萃取Ξ次，合并有機相，無水硫酸鋼干燥。旋干，用柱色譜分離(石油酸：乙酸乙醋=5: 1洗脫)，得產(chǎn)物為灰白色固體，參見式IV。
[0026] D、2,5-二（4-N，N-二下胺基苯基）-對苯二甲酸二甲醋的合成：
將2. 5g(10mmol)N，N-二下基苯-4-棚酸溶于30ml四氨巧喃中，然后加入2ml水、 2.12邑(20臟〇1)碳酸鋼、1.05邑(3臟〇1)2,5-二漠對苯二甲酸二甲醋、120111邑四^苯基憐鈕， 氮氣保護下反應12小時；反應完成后，加入20ml水萃取。分出有機相，水相用20二氯甲燒 萃取Ξ次。合并有機相，無水硫酸鋼干燥。蒸去二氯甲燒，柱色譜分離(石油酸：二氯甲燒 =5 :1洗脫)，得淺黃色固體即為產(chǎn)物，參見式V。
[0027] E、2,8-雙仁下基胺基）-巧并【1，2-6】巧-6，12-二酬的合成：
在配有電加熱及磁力攬拌器的反應器中，裝上溫度計及回流冷凝管，加入〇.6g(lmmol) 2, 5-二（4-N，N-二下胺基苯基）-對苯二甲酸二甲醋、50ml乙醇、Im飽和氨氧化鋼水溶液， 然后回流24小時。反應完成后，倒入200ml水中，加入氯化錠至白色固體不再析出，抽濾， 濾餅烘干。所得固體與20ml多聚憐酸混合，并用機械攬拌劇烈攬勻。將混合物在攬拌條件 下加熱至170°C反應3小時，然后倒入100ml冰水混合物中，攬拌至多聚憐酸溶解完全；加 二氯甲燒萃取，分出有機相經(jīng)干燥后，過閃柱，二氯甲燒洗脫。然后將洗出液旋干，得黑色固 體；黑色固體經(jīng)N，N-二甲基甲酯胺重結晶得產(chǎn)物為黑色晶體，參見式VI。
[00測 F、2, 2'-化8-雙仁下基胺基）-巧并【1，2-b】巧-6,12-二亞基）-二丙二臘的 合成：
在配有電加熱及電動磁力攬拌器的反應器中，裝上溫度計，加入0.54g(lmmol) 2， 8-雙仁下基胺基)-巧并【1，2-b】巧-6,12-二酬，10ml干燥的四氨巧喃，240mg(4mm0U丙 二臘，0. 5mlΞ乙胺，加熱至70°C反應4小時，有大量針狀固體析出。冷卻，抽濾，得粗產(chǎn)物； 粗產(chǎn)物經(jīng)柱色譜分離，N，N-二甲基甲酯胺重結晶，得黑色針狀晶體結構如式W示的最終產(chǎn) 物2,2' -(2,8-雙(二下基胺基）-巧并【l，2-b】巧-6,12-二亞基）-二丙二臘。
[0029] 實施例1的最終產(chǎn)物的薄膜紫外吸收實測結果如附圖1所示，附圖1表明該化合 物具有紫外-可見-近紅外吸收的性質。
[0030] 經(jīng)實測，實施例1的最終產(chǎn)物循環(huán)伏安圖如附圖2所示，該化合物的LUM0和HOMO 能級分別為3. 9eV和5.lev。
[0031] 經(jīng)實測，本發(fā)明的其他化合物均與實施例1的最終產(chǎn)物具有相同的紫外-可 見-近紅外吸收光譜，且具有相同的循環(huán)伏安特性。 陽03引實施例2制備2,2'-(2,8-雙巧基（甲基）胺基）-巧并【1，2-6】巧-6，12-二亞 基）-二丙二臘 A、辛基（甲基）-苯胺的合成：
在配有電加熱及電動磁力攬拌器的反應器中，裝上溫度計，然后加入10. 7g(0.Imol) 甲基苯胺、19. 2g(0.Imol)漠代正辛燒、20ml水、20g氨氧化鐘、3. 2g四下基漠化胺，加熱至 90-100°C，反應24小時后，通過薄層色譜確定反應終點；反應結束后，將反應液倒入100ml 水中，分出有機相，水相用二氯甲燒萃取Ξ次。合并有機相，用無水硫酸鋼干燥。蒸去二氯 甲燒，得油狀粗產(chǎn)物柱色譜分離，用體積比為石油酸：二氯甲燒=6:1的混合溶劑洗脫。除去 溶劑，得產(chǎn)物為無色油狀液體，參見式VIII。 陽03引 B、4-漠-辛基（甲基）-苯胺的合成：
