一種改性聚偏氟乙烯超疏水材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于油水分離材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種改性聚偏氣乙締超疏水材料及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油化工，機(jī)械加工，采礦業(yè)，皮革，醫(yī)藥等領(lǐng)域，每年都有大量的工業(yè)含油廢水需 要排放，如果直接排入水中，勢必將造成極大的環(huán)境污染，并會(huì)威脅人類的健康。隨著人們 對環(huán)保重視程度的加深，W及各項(xiàng)環(huán)保法規(guī)的實(shí)施，含油廢水的處理越來越得到重視。
[0003] 如何消除石油行業(yè)對水的污染W(wǎng)及各種意外漏油事件是一個(gè)世界難題。有許多方 法已經(jīng)應(yīng)用于消除油污染，比如，刮油機(jī)，離屯、機(jī)，磁分離，懸浮技術(shù)等。但更大的挑戰(zhàn)是尋 找一種既能滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)又能取得經(jīng)濟(jì)效益的材料。利用超疏水和超親油材料 簡單有效地從水中分離過濾掉油具有廣闊的應(yīng)用前景的。目前，一些材料已被開發(fā)用于運(yùn) 一目的，其中包括；鐵氧化物涂層網(wǎng)格，氧化亞銅涂層銅網(wǎng)，棉絮狀的微孔凝膠，聚偏氣乙締 (PVD巧膜，聚四氣乙締（PT陽）涂覆網(wǎng)格，S氯甲基硅烷涂覆涂絕織物，納米反應(yīng)材料，交聯(lián) 吸油聚合物凝膠和氮化棚納米管網(wǎng)格。上述運(yùn)些研究，對于尋找一種具有新型材料是十分 重要的，運(yùn)種新材料應(yīng)具有高的油水分離效率及好的重復(fù)利用率。
[0004] 聚偏氣乙締（PVD巧是一種白色結(jié)晶聚合物，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，室溫下耐酸 堿腐蝕。PVDF具有較好的對稱結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性能較好，使得PVDF材料具有較好的強(qiáng)度，而非結(jié) 晶部分又使PVDF材料具有較好的初性，且PVDF具有很好的疏水性和吸油性，使其成為進(jìn)行 油水分離的較理想的材料。 陽0化]CN102688707A公開了一種氧化石墨締/聚偏氣乙締復(fù)合超濾膜的制備方法，包括W下步驟：1)WN-甲基化咯燒酬作為溶劑，分別加入氧化石墨締、聚乙締化咯燒酬和聚偏 氣乙締，通過加熱攬拌后得到鑄膜液；2)將鑄膜液放在清潔的玻璃板上，用涂膜器刮成一 定厚度后進(jìn)入蒸饋水，脫落、驚干后得到氧化石墨締/聚偏氣乙締復(fù)合超濾膜；通過上述方 法制備得到的超濾膜親水性優(yōu)良，抗污染性得到增強(qiáng)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中，用于油水分離的聚偏氣乙締材料制備過程復(fù)雜，材料的疏水性和吸 油性都有待進(jìn)一步提高，油水分離的效率受到影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種改性聚偏氣乙締超疏水材料，從而解決現(xiàn)有聚偏氣乙締 油水分離材料疏水性和吸油性有待進(jìn)一步提高的問題。
[0008] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述改性聚偏氣乙締超疏水材料的制備方法。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)W上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0010] 一種改性聚偏氣乙締超疏水材料，由包括W下步驟的方法制備而成： W11] 1)將聚偏氣乙締溶于二甲基甲酯胺制成聚偏氣乙締溶液；
[0012] 2)將石墨締或氧化石墨締加入步驟1)所得聚偏氣乙締溶液中，混合得到混合液； 所述氧化石墨締與聚偏氣乙締的質(zhì)量比為I~5:100 ;
[0013] 3)在密閉條件下，將步驟2)所得混合液與甲醇接觸傳質(zhì)，得到凝膠；
[0014] 4)將步驟如所得凝膠置于水中除去凝膠中二甲基甲酯胺，后取出，得到半成品；
[001引 W將步驟4)所得半成品冷凍干燥，即得。
[0016] 本發(fā)明所提供的改性聚偏氣乙締超疏水材料，是通過相轉(zhuǎn)化法得到凝膠結(jié)構(gòu)，進(jìn) 而通過除溶劑、冷凍干燥過程得到最終成品。相轉(zhuǎn)化法是通過配制一定組成的均相聚合物 溶液，利用一定的物理方法改變?nèi)芤旱臒崃W(xué)狀態(tài)，使其從均相的聚合物溶液發(fā)生相分離， 最終轉(zhuǎn)變成一個(gè)=維大分子網(wǎng)格式的凝膠結(jié)構(gòu)。步驟3)是通過濕法相分離手段改變聚合 物溶液的熱力學(xué)狀態(tài)，再經(jīng)過相分離形成聚合物富相和聚合物貧相，其中聚合物富相固化 形成支撐體，聚合物貧相洗脫后形成空孔結(jié)構(gòu)，最后形成多孔結(jié)構(gòu)的聚合物膜。
