完畢，將稀鹽酸滴加至反應(yīng)液中，澤滅反應(yīng)，攬拌lOmin，靜置，分層，有機層用5%氯化 鋼溶液洗涂，靜置分層，有機層加入活性炭，升溫至回流，趁熱過濾，濾液減壓濃縮掉四氨巧 喃至不出為止，降溫至20~25°C，得到白色片狀固體，為4'-漠-4-氯基聯(lián)苯，固體稱重得 132.Ig,收率96. 2 % (W對氯苯臘計），純度（GC) > 99. 0 %。
[0123] 實施例11 4'-氯-2-氨基聯(lián)苯的制備
[0124]步驟1 4-氯苯基漠化儀格氏試劑的制備 陽1巧]IL反應(yīng)瓶中，加入482. 46g四氨巧喃，22. 18g(0. 924mol)儀屑，在滴加漏斗中加入 160. 82g(0. 84mol)對漠氯苯，160. 82g四氨巧喃，加入完畢后，滴入少量對漠氯苯進(jìn)入反應(yīng) 瓶，開啟攬拌，待反應(yīng)引發(fā)后，將體系升溫至20~25°C，開啟滴加剩余的對漠氯苯溶液，保 持反應(yīng)體系溫度在20~25°C之間，滴加完畢后，反應(yīng)保溫化，取樣，檢測原料反應(yīng)完畢，氮 氣保護(hù)下，保存待用。收率95%。
[0126]步驟2 4'-氯-2-氨基聯(lián)苯的制備 陽127] 在另一個IL四口反應(yīng)瓶中，氮氣保護(hù)下，依次加入219. 54g四氨巧喃， 67. 87g(0. 532mol)鄰氯苯胺，0. 73g(0. 00532mol)氯化鋒，0. 29g化 000532mol) (dppp)NiClz，開啟攬拌，將反應(yīng)體系降溫至10~15°C，滴加步驟I產(chǎn)生的4-氯苯基漠化儀格氏 試劑至體系中，保持溫度10~15°C，滴加時間為3小時，滴加畢，保溫地，取樣檢測反應(yīng)完 畢，將稀鹽酸滴加至反應(yīng)液中，澤滅反應(yīng)，攬拌lOmin，靜置，分層，有機層用5%氯化鋼溶液 洗涂，靜置分層，有機層加入活性炭，升溫至回流，趁熱過濾，濾液減壓濃縮掉四氨巧喃至不 出為止，降溫至20~25°C，得到白色片狀固體，為4'-氯-2-氨基聯(lián)苯，固體稱重得98. 9邑， 收率91. 6% (W鄰氯苯胺計），純度（GC) > 99. 0%。
[012引實施例12 3'，4'-二氯-5-氣-2-氨基聯(lián)苯的制備 陽129] 吃N丫、 。丫、 Cl人^
[0130] 步驟1 3,4-二氯苯基漠化儀格氏試劑的制備 陽131] IL反應(yīng)瓶中，加入569. 27g四氨巧喃，22. 18g(0.924mol)儀屑，在滴加漏斗中加入 189. 76g(0. 84mol) 3,4-二氯漠苯，189. 76g四氨巧喃，加入完畢后，滴入少量3,4-二氯漠苯 進(jìn)入反應(yīng)瓶，開啟攬拌，待反應(yīng)引發(fā)后，將體系升溫至20~25°C，開啟滴加剩余的3,4-二氯 漠苯溶液，保持反應(yīng)體系溫度在20~25°C之間，滴加完畢后，反應(yīng)保溫化，取樣，檢測原料 反應(yīng)完畢，氮氣保護(hù)下，保存待用。收率95%。 陽132] 步驟2 3'，4'-二氯-5-氣-2-氨基聯(lián)苯的制備
