一種丁二酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于丁二酸領(lǐng)域，尤其涉及一種丁二酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丁二酸作為一種重要的化工原料和中間體，在工業(yè)上的應(yīng)用十分廣泛，例如可以作為化工行業(yè)中的表面活性劑、清潔劑、添加劑和起泡劑，或用于電鍍行業(yè)中點蝕的離子鰲合劑，食品行業(yè)中的酸化劑、PH改良劑和抗菌劑，材料領(lǐng)域可作為制備生物可降解聚酯塑料(PBS)的原料。因此，如何高效地制備丁二酸，尤其是利用可再生資源制備丁二酸，引起了各國的廣泛關(guān)注。
[0003]丁二酸的生產(chǎn)方法很多，但在工業(yè)上應(yīng)用的方法只有石蠟氧化法、電解法及催化加氫法，其中石蠟氧化法使用最為廣泛。石蠟氧化法是最為傳統(tǒng)的丁二酸生產(chǎn)方法，該方法使用石蠟作為反應(yīng)原料，在鈣、錳催化下深度氧化得到混合二元酸氧化石蠟，然后對混合二元酸進(jìn)行熱水蒸汽蒸餾除去不穩(wěn)定羥基油溶性酸和酯后得到含有丁二酸的蒸餾液，最后對蒸餾液干燥結(jié)晶，得到丁二酸制品。石蠟氧化法制備丁二酸的工藝較為成熟，但該方法需要使用石蠟等化石類產(chǎn)品作為生產(chǎn)原料，不利于環(huán)境資源的可持續(xù)發(fā)展。
[0004]目前，使用可再生碳源替代化石類產(chǎn)品制備丁二酸的技術(shù)引起了國內(nèi)外的高度關(guān)注，同時也獲得了快速發(fā)展，但目前國內(nèi)外開展的可再生碳源制備丁二酸研究中普遍存在著的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種丁二酸的制備方法，本發(fā)明提供的方法不需要使用化石類產(chǎn)品作為生產(chǎn)原料，且原料轉(zhuǎn)化率和丁二酸收率較高。
[0006]本發(fā)明提供了一種丁二酸的制備方法，包括以下步驟:
[0007]糠醛、碳基磺酸化固體酸、氧化劑和溶劑混合，進(jìn)行反應(yīng)，得到丁二酸。
[0008]優(yōu)選的，所述糠醛和碳基磺酸化固體酸的質(zhì)量比為(I?2000):1。
[0009]優(yōu)選的，所述氧化劑在糠醛、碳基磺酸化固體酸、氧化劑和溶劑組成的混合體系中的含量為I?1000mmol/L。
[0010]優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為30?120°C ;所述反應(yīng)的時間為0.5?24h。
[0011]優(yōu)選的，所述反應(yīng)的壓力為0.1?5Mpa。
[0012]優(yōu)選的，所述碳基磺酸化固體酸的表面酸量為I?4mmol/g。
[0013]優(yōu)選的，所述碳基磺酸化固體酸的比表面積為50?1200m2/g ;所述碳基磺酸化固體酸的孔徑為2?1nm ;所述碳基磺酸化固體酸的孔容為0.05?4cm3/g。
[0014]優(yōu)選的，所述碳基磺酸化固體酸按照以下步驟制備:
[0015]多孔碳材料和磺化劑混合，進(jìn)行反應(yīng)，得到碳基磺酸化固體酸；
[0016]所述磺化劑包括重氮苯磺酸、對甲苯磺酸、硫酸、發(fā)煙硫酸和丙基磺酸中的一種或多種。
[0017]優(yōu)選的，所述多孔碳材料包括石墨烯、碳納米管和活性炭中的一種或多種。
[0018]優(yōu)選的，所述多孔碳材料是以微介孔材料為模板制成的碳材料。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種丁二酸的制備方法。本發(fā)明提供的方法包括以下步驟:糠醛、碳基磺酸化固體酸、氧化劑和溶劑混合，進(jìn)行反應(yīng)，得到丁二酸。本發(fā)明提供的方法在碳基磺酸化固體酸催化條件下，以糠醛作為反應(yīng)原料制得了丁二酸。該方法避免了化石類產(chǎn)品如石蠟的使用，利于環(huán)境資源的可持續(xù)發(fā)展。同時，本發(fā)明提供的制備方法具有較高的糠醛轉(zhuǎn)換率和丁二酸收率。實驗結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的方法制備丁二酸的最高糠醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，丁二酸收率最高可達(dá)73.8%。
【附圖說明】
[0020]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
[0021]圖1是本發(fā)明實施例2提供的GC-MS (氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用)譜圖；
[0022]圖2是本發(fā)明實施例2提供的高效液相色譜圖。
【具體實施方式】
[0023]下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0024]本發(fā)明提供了一種丁二酸的制備方法，包括以下步驟:
[0025]糠醛、碳基磺酸化固體酸、氧化劑和溶劑混合，進(jìn)行反應(yīng)，得到丁二酸。
[0026]在本發(fā)明中，直接將糠醛、碳基磺酸化固體酸、氧化劑和溶劑混合反應(yīng)，即可得到丁二酸，該過程具體為:
[0027]首先將糠醛、碳基磺酸化固體酸、氧化劑和溶劑混合。其中，所述糠醛又稱2-呋喃甲醛，與糖醛是同一物質(zhì)，其學(xué)名為α-呋喃甲醛。本發(fā)明對所述糠醛的來源沒有特別限定，可以采用市售商品，也可以由其他生物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到。
[0028]在本發(fā)明中，所述碳基磺酸化固體酸的作用是作為反應(yīng)的催化劑。所述碳基磺酸化固體酸的表面酸量優(yōu)選為I?4mmol/g，更優(yōu)選為I?2.5mmol/g ;所述碳基磺酸化固體酸的硫含量優(yōu)選為0.1?1.5wt%，更優(yōu)選為0.2?0.8wt% ;所述碳基磺酸化固體酸的比表面積優(yōu)選為50?1000m2/g，更優(yōu)選為500?800m2/g ;所述碳基磺酸化固體酸的孔徑優(yōu)選為2?7nm ;所述碳基磺酸化固體酸的孔容優(yōu)選為0.05?2cm3/g，更優(yōu)選為0.4?1.2cm3/go所述糠醛和所述碳基磺酸化固體酸的質(zhì)量比優(yōu)選為(I?2000):1，更優(yōu)選為(I?10):1，最優(yōu)選為(I?4):1。在本發(fā)明中，對所述碳基磺酸化固體酸的來源沒有特別限定，可以選用市售商品，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的碳基磺酸化固體酸的制備方法進(jìn)行制備，還可以按照以下步驟制備:
[0029]多孔碳材料和磺化劑混合，進(jìn)行反應(yīng)，得到碳基磺酸化固體酸；
[0030]所述磺化劑包括重氮苯磺酸、對甲苯磺酸、硫酸、發(fā)煙硫酸和丙基磺酸中的一種或多種。
[0031]在本發(fā)明提供的上述碳基磺酸化固體酸的制備方法中，將所述多孔碳材料和酸在溶劑中混合，進(jìn)行反應(yīng)，即可得到碳基磺酸化固體酸。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述多孔碳材料包括石墨烯、碳納米管和活性炭中的一種或多種；在本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述多孔碳材料是以微介孔材料為模板制成的碳材料。所述多孔碳材料的比表面積優(yōu)選為300?1000m2/g ;所述多孔碳材料的孔徑優(yōu)選為2?1nm ;所述多孔碳材料的孔容優(yōu)選為I?3cm3/g。在本發(fā)明中，所述以微介孔材料為模板制成的碳材料具體按照以下方法進(jìn)行制備:
[0032]首先，將微介孔材料與碳源混合。其中，所述微介孔材料優(yōu)選為γ_Α1203、氧化硅或沸石分子篩。所述微介孔材料的比表面積優(yōu)選為100?500m2/g ;所述微介孔材料的孔徑優(yōu)選為2?1nm ;所述微介孔材料的孔容優(yōu)選為I?4cm3/g。所述碳源優(yōu)選為果糖、鹿糖和葡萄糖中的一種或多種。所述微介孔材料與碳源的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (0.1?3.0)，更優(yōu)選為1: (0.3?I)。所述微介孔材料與碳源混合的方式優(yōu)選為先將碳源與水混合配制成碳源溶液，再將微介孔材料浸漬在碳源溶液中。
[0033]然后，在微介孔材料與碳源混合均勻后，對得到的混合物進(jìn)行烘培。所述烘培優(yōu)選在保護(hù)氣體氣氛中進(jìn)行，所述保護(hù)氣體優(yōu)選為N2。所述烘培的溫度優(yōu)選為400?800°C ;所述烘培的時間優(yōu)選為0.1?lh。烘培結(jié)束后，得到烘培產(chǎn)物。
[0034]最后，除去所述烘培產(chǎn)物中的微介孔材料，該過程具體為:將烘培產(chǎn)物浸漬到可侵蝕所述微介孔材料的溶液中。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所采用的微介孔材料為T -Al2O3,所采用的可侵蝕所述微介孔材料的溶液為HF溶液，所述HF溶液中HF的質(zhì)量濃度優(yōu)選為5?40wt%，更優(yōu)選為20?30wt%。所述烘培產(chǎn)物在可侵蝕所述微介孔材料的溶液中浸漬時間優(yōu)選為0.1?3h，更優(yōu)選為2?3h。除去所述烘培產(chǎn)物中的微介孔材料后，得到以微介孔材料為模板制成的碳材料。在本發(fā)明中，為了提高制成的碳材料的純凈度，優(yōu)選對制成的所述碳材料進(jìn)行后處理，所述后處理的方式優(yōu)選為對所述碳材料依次進(jìn)行水洗和烘干。所述烘干的溫度優(yōu)選為50?110°C。
[0035]在本發(fā)明提供的碳基磺酸化固體酸的制備方法中，所述磺化劑包括重氮苯磺酸、對甲苯磺酸、硫酸、發(fā)煙硫酸和丙基磺酸中的一種或多種。所述溶劑優(yōu)選為水。所述多孔碳材料和磺化劑質(zhì)量比優(yōu)選為0.4: (0.01?10)，更優(yōu)選為0.4: (0.01?0.4)，最優(yōu)選為0.4: (0.2?0.3)。在本發(fā)明中，所述多孔碳材料和磺化劑在溶劑中混合具體過程可以是多孔碳材料、磺化劑和溶劑混合，也可以是多孔碳材料與磺化劑的溶液混合。在本發(fā)明提供的一個實施例中，為了除去磺化劑中可能含有的雜質(zhì)鹽，如重氮苯磺酸鈉，所述多孔碳材料和磺化劑在溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)優(yōu)選在HCl存在下進(jìn)行，所述HCl在反應(yīng)體系中的含量優(yōu)選為0.01?0.