[0017] 本發(fā)明所提供的改性聚偏氣乙締超疏水材料，通過控制石墨締或氧化石墨締與聚 偏氣乙締的質(zhì)量比和制備過程的工藝參數(shù)，得到具有超疏水和優(yōu)良親油性的改性聚偏氣乙 締超疏水材料。本發(fā)明所提供的改性聚偏氣乙締超疏水材料可用作油水分離用膜材料。 陽0化]步驟1)中，每Ig聚偏氣乙締對應(yīng)二甲基甲酯胺的加入量為10~15ml。
[0019] 步驟3)為步驟2)所得混合液與甲醇接觸傳質(zhì)過程。實(shí)現(xiàn)接觸傳質(zhì)的方法很多， 如控制甲醇?xì)怏w進(jìn)入混合液中即可；可使甲醇通過緩慢揮發(fā)進(jìn)入裝有混合液的容器中實(shí)現(xiàn) 與混合液的接觸傳質(zhì)。優(yōu)選的，步驟3)中，傳質(zhì)的時(shí)間為3~7d。步驟3)通過密閉條件下 的傳質(zhì)過程，甲醇緩慢進(jìn)入混合液中，聚偏氣乙締復(fù)合材料逐漸成為凝膠狀，保證了傳質(zhì)過 程穩(wěn)定、均勻的進(jìn)行，可保證聚偏氣乙締材料的結(jié)構(gòu)具有良好的均勻性、一致性。
[0020] 步驟4)中，除去凝膠中二甲基甲酯胺所用的時(shí)間為3~7d。通過凝膠與水的充分 混合，可W將凝膠中的DMF完全溶解出來。 陽OW 步驟W中，冷凍干燥的溫度為-50°C，壓力小于10化曰，時(shí)間為40h。
[0022] 上述改性聚偏氣乙締超疏水材料的制備方法，包括W下步驟：
[0023] 1)將聚偏氣乙締溶于二甲基甲酯胺制成聚偏氣乙締溶液；
[0024] 2)將石墨締或氧化石墨締加入步驟1)所得聚偏氣乙締溶液中，混合得到混合液； 所述石墨締或氧化石墨締與聚偏氣乙締的質(zhì)量比為1~5:100 ;
[00巧]3)在密閉條件下，將步驟2)所得混合液與甲醇接觸傳質(zhì)，得到凝膠；
[0026] 4)將步驟3)所得凝膠置于水中除去凝膠中二甲基甲酯胺，后取出，得到半成品；
[0027] W將步驟4)所得半成品冷凍干燥，即得。
[0028] 本發(fā)明提供的PVDF疏水材料的制備方法，W石墨締、氧化石墨締、聚偏氣乙締為 原料，利用相轉(zhuǎn)化法得到改性聚偏氣乙締超疏水材料，工藝簡單，操作簡便，適合大規(guī)模推 廣應(yīng)用。
【附圖說明】
[0029] 圖1為實(shí)施例1 (Al)、對比例1 (A2)和實(shí)施例4 (A3)所得改性聚偏氣乙締超疏水材 料與水的接觸角測試圖；
[0030] 圖2為甲基藍(lán)染藍(lán)的水滴在改性聚偏氣乙締超疏水材料表面的形態(tài)圖；其中，（a) 為實(shí)施例4所得PVDF/石墨締超疏水材料上的水滴形態(tài)圖，（b)為實(shí)施例1所得PVDF/氧 化石墨締超疏水材料上的水滴形態(tài)圖； 陽03U 圖3為實(shí)施例I所得PVDF/氧化石墨締超疏水材料的SEM圖；其中，（a)的放大倍 數(shù)為10000倍，化）的放大倍數(shù)為1000倍； 陽03引圖4為對比例1所得純PVDF材料沈M圖；其中，（a)的放大倍數(shù)為800倍，化）的 放大倍數(shù)為1000倍； 陽03引圖5為實(shí)施例4所得PVDF/石墨締超疏水材料的SEM圖；其中，（a)的放大倍數(shù)為 30000倍，化）的放大倍數(shù)為2000倍；
[0034] 圖6為實(shí)施例1、對比例1和實(shí)施例4所得PVDF復(fù)合材料的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面結(jié)合具體方法對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。W下實(shí)施例中，PVDF，Mn= 300X103， 購自上海=氣材料有限公司；石墨締和氧化石墨締，由中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研 究所提供。 陽〇36] 實(shí)施例1
[0037] 本實(shí)施例的改性聚偏氣乙締超疏水材料，由包括W下步驟的方法制備而成： 陽03引 1)將5g聚偏氣乙締粉與50ml二甲基甲酯胺溶劑配制聚偏氣乙締溶液；
[0039] 2)將0. 05g氧化石墨締與步驟1)所得聚偏氣乙締溶液混合，超聲分散，得到混合 液；
[0040] 3)將步驟2)所得混合液保存在容器A中，將容器A放置到裝有甲醇的容器B中， 密封容器B;容器B中的甲醇通過緩慢揮發(fā)進(jìn)入容器A中實(shí)現(xiàn)與混合液的接觸傳質(zhì)，控制傳 質(zhì)時(shí)間為4山得到凝膠；
[0041] 4)將步驟3)所得凝膠置于蒸饋水中，4d后取出，得到半成品；
[0042] 5)將步驟4)所得半成品在-50°C、10化a下冷凍干燥40h，即得。
[0043] 實(shí)施例2~3
[0044] 實(shí)施例2~3的改性聚偏氣乙締超疏水材料，制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同 的工藝