一種從肉桂油中分離醛類組分的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種天然香料組分的分離方法，具體是一種從肉桂油中分離醛類組分 的方法，可以將肉桂油中含有醛基的組分與不含醛基的組分進(jìn)行分離。
【背景技術(shù)】
[0002] 肉桂（CinnamomumcassiaPresl)，屬樟科常綠喬木，是我國(guó)南方主要的經(jīng)濟(jì)林樹 種之一，在我國(guó)廣泛分布于廣西、廣東、云南、福建等濕熱地區(qū)。我國(guó)是肉桂油出口大國(guó)，出 口量約占世界的80%。
[0003]肉桂油一般用水汽蒸餾方法從桂皮、桂葉、桂枝等提取而得。一般為黃色或琥珀 色液體，香氣特異，味甜辛。主要化學(xué)成分為反式肉桂醛（70%~85%)、鄰甲氧基肉桂醛 (5%~12%)。其它含醛基成分為苯甲醛、苯丙醛、順式肉桂醛、乙酸肉桂酯等成分，各組分 含量均約為〇. 1 %~10%。其它不含醛基的組分例如苯乙烯，丁香酚，香豆素，乙酸肉桂酯 等。肉桂油在食品、香精香料、醫(yī)藥等方面有廣泛應(yīng)用。
[0004]肉桂油的精制，眾所周知最常見(jiàn)的是采用精餾或減壓精餾的方法，將各個(gè)組分根 據(jù)其沸點(diǎn)不同精餾分離。
[0005] 陸順忠等公開的中國(guó)專利CN103342632A(發(fā)明名稱：從肉桂油中分離高純度肉 桂醛、乙酸肉桂酯的方法，申請(qǐng)公布日2013. 10. 09)即采用高真空減壓精餾的分離方法。
[0006] 紀(jì)紅兵等公開的中國(guó)專利CN103981027A(發(fā)明名稱：一種從肉桂油中分離苯甲 醛、苯丙醛、肉桂醛、乙酸肉桂脂和鄰甲氧基肉桂醛的方法及裝置，申請(qǐng)公布日2014. 08. 13) 公布了一種分子蒸餾與精餾耦合裝置，將分子蒸餾與傳統(tǒng)精餾塔結(jié)合的方法，用于分離肉 桂油各種組分。
[0007]周峰等在論文（肉桂油有效成分提取、純化及鑒定研究，周峰，籍保平，李博，李京 晶，姜慧，張泓，食品科學(xué)，2006,Vol. 27,No. 04,p59)中，采用化學(xué)分離方法，用肉桂油三倍 體積的飽和亞硫酸氫鈉溶液與肉桂油中的醛類加成反應(yīng)，生成的醛類與亞硫酸氫鈉的加成 產(chǎn)物不溶解于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，過(guò)濾分離，將肉桂油中的醛類組分與其它組分徹 底分離，獲得的肉桂醛含量從粗肉桂油中83. 04%提高到99 %以上，分離后的肉桂醛組分 中含有6個(gè)醛基成分：為苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、順式肉桂醛、肉桂醛、鄰甲氧基肉桂醛。
[0008]該方法存在的缺點(diǎn)之一是：在飽和亞硫酸氫鈉溶液中生成的加成產(chǎn)物浮在液面 上，不參與反應(yīng)的油相由于比重小也浮在液面，因此分離加成產(chǎn)物時(shí)，油相也被裹挾帶出， 需要用有機(jī)溶劑對(duì)加成產(chǎn)物進(jìn)行徹底清洗干凈。
[0009]該方法存在的缺點(diǎn)之二是：需要大量的飽和亞硫酸氫鈉溶液存在才能使加成產(chǎn)物 固體上浮在液體表面，實(shí)際使用的亞硫酸氫鈉量遠(yuǎn)超過(guò)肉桂醛加成所需的量，造成原料浪 費(fèi)。
[0010] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種從肉桂油中分離醛 類組分的方法。
[0012] 本發(fā)明的從肉桂油中分離醛類組分的方法，步驟包括：向肉桂油中加入質(zhì)量百分 濃度10~30%的亞硫酸氫鈉（NaHS03)水溶液，攪拌使肉桂油中含有醛基的組分與亞硫酸 氫鈉（NaHS03)進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)完全后得混合液；
[0013] 混合液用不溶于水的有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，萃取液經(jīng)干燥除水后，蒸餾去除有機(jī)溶 劑，得到肉桂油中不含醛基的組分；
[0014] 混合液經(jīng)有機(jī)溶劑萃取后剩下的水相加入稀氫氧化鈉（NaOH)水溶液，攪拌進(jìn)行 堿水解反應(yīng)，反應(yīng)完全后的溶液靜置分層，分離出最上層的油層；余下溶液用不溶于水的有 機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，合并萃取液和油層，干燥除水，蒸餾去除有機(jī)溶劑，得到含醛基的組分。
[0015] 其中的萃取可以根據(jù)需要進(jìn)行多次，少量多次的萃取方法有利于將被萃取目標(biāo)物 質(zhì)更好分離，并節(jié)省萃取溶劑用量。
[0016] 亞硫酸氫鈉能夠與醛基和甲酮基化合物發(fā)生加成反應(yīng)生成磺酸鈉衍生物：
[0017] R-CH0+NaHS03-R-CH(OH)-SO3Na
[0018]
[0019] 并且這個(gè)反應(yīng)是可逆的，在低濃度的酸堿催化下能夠逆向反應(yīng)重新釋放出醛或甲 基酮：
[0020] R-CH(OH) -S03Na+Na0H-R-CH0+Na2S03+H20
[0021]
[0022] 對(duì)于肉桂醛的加成反應(yīng)由于共輒雙鍵的存在，亞硫酸氫鈉能夠在雙鍵位置發(fā)生 1-4加成反應(yīng)成烯醇產(chǎn)物，然后質(zhì)子1-4迀移，生成不可逆的3-磺酸基肉桂醛產(chǎn)物：
[0023]
[0024] 本發(fā)明的上述方法中，采用亞硫酸氫鈉稀溶液來(lái)與肉桂油中的醛類加成反應(yīng)，可 以克服現(xiàn)有技術(shù)使用飽和亞硫酸鈉