聚偏氟乙烯粉體復合材料的制備方法和多孔復合材料的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯粉體復合材料的制備方法。用本發(fā)明方法制得的聚偏氟乙烯粉體復合材料具有優(yōu)秀的耐候性能和良好的顏填料及助劑分散性，可應用于對耐候性能和防腐性能要求較高的材料表面涂裝、粉末涂料的調(diào)色，也可應用于改性母粒以及聚合物功能填料等。本發(fā)明方法具有環(huán)保節(jié)能、性價比高、制備快速且應用廣泛等優(yōu)點?？捎行浜犀F(xiàn)場應用，快速調(diào)整配方。
【背景技術】
[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)是含氟聚合物中具有良好的耐化學性能、熱穩(wěn)定性能以及可熔融加工性能的杰出代表。作為高端有機氟材料，PVDF已被廣泛應用于制備涂料、膜材料以及復合材料等，在涂裝、石化、能源、生物醫(yī)藥、電子電器和水處理等領域發(fā)揮著越發(fā)關鍵的作用。PVDF粉體復合材料可在粉末涂料、聚合物加工改性以及聚合物功能化等領域起到重要作用；然而，PVDF聚合物自身具有結(jié)晶性能，形成復合材料后在粉碎剪切過程中會產(chǎn)生大量的熱，聚并在一起，應用受限。
[0003]為解決上述問題，中國專利CN101906260A報道了一種聚偏氟乙烯粉末的制造方法，它使用液體分散樹脂和顏填料，再通過噴霧干燥的方法造粒，所用溶劑為易燃易爆的丁酮、甲苯、二甲苯或醇醚類。但是，該方法的噴霧干燥過程必須使用惰性氣體保護，存在危險性高，溶劑回收效率低，能耗大的問題。
[0004]中國專利CN101451038A報道了一種聚偏氟乙烯粉末的制造方法，它將樹脂和顏填料分散在丁酮中，再將液體漿料在真空干燥箱干燥，使溶劑完全揮發(fā)，經(jīng)過氣流粉碎機粉碎成粉。該方法存在的問題是無法回收溶劑，且漿料干燥成片的過程中，顏填料會發(fā)生沉降，得到的復合材料不具備良好的顏填料分散性，仍有待提高環(huán)保性和復合材料的綜合性會泛。
[0005]美國專利US6340720B1報道了一種聚偏氟乙烯粉末的制造方法，它使用無機酸作為沉淀劑，將PVDF乳液和丙烯酸酯乳液共沉淀，經(jīng)過濾干燥粉碎后成粉。該方法使用無機酸達到破乳效果，但在在實際操作過程中，無機酸對環(huán)境以及操作者的危害較大；且殘留在粉體中的聚合助劑在高溫烘烤下發(fā)生熱降解，會影響粉體復合材料的成品性能。此外，PVDF和聚丙烯酸酯在復合材料中的狀態(tài)使PVDF無法起到屏蔽保護作用，一旦受到化學試劑侵蝕，首先被破壞的就是聚丙烯酸酯部分。
[0006]美國專利5，030，394使用液氮粉碎法得到PVDF粉體復合材料，但該過程使用到了液氮深冷粉碎過程，投資較大，成本較高。
[0007]因此，需要提供一種高效節(jié)能的PVDF粉體復合材料的制備方法，用這種方法形成的復合材料中，聚合物形成高分子合金，顏填料分散均勻，性能卓越，適用范圍廣泛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]因此，本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種高效節(jié)能的PVDF粉體復合材料的制備方法，用這種方法形成的復合材料中，聚合物形成高分子合金，顏填料分散均勻，性能卓越，適用范圍廣泛。用本發(fā)明方法制得的聚偏氟乙烯復合材料具有良好的顏填料分散性能且可配合現(xiàn)場應用，快速調(diào)整配方。
[0009]本發(fā)明提供一種聚偏氟乙烯粉體復合材料的制備方法，它包括如下步驟:
[0010](1)提供樹脂溶液，它包括40-100重量％聚偏氟乙烯樹脂、60-0重量％聚丙烯酸酯樹脂以及，按所述聚偏氟乙烯樹脂和聚丙烯酸酯樹脂的總重量計，100-300重量％的有機溶劑；
[0011 ] (2)加入顏填料，形成PVDF復合漿料；
[0012](3)將復合漿料加入含有分散劑的去離子水中，所述去離子水中分散劑的含量為0.5wt % -3wt % ；
[0013](4)施加500rpm - 3000rpm的剪切場，以最高100公斤/小時的沉淀速率進行相轉(zhuǎn)變沉淀，過濾得到PVDF橢球狀復合材料；
[0014](5)粉碎得到PVDF粉體復合材料。
【具體實施方式】
[0015]本發(fā)明PVDF粉體復合材料的制備方法包括復合漿料的制備步驟、相轉(zhuǎn)變沉淀步驟和粉碎步驟。
[0016]復合漿料制備
