姪基（如Ci-Ce的烷基）。所述Ci-Ce的烷基包括Ci-Ce的直鏈烷基和C3-Ce的支鏈烷基，其具體實(shí)例可W包括但不限于：甲基、己 基、正丙基、異丙基、正了基、仲了基、異了基、叔了基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正 己基。
[0059] 所述季倭堿的具體實(shí)例可W包括但不限于：四甲基氨氧化倭、四己基氨氧化倭、四 丙基氨氧化倭（包括四正丙基氨氧化倭和四異丙基氨氧化倭）、四了基氨氧化倭（包括四正 了基氨氧化倭、四仲了基氨氧化倭、四異了基氨氧化倭和四叔了基氨氧化倭）和四戊基氨 氧化倭。
[0060] 作為所述堿性物質(zhì)，Ml(0H)。為堿金屬的氨氧化物或堿±金屬的氨氧化物，例如可 W為氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化鎮(zhèn)、氨氧化頓和氨氧化巧。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述堿性物質(zhì)可W直接使用，也可W將所述堿性物質(zhì)配制成 溶液后使用?？蒞將堿性物質(zhì)與氧化劑W及任選地溶劑混合后送入固定床反應(yīng)器中，所述 混合可W在反應(yīng)器外進(jìn)行，也可W在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，沒(méi)有特別限定。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明的方法，該方法還包括至少進(jìn)行一次的調(diào)整步驟，在滿(mǎn)足條件1時(shí)進(jìn) 行所述調(diào)整步驟，W提高氧化劑轉(zhuǎn)化率直至滿(mǎn)足條件2時(shí)停止所述調(diào)整步驟，
[0063] 條件1、某一時(shí)間t下的氧化劑轉(zhuǎn)化率Ct與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值Ct/C。為 0.8《cyc〇 <1;
[0064] 條件2、氧化劑轉(zhuǎn)化率C'與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值C' /C。為0.85《C' / C〇《1;
[0065] 所述調(diào)整步驟為調(diào)整步驟A、或者調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B的組合，
[0066] 調(diào)整步驟A;提高所述液體混合物的溫度；
[0067] 調(diào)整步驟B;提高反應(yīng)器內(nèi)的壓力。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在滿(mǎn)足條件2時(shí)，停止調(diào)整步驟，即停止提高液體混合物的溫 度并將溫度保持為滿(mǎn)足條件2時(shí)的數(shù)值；在包括調(diào)整步驟B時(shí)，停止提高壓力，并將壓力保 持為滿(mǎn)足條件2時(shí)的數(shù)值。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在氧化劑轉(zhuǎn)化率下降時(shí)，提高作為液體進(jìn)料的液體混合物的 溫度W及可選的提高反應(yīng)器內(nèi)的壓力，能夠使得原本呈現(xiàn)下降趨勢(shì)的氧化劑轉(zhuǎn)化率回升， 并在氧化劑轉(zhuǎn)化率回升至滿(mǎn)足條件2時(shí)，保持液體混合物溫度，并在包括調(diào)整步驟B時(shí)，保 持液體混合物的溫度和反應(yīng)器的壓力。送樣能夠?qū)⒀趸瘎┺D(zhuǎn)化率W較長(zhǎng)時(shí)間維持在較高水 平，延緩作為催化劑的鐵娃分子篩的失活速度，延長(zhǎng)鐵娃分子篩的單程使用壽命。
[0070] 條件1中，優(yōu)選地，0. 85《Ct/C。。條件1滿(mǎn)足上述要求時(shí)，能夠更為有效地延長(zhǎng)鐵 娃分子篩的單程使用壽命。
[0071] 從降低操作的復(fù)雜性的角度出發(fā)，條件1中，Ct/C〇<0. 9。
[0072] 從進(jìn)一步提高氧化劑轉(zhuǎn)化率的角度出發(fā)，條件2中，0. 9《C' /C。。
[0073] 本發(fā)明中，氧化劑轉(zhuǎn)化率=(參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾數(shù)/加入的氧化劑的摩爾 數(shù)）X100% ;
[0074] 其中，參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾數(shù)二加入的氧化劑的摩爾數(shù)一得到的反應(yīng)混合物 中的氧化劑的摩爾數(shù)。
[00巧]可W通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)監(jiān)測(cè)從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成來(lái)確定氧 化劑轉(zhuǎn)化率Q、Ct和C'。在反應(yīng)器為多個(gè)反應(yīng)器時(shí)，W液體混合物的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，由位 于物流末端的反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物來(lái)確定氧化劑轉(zhuǎn)化率C。、Ct和C'。