[0133] 在另一個IL四口反應(yīng)瓶中，氮氣保護(hù)下，依次加入219. 54g四氨巧喃， 77. 43g(0. 532mol) 2-氯-4-氣苯胺，0. 73g(0. 00532mol)氯化鋒，0. 29g〇). 000532mol) (化卵)NiCl2,開啟攬拌，將反應(yīng)體系降溫至10~15°C，滴加步驟I產(chǎn)生的3,4-二氯苯基漠 化儀格氏試劑至體系中，保持溫度10~15°C，滴加時間為3小時，滴加畢，保溫地，取樣檢 測反應(yīng)完畢，將稀鹽酸滴加至反應(yīng)液中，澤滅反應(yīng)，攬拌lOmin，靜置，分層，有機層用5%氯 化鋼溶液洗涂，靜置分層，有機層加入活性炭，升溫至回流，趁熱過濾，濾液減壓濃縮掉四氨 巧喃至不出為止，降溫至20~25°C，得到白色片狀固體，為3'，4'-二氯-5-氣-2-氨基聯(lián) 苯，固體稱重得123. 4g，收率90. 6% (W2-氯-4-氣苯胺計），純度（GC) > 99. 0%。
[0134] 實施例13 4-氯基聯(lián)苯的制備
[0135] 步驟1苯基氯化儀格氏試劑的制備 陽136] 同實施例1。 陽137] 步驟2 4-氯基聯(lián)苯的制備
[0138] 在另一個IL四口反應(yīng)瓶中，氮氣保護(hù)下，依次加入219. 54g四氨巧喃， 73. 18g(0. 532mol)對氯苯臘，0. 73g(0. 00532mol)氯化鋒，0. 35g〇). 000532mol)雙（S苯基 麟）氯化儀，開啟攬拌，將反應(yīng)體系降溫至0~5°C，滴加步驟1產(chǎn)生的苯基氯化儀格氏試劑 至體系中，保持溫度0~5°C，滴加時間為3小時，滴加畢，保溫化，取樣檢測反應(yīng)完畢，將稀 鹽酸滴加至反應(yīng)液中，澤滅反應(yīng)，攬拌lOmin，靜置，分層，有機層用5%氯化鋼溶液洗涂，靜 置分層，有機層加入活性炭，升溫至回流，趁熱過濾，濾液減壓濃縮掉四氨巧喃至不出為止， 降溫至20~25°C，得到白色片狀固體，為4-氯基聯(lián)苯，固體稱重得90. 4g，收率94. 8% (W 對氯苯臘計），純度（GC) > 99. 0 %。
[0139] 實施例14 4-氯基聯(lián)苯的制備
[0140] 步驟1苯基氯化儀格氏試劑的制備 陽141] 同實施例1。
[0142] 步驟2 4-氯基聯(lián)苯的制備
[0143] 在另一個IL四口反應(yīng)瓶中，氮氣保護(hù)下，依次加入219. 54g四氨巧喃， 73. 18g(0. 532mol)對氯苯臘，0. 73g(0. 00532mol)氯化鋒，0. 35g〇). 000532mol)雙（S苯 基麟）氯化儀，開啟攬拌，將反應(yīng)體系降溫至25~3(TC，滴加步驟1產(chǎn)生的苯基氯化儀格 氏試劑至體系中，保持溫度25~30°C，滴加時間為5小時，滴加畢，保溫化，取樣檢測反應(yīng) 完畢，將稀鹽酸滴加至反應(yīng)液中，澤滅反應(yīng)，攬拌lOmin，靜置，分層，有機層用5%氯化鋼溶 液洗涂，靜置分層，有機層加入活性炭，升溫至回流，趁熱過濾，濾液減壓濃縮掉四氨巧喃至 不出為止，降溫至20~25°C，得到白色片狀固體，為4-氯基聯(lián)苯，固體稱重得88. 2g，收率 92. 5 % (W對氯苯臘計），純度（GC) > 99. 0 %。
[0144] 實施例15 4-氯基聯(lián)苯的制備
[0145] 步驟1苯基氯化儀格氏試劑的制備
[0146] 同實施例1。
[0147] 步驟2 4-氯基聯(lián)苯的制備