[0017]本發(fā)明制備復合漿料的方法包括將40-100重量％聚偏氟乙烯樹脂、60-0重量％聚丙烯酸酯樹脂加入，按所述聚偏氟乙烯樹脂和聚丙烯酸酯樹脂的總重量計，100-300重量％的有機溶劑中形成樹脂溶液的步驟和向該樹脂溶液中加入顏料和任選的填料的步驟。
[0018]在本發(fā)明中，術語“顏填料”是指顏料和任選的填料以任意比例形成的混合物。
[0019]在本發(fā)明的一個實例中，在加入所述顏填料之前、之后或者同時，本發(fā)明方法還包括加入助劑的步驟。
[0020]在本發(fā)明中，所述PVDF樹脂無特別的限制，可以是本領域已知的任何聚偏氟乙烯樹脂。在本發(fā)明的一個實例中，所述聚偏氟乙烯樹脂是均聚或共聚的聚偏氟乙烯樹脂，熔融指數(shù)為5-45g/10min。所述PVDF樹脂可從市場上購得，如可以FR922或FR9631的品名購自上海三愛富新材料股份有限公司。
[0021]在本發(fā)明中，術語“聚丙烯酸酯”包括丙烯酸酯的聚合物和甲基丙烯酸酯的聚合物。所述聚丙烯酸酯樹脂無特別的限制，可以是本領域已知的任何聚丙烯酸樹脂。在本發(fā)明的一個實例中，所述聚丙烯酸樹脂選自聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚甲基丙烯酸乙酯樹脂、聚甲基丙烯酸丙酯樹脂、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯樹脂、聚丙烯酸甲酯樹脂、聚丙烯酸乙酯樹脂、聚丙烯酸丙酯樹脂或者它們中的兩種或更多種以任意比例形成的混合物。
[0022]在本發(fā)明中，所述顏料無特別的限制，取決于具體的用途，它可以是本領域已知的任何顏料。在本發(fā)明的一個實例中，所述顏料選自鈦白粉、鈷藍、群青、鈷黑、炭黑、檸檬鉻黃、中鉻黃、氧化鉻綠、鉛鉻綠、鉬鉻紅、鋯鐵紅等。
[0023]在本發(fā)明中，所述填料無特別的限制，可以是本領域已知的任何填料。在本發(fā)明的一個較好實例中，所述填料選自碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻、蒙脫土、滑石粉、云母粉、硅灰石粉、二氧化硅、氧化鋁、玻璃纖維、空心玻璃珠、高嶺土以及長石粉或其兩種或更多種形成的混合物等。
[0024]在本發(fā)明中，可根據(jù)需要添加助劑。適用的助劑無特別的限制，可以是本領域已知的任何助劑，如流平劑、消泡劑、脫氣劑、分散劑、抗靜電劑、抗紫外光劑等。
[0025]在本發(fā)明中，采用的有機溶劑無特別的限制，只要能確保PVDF樹脂能夠溶解于單一溶劑或混合溶劑中即可。PVDF和聚丙烯酸酯具有良好的熱力學相容性，兩種聚合物在液相中形成高分子合金以及互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，對提高復合材料的力學性能大有裨益。
[0026]適用于本發(fā)明的有機溶劑的非限定性例子有，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMS0)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丁酮(MEK)、丙酮、甲基異丁基甲酮、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、卡必醇或其兩種或更多種形成的混合物。
[0027]在本發(fā)明的一個實例中，所述步驟包括將40-100重量％ PVDF樹脂、10-60重量％聚丙烯酸酯樹脂、5-50重量％顏料、5-50重量％填料、1-20重量％助劑加入，按上述組分的總重量計，100-300重量％有機溶劑中，使之溶解、分散，得到復合漿料。
[0028]在本發(fā)明的一個實例中，為去除復合漿料中可能存在的大體積不溶物，本發(fā)明方法還包括對得到的復合漿料進行過濾的步驟。
[0029]相轉(zhuǎn)變沉淀
[0030]本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當在特定條件下使上述得到的PVDF復合漿料發(fā)生相轉(zhuǎn)變沉淀時，得到的沉淀物是一種多孔結(jié)構(gòu)的沉淀物，這種多孔結(jié)構(gòu)的沉淀物用常規(guī)的粉碎方法就可容易地粉碎成所需的復合物顆粒。本發(fā)明就是在該發(fā)現(xiàn)的基礎上完成的。
[0031]本發(fā)明相轉(zhuǎn)變沉淀步驟總體上包括將上述得到的PVDF復合漿料加至含有分散劑的去離子水中并施以剪切場使之沉淀的步驟。本發(fā)明采用相轉(zhuǎn)變沉淀