[0076] 本發(fā)明中，初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。由反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后，從反應(yīng)器輸出的首批反應(yīng) 混合物的組成確定。例如，可W將反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行0. 5-10小時(shí)W內(nèi)得到的反應(yīng)混合物作為 首批反應(yīng)混合物。
[0077] 可W采用常規(guī)方法測(cè)定從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，例如氣相色譜法。 [007引盡管在滿(mǎn)足條件1時(shí)，提高液體混合物的溫度即可，但是優(yōu)選W0. 01 -5°C/天的幅 度提高液體混合物的溫度，送樣一方面能夠獲得更長(zhǎng)的鐵娃分子篩單程使用壽命，另一方 面還能使反應(yīng)能夠更為平穩(wěn)地進(jìn)行。更優(yōu)選地，W0. 02-2°C/天的幅度提高液體混合物的 溫度。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液體混合物的初始溫度（即，初始進(jìn)料溫度）可W為常規(guī) 選擇。一般地，所述液體混合物的初始溫度可W在〇-12(TC的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20-8(TC的范 圍內(nèi)，更優(yōu)選在20-6(TC的范圍內(nèi)。所述液體混合物的溫度升高幅度沒(méi)有特別限定。由于升 高液體混合物的溫度，也會(huì)提高其與鐵娃分子篩接觸反應(yīng)的溫度，因此優(yōu)選所述液體混合 物的溫度的最高值不會(huì)使與鐵娃分子篩接觸反應(yīng)的溫度超過(guò)氧化反應(yīng)的最高溫度為準(zhǔn)。
[0080] 在調(diào)整步驟B中，優(yōu)選W0. 01-lMPa/天的幅度提高壓力，送樣一方面能夠獲得更 長(zhǎng)的鐵娃分子篩單程使用壽命，另一方面還能使反應(yīng)能夠更為平穩(wěn)地進(jìn)行。更優(yōu)選地，所述 調(diào)整步驟B中，W0. 01-0. 5MPa/天的幅度提高壓力。
[0081] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可W通過(guò)控制背壓裝置壓力的方法來(lái)提高反應(yīng)器內(nèi)的壓力。
[0082] 根據(jù)本發(fā)明的方法，反應(yīng)器內(nèi)的初始?jí)毫蒞根據(jù)具體反應(yīng)條件進(jìn)行選擇，沒(méi)有 特別限定。一般地，W表壓計(jì)，所述反應(yīng)器內(nèi)的初始?jí)毫椹?5MPa，優(yōu)選為0.l-3MPa(如 0. 5-2. 5MPa)。所述初始?jí)毫κ侵阜磻?yīng)開(kāi)始時(shí)的壓力。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，可W將裝置實(shí)現(xiàn) 穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)的壓力作為初始?jí)毫Α?br>[0083] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在連續(xù)反應(yīng)過(guò)程中，調(diào)整步驟A中液體混合物的溫度的升高 幅度W及調(diào)整步驟B中壓力的升高幅度可W不同，一般在反應(yīng)中前期可較低的幅度升 高液體混合物的溫度并W較低的幅度升高壓力，在反應(yīng)后期可WW較高的幅度升高液體混 合物的溫度并W較高的幅度升高壓力。
[0084] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述調(diào)整步驟為調(diào)整步驟A、或者調(diào)整A和調(diào)整步驟B的組合。
[0085] 調(diào)整步驟A可W單獨(dú)使用，即，在滿(mǎn)足條件1時(shí)，可W僅進(jìn)行調(diào)整步驟A。
[0086] 調(diào)整步驟A也可W與調(diào)整步驟B組合使用，送樣能夠降低液體混合物的溫度升高 幅度。
[0087] 在將調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B組合使用時(shí)，在第一種實(shí)施方式中，在滿(mǎn)足條件1 時(shí)，進(jìn)行調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B，此時(shí)調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B可W同步進(jìn)行，也可W非同 步進(jìn)行，優(yōu)選非同步進(jìn)行，送樣更有利于操作，同時(shí)也更易于對(duì)反應(yīng)進(jìn)行控制。
[0088] 在將調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B組合使用時(shí)，在第二種實(shí)施方式中，在滿(mǎn)足條件1 時(shí)，進(jìn)行調(diào)整步驟A或者調(diào)整步驟B，其中，在相鄰兩次調(diào)整步驟B之間進(jìn)行至少一次調(diào)整 步驟A，如1-5次（優(yōu)選1-3次）調(diào)整步驟A。目P，共η次滿(mǎn)足條件1，其中，ni次滿(mǎn)足條件1 時(shí)，進(jìn)行調(diào)整步驟A，1?次滿(mǎn)足條件1時(shí)，進(jìn)行調(diào)整步驟B，Πι>Π2,如ni/ri2= 1-5,優(yōu)選Πι/ ΓΙ2二 1 一3。