[0148] 在另一個IL四口反應(yīng)瓶中，氮氣保護(hù)下，依次加入219. 54g四氨巧喃， 73. 18g(0. 532mol)對氯苯臘，3. 65g〇). 0266mol)氯化鋒，0. 35g〇). 000532mol)雙（S苯 基麟）氯化儀，開啟攬拌，將反應(yīng)體系降溫至10~15°C，滴加步驟1產(chǎn)生的苯基氯化儀格 氏試劑至體系中，保持溫度10~15°C，滴加時間為5小時，滴加畢，保溫化，取樣檢測反應(yīng) 完畢，將稀鹽酸滴加至反應(yīng)液中，澤滅反應(yīng)，攬拌lOmin，靜置，分層，有機層用5%氯化鋼溶 液洗涂，靜置分層，有機層加入活性炭，升溫至回流，趁熱過濾，濾液減壓濃縮掉四氨巧喃至 不出為止，降溫至20~25°C，得到白色片狀固體，為4-氯基聯(lián)苯，固體稱重得87. 9g，收率 92. 2 % (W對氯苯臘計），純度（GC) > 99. 0 %。
[0149] 對比例1先制備有機鋒試劑
[0150] 步驟1苯基氯化儀格氏試劑的制備 陽151] 同實施例1。 陽152] 步驟2苯基氯化鋒試劑的制備 陽153] 在另一個IL四口反應(yīng)瓶中，加入480g四氨巧喃，加入120g化88mol)氯化鋒，將 步驟1制備好的格氏試劑滴加至反應(yīng)體系中，保持溫度25~30°C，滴加完畢后，保溫攬拌3 小時，氮氣保護(hù)待用。
[0154] 步驟3 4-氯基聯(lián)苯的制備 陽1巧]在另一個IL四口反應(yīng)瓶中，氮氣保護(hù)下，依次加入219. 54g四氨巧喃， 73. 18g(0. 532mol)對氯苯臘，0. 35g〇). 000532mol)雙苯基麟）氯化儀，開啟攬拌，將 反應(yīng)體系降溫至10~15°C，滴加步驟2產(chǎn)生的苯基氯化鋒試劑至體系中，保持溫度10~ 15°C，滴加時間為3小時，滴加畢，保溫也取樣檢測，對氯苯臘剩余15 %，苯剩余17 %，延 長反應(yīng)時間至lOh，反應(yīng)不再進(jìn)行；將稀鹽酸滴加至反應(yīng)液中，澤滅反應(yīng)，攬拌lOmin，靜置， 分層，有機層用5 %氯化鋼溶液洗涂，靜置分層，有機層加入活性炭，升溫至回流，趁熱過濾， 濾液減壓濃縮掉四氨巧喃至不出為止，降溫至20~25°C，得到白色片狀固體，為4-氯基聯(lián) 苯，固體稱重得61. 9g，收率65. 0% (W對氯苯臘計），純度（GC)《70. 0%。 陽156] 需要說明的是，US6153810A所使用的氯化鋒-四氨巧喃溶液雖然水分低，但價格 十分昂貴，難W工業(yè)化大量應(yīng)用，僅僅適用于實驗室的微量反應(yīng)。因此，發(fā)明人在本對比例 中嘗試使用氯化鋒和四氨巧喃的混合溶液替代，但發(fā)現(xiàn)收率較低，經(jīng)分析，發(fā)明人認(rèn)為主要 原因是所使用的工業(yè)級氯化鋒因吸水潮解，含有一定的水分，從而導(dǎo)致格氏試劑水解，檢測 出的苯可予W佐證。因此，上述工藝需要額外的干燥步驟W除去工業(yè)級氯化鋒中的水分。
[0157] 對比例2使用氯化儘作為催化劑
[0158] 步驟1苯基氯化儀格氏試劑的制備 陽159] 同實施例1 陽160] 步驟2 4-氯基聯(lián)苯的制備 陽161] 在另一個IL四口反應(yīng)瓶中，氮氣保護(hù)下，依次加入219. 54g四氨巧喃， 73. 18g(0. 532mol)對氯苯臘，0. 73g(0. 00532mol)氯化鋒，0. 67g(0. 00532mol)無水氯化 儘，開啟攬拌，將反應(yīng)體系降溫至10~15 °C，滴加步驟1產(chǎn)生的苯基氯化儀格氏試劑至 體系中，保持溫度10~15°C，滴加時間為3小時，滴加畢，保溫地，取樣檢