時(shí)，倒入水中，酸化，抽濾。所得白色固體烘干后，與多聚憐酸 混合。將混合物加熱至120-170°C反應(yīng)2-5小時(shí)，然后倒入冰水混合物中，攬拌至多聚憐酸 溶解完全；加二氯甲燒萃取，分出有機(jī)相經(jīng)干燥后，直接通過柱色譜濾洗，洗出液為藍(lán)綠色， 將其旋干，得黑色固體；黑色固體經(jīng)N，N-二甲基甲酯胺重結(jié)晶得黑色晶體即為產(chǎn)物2,8-雙 (二烷基胺基）-巧并【1，2-b】巧-6,12-二酬。
[0021] f、在配有電加熱及電動(dòng)磁力攬拌器的反應(yīng)器中，裝上溫度計(jì)，加入2,8-雙(二燒 基胺基)-巧并【l，2-b】巧-6，12-二酬，干燥的四氨巧喃，丙二臘，^乙胺，加熱至70°(：反應(yīng) 4-8小時(shí)，冷卻，析出固體，抽濾即得粗產(chǎn)物池產(chǎn)物經(jīng)柱色譜分離，N，N-二甲基甲酯胺重結(jié) 晶，得黑色或青銅色針狀晶體即為產(chǎn)物2,2' -(2,8-雙(二烷基胺基）-巧并【l，2-b】巧-6， 12-二亞基）-二丙二臘。
[0022]為了更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方 案。 陽02引實(shí)施例1，制備2，2'-化8-雙仁下基胺基)-巧并【1，2-b】巧-6，12-二亞基）-二 丙二臘 A、N，N-二下基苯胺的合成：
在配有電加熱及電動(dòng)磁力攬拌器的反應(yīng)器中，裝上溫度計(jì)，然后加入9. 3g(0.Imol) 苯胺、27.4g(0.2mol)漠代正下燒、20ml水、20g氨氧化鐘、3.2g四下基漠化胺，加熱至 90-100°C，反應(yīng)24小時(shí)后，通過薄層色譜確定反應(yīng)終點(diǎn)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入100ml 水中，分出有機(jī)相，水相用二氯甲燒萃取Ξ次。合并有機(jī)相，用無水硫酸鋼干燥。蒸去二氯 甲燒，得油狀粗產(chǎn)物柱色譜分離，用體積比為石油酸：二氯甲燒=6:1的混合溶劑洗脫。除去 溶劑，得產(chǎn)物為無色油狀液體，參見式II。
[0024] B、4-漠-N，N-二下基苯胺的合成：
在配有冷卻裝置的反應(yīng)器中，將20. 5g(0.Imol)N，N-二下基苯胺溶于250ml干燥的二 氯甲燒中，冷卻至〇°C，然后一次性加入17. 8g(0.Imol)N-漠代下二酷亞胺，加完后于0°C 反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)完成后，加100ml水萃取Ξ次。分出有 機(jī)相，干燥，蒸去溶劑，得粗產(chǎn)物為油狀液體；粗產(chǎn)物經(jīng)柱色譜分離，用體積比為石油酸：二 氯甲燒=6:1的混合溶劑洗脫，除去溶劑，得產(chǎn)物為無色油狀液體，參見式III。 陽02引 C、N，N-二下基苯胺-4-棚酸的合成：
在配有低溫冷阱及電動(dòng)磁力攬拌的反應(yīng)器中，加入2. 8g(10mmol) 4-漠-N，N-二下基 苯胺、50ml無水四氨巧喃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冷卻至-78°C，滴加4ml(2. 5M)正下基裡，加完后于 低溫反應(yīng)1小時(shí)，然后一次性加入2. 5ml(22mmol)棚酸Ξ甲醋，反應(yīng)半小時(shí)后升溫至室溫繼 續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入30ml3M鹽酸攬拌半小時(shí)。分出有機(jī)相，水相用20ml乙酸 乙醋