在配有冷卻裝置的反應器中，將21. 9g(0.Imol)辛基（甲基）-苯胺溶于250ml干燥的 二氯甲燒中，冷卻至〇°C，然后一次性加入17.8g(0.Imol)N-漠代下二酷亞胺，加完后于 〇°C反應1小時，然后升溫至室溫繼續(xù)反應12小時；反應完成后，加100ml水萃取Ξ次。分出 有機相，干燥，蒸去溶劑，得粗產(chǎn)物為油狀液體；粗產(chǎn)物經(jīng)柱色譜分離，用體積比為石油酸： 二氯甲燒=6:1的混合溶劑洗脫，除去溶劑，得產(chǎn)物為無色油狀液體，參見式IX。
[0034] C、辛基（甲基）-苯胺-4-棚酸的合成：
在配有低溫冷阱及電動磁力攬拌的反應器中，加入2. 97g(l〇mm〇l) 4-漠-辛基（甲 基)-苯胺、50ml無水四氨巧喃，氮氣保護下，冷卻至-78。滴加4ml(2. 5M)正下基裡，加完 后于低溫反應1小時，然后一次性加入2. 5ml(22mmol)棚酸Ξ甲醋，反應半小時后升溫至室 溫繼續(xù)反應4小時。反應完成后，加入30ml3M鹽酸攬拌半小時。分出有機相，水相用20ml 乙酸乙醋萃取Ξ次，合并有機相，無水硫酸鋼干燥。旋干，用柱色譜分離(石油酸：乙酸乙醋 =5 :1洗脫)，得產(chǎn)物為灰白色固體，參見式X。
[00對 D、2, 5-二（(辛基（甲基）-胺基）-苯基）-對苯二甲酸二甲醋的合成：
將2. 63g(lOmmol)辛基巧基)-苯胺-4-棚酸溶于30ml四氨巧喃中，然后加入2ml水、 2.12邑(20臟01)碳酸鋼、1.05邑(3臟01)2,5-二漠對苯二甲酸二甲醋、120111邑四^苯基憐鈕， 氮氣保護下反應12小時；反應完成后，加入20ml水萃取。分出有機相，水相用20二氯甲燒 萃取Ξ次。合并有機相，無水硫酸鋼干燥。蒸去二氯甲燒，柱色譜分離(石油酸：二氯甲燒 =5 :1洗脫)，得淺黃色固體、如式XI示產(chǎn)物。
[0036] E、2,8-雙巧基（甲基）-胺基）-巧并【1，2-6】巧-6，12-二酬的合成：
在配有電加熱及磁力攬拌器的反應器中，裝上溫度計及回流冷凝管，加入 0. 63g(lmmol) 2,5-二（(辛基（甲基）-胺基）-苯基）-對苯二甲酸二甲醋、50ml乙醇、Im飽 和氨氧化鋼水溶液，然后回流24小時。反應完成后，倒入200ml水中，加入氯化錠至白色 固體不再析出，抽濾，濾餅烘干。所得固體與20ml多聚憐酸。將混合物機械攬拌并加熱至 170°C反應3小時，然后倒入100ml冰水混合物中，攬拌至多聚憐酸溶解完全；加二氯甲燒萃 取，分出有機相經(jīng)干燥后，過閃柱，二氯甲燒洗脫。然后將洗出液旋干，得黑色固體；黑色固 體經(jīng)N，N-二甲基甲酯胺重結晶得產(chǎn)物為黑色晶體，參見式XII。
[0037]F、2, 2'-化8-雙辛基巧基）-胺基）-巧并【1，2-b】巧-6,12-二亞基）-二丙 二臘的合成：
在配有電加熱及電動磁力攬拌器的反應器中，裝上溫度計，加入564mg(lmmol) 2， 8-雙巧基巧基）-胺基）-巧并【l，2-b】巧-6,12-二酬，10ml干燥的四氨巧喃， 240mg(4mmol)丙二臘，0. 5mlΞ乙胺，加熱至70°C反應4小時，有大量針狀固體析出。冷卻， 抽濾，得粗產(chǎn)物；粗產(chǎn)物經(jīng)柱色譜分離，N，N-二甲基甲酯胺重結晶，得黑色針狀晶體結構如 式XIII示的最終產(chǎn)物2,2' -(2,8-雙（辛基（甲基）胺基）-巧并【l，2-b】巧-6,12-二亞 基）-二丙二臘。
[0038] 實施例3基于2,2' -(2,8-雙（辛基（甲基）-胺基）-巧并【l，2-b】巧-6,12-二亞 基）-二丙二臘材料的雙極性單晶有機場效應晶體管的制備：將Img2,2' -(2,8-雙(辛基 (甲基）-胺基）-巧并【1，2-b】巧-6,12-二亞基）-二丙二臘置于帶回流冷凝管的10血圓 底燒瓶中，加入1ml鄰二氯苯，然后加熱至固體全部溶解，緩慢冷卻后析出針狀晶體，將晶 體轉移至0TMS組裝好的娃片表面，用銅網(wǎng)掩模，于4E-5化的條件下W0. 5埃/秒的速率蒸 發(fā)lOOnm厚的金，制備成場效應器件。