[0089] 在將調(diào)整步驟A和調(diào)整Β組合使用時(shí)，在第Η種實(shí)施方式中，在滿(mǎn)足條件1時(shí)，進(jìn) 行調(diào)整步驟A或者調(diào)整步驟Β，其中，在相鄰兩次調(diào)整步驟A之間進(jìn)行至少一次調(diào)整步驟Β， 如1-5次（優(yōu)選1-3次）調(diào)整步驟B。目P，共η'次滿(mǎn)足條件1，其中，η/次滿(mǎn)足條件1時(shí)， 進(jìn)行調(diào)整步驟Β，山'次滿(mǎn)足條件1時(shí)，進(jìn)行調(diào)整步驟Α，η/ >叫'，如η/ /山' =1-5,優(yōu)選 η/ /山' =1-3。
[0090] 第二種實(shí)施方式和第Η種實(shí)施方式特別適用于亞諷為目標(biāo)氧化產(chǎn)物的場(chǎng)合。
[0091] 根據(jù)本發(fā)明的方法，催化劑床層的溫度一般與液體混合物的初始溫度相同，可W 在0-120°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20-80°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20-60°C的范圍內(nèi)。在所述催化劑 床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時(shí)，所述第一催化劑床層和第二催化劑床層的 反應(yīng)條件可W相同，也可W為不同。從操作簡(jiǎn)便性的角度出發(fā)，所述第一催化劑床層與第二 催化劑床層之間的反應(yīng)條件相同。
[0092] 根據(jù)本發(fā)明的方法還可W包括將從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物進(jìn)行分離，W得到 目標(biāo)氧化產(chǎn)物（如亞諷）W及未反應(yīng)的反應(yīng)物。將反應(yīng)混合物進(jìn)行分離的方法可W為本領(lǐng) 域的常規(guī)選擇，沒(méi)有特別限定。分離出的未反應(yīng)的反應(yīng)物可W循環(huán)使用。
[0093] W下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
[0094] W下實(shí)施例和對(duì)比例中，所用的鐵娃分子篩TS-1按照Z(yǔ)eolites, 1992,Vol. 12 ; 943-950中描述的方法制備，其氧化鐵含量為2. 5重量％ ;所用的空必鐵娃分子篩為購(gòu)自湖 南建長(zhǎng)石化股份有限公司的牌號(hào)為HTS的空必鐵娃分子篩，其氧化鐵含量為2. 5重量％。
[0095] W下實(shí)施例和對(duì)比例中，所用試劑均為市售的分析純?cè)噭?，壓力均W表壓計(jì)。
[0096] W下對(duì)比例和實(shí)施例中，采用氣相色譜來(lái)分析得到的反應(yīng)液中各成分的含量，在 此基礎(chǔ)上分別采用W下公式來(lái)計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率W及亞諷選擇性：
[0097] 氧化劑轉(zhuǎn)化率=(參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾數(shù)/加入的氧化劑的摩爾 數(shù)）XlOO% ;
[009引氧化劑有效利用率=(得到的反應(yīng)混合物中亞諷的摩爾數(shù)/參與反應(yīng)的氧化劑的 摩爾數(shù)）X100% ;
[0099] 亞諷選擇性=(得到的反應(yīng)混合物中亞諷的摩爾數(shù)/參與反應(yīng)的硫離的摩爾 數(shù)）X100%，
[0100] 其中，參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾數(shù)二加入的氧化劑的摩爾數(shù)一得到的反應(yīng)混合物 中剩余的氧化劑的摩爾數(shù)，
[0101] 參與反應(yīng)的硫離的摩爾數(shù)=加入的硫離的摩爾數(shù)一得到的反應(yīng)混合物中剩余的 硫離的摩爾數(shù)。
[0102] W下實(shí)施例4、10-15和18-20采用W下方法測(cè)定催化劑的活性：
[0103]將催化劑、36重量％的氨水（W畑3計(jì)）、30重量％的雙氧水（W&〇2計(jì)）、叔了 醇和環(huán)己麗按質(zhì)量比=1 ;7. 5 ;10 ;7. 5 ;10混合后在大氣壓力下于8(TC攬拌反應(yīng)化后，將 反應(yīng)物過(guò)濾，用氣相色譜法對(duì)得到的液相的組成進(jìn)行分析，采用W下公式計(jì)算環(huán)己麗的轉(zhuǎn) 化率并將其作為該催化劑的活性，
[0104] 環(huán)己麗的轉(zhuǎn)化率（％) = [(加入的環(huán)己麗的摩爾量一未反應(yīng)的環(huán)己麗的摩爾 量）/加入的環(huán)己麗的摩爾量]X100%。
[0105] 實(shí)施例1-20用于說(shuō)明本發(fā)明的方法。
[0106] 實(shí)施例1
[0107] 將催化劑（即成型空必鐵娃分子篩，為體積平均粒徑為500μm的球形催化劑，催 化劑中空必鐵娃分子篩的含量為80重量％，氧化娃的含量為20重量％，密度為0. 71g/cm3) 裝填在固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為1層，催化劑床層的 高徑比為10。
[0108] 將二甲基硫離、作為氧化劑的過(guò)氧化氨（W30重量％的雙氧水的形式提供）和作 為溶劑的丙麗混合形成液體混合