[0039] 由于烷基長度對最終產(chǎn)物的紫外吸收及循環(huán)伏安特性沒有明顯影響，本發(fā)明僅提 供實施例1最終產(chǎn)物的紫外吸收光譜及循環(huán)伏安曲線。各實施例中產(chǎn)物的能級相同。
[0040] 實施例3W實施例2的最終產(chǎn)物為材料制作場效應晶體管，經(jīng)測試表現(xiàn)出平衡的 雙極性性質，空穴遷移率為0. 018cm2vIs1，電子遷移率為0. 017cm2VIs1。其結果參見附圖 3及附圖4。
[0041] 本發(fā)明中的其他材料的性能與實施例3的最終產(chǎn)物的性能有所差異，運取決于燒 基類型及器件制作方法。
【主權項】
1. 如式I不的2,2' - (2,8-N，N-二烷基胺基-巧并【1，2-b】巧-6,12-二亞基）-二丙 二臘衍生物，式中RUR2分別為為相同或不同的烷基。2. 權利l要求所述的2,2'-(2,8-N，N-二烷基胺基-巧并【l，2-b】巧-6，12-二亞 基）-二丙二臘衍生物的制備方法，其特征是： A、 苯胺或N-烷基苯胺在漠代燒與氨氧化鐘水溶液和四下基漠化錠存在下，攬拌并加 熱至90-100°C反應制得N，N-二烷基苯胺； B、N，N-二烷基苯胺與N-漠代下二酷亞胺在二氯甲燒溶劑中反應，反應溫度為O-ICTC， 制得4-漠-N，N-二烷基苯胺； C、 4-漠-N，N-二烷基苯胺與正下基裡在無水四氨巧喃中，惰性氣體保護下，于-78°C反 應半小時，然后加入棚酸S甲醋并繼續(xù)室溫反應8小時，制得4-棚酸-N，N-二烷基苯胺； D、 4-棚酸-N，N-二烷基苯胺與2, 5-二漠對苯二甲酸二甲醋在四氨巧喃和少量水存在 下，由四S苯基麟鈕催化，50-70°C下發(fā)生鈴木偶聯(lián)反應制得2, 5-二（4- (N，N-二烷基-胺 基）-苯基）-對苯二甲酸二甲醋； E、 2, 5-二（4- (N，N-二烷基-胺基）-苯基）-對苯二甲酸二甲醋在多聚憐酸中發(fā)生閉 環(huán)，制得2,8-N，N-二烷基胺基-巧并【1，2-b】巧-6,12-二酬； F、 2,8-N，N-二烷基胺基-巧并【1，2-b】巧-6,12-二酬與丙二臘、S乙胺反應制得2， 2' - (2,8-N，N-二烷基胺基-巧并【1，2-b】巧-6,12-二亞基）-二丙二臘。3. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，特征在于步驟E的反應溫度為120-170°C，反應時 間為2-5小時。4. 根據(jù)權利要求2或3所述的制備方法，特征在于步驟F的反應溶劑為無水四氨巧喃， 反應的溫度為50-70°C，反應的時間為4-8小時。5. 權利要求1所述的如式I示的2,2' -(2,8-N，N-二烷基胺基-巧并【l，2-b】巧-6， 12-二亞基）-二丙二臘衍生物在晶體管或集成電路器件中的應用。6. 權利要求1所述的如式I示的2,2' -(2,8-N，N-二烷基胺基-巧并【l，2-b】巧-6， 12-二亞基）-二丙二臘衍生物在光電器件中的應用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種如式Ⅰ示的2，2’-(2，8-雙（二烷基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亞基)-二丙二腈衍生物，及制備方法及用途。本發(fā)明的化合物是一類具有近紅外吸收的小分子有機半導體材料，可用于雙極性有機場效應晶體管及近紅外光檢測器的活性層，以及其它的光電器件。
【IPC分類】C07C253/30, C07C255/42, H01L51/30
【公開號】CN105367451
【申請?zhí)枴緾N201510843714
【發(fā)明人】張浩力, 范志平, 許主國, 師自法
【申請人】蘭州大學
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2015年11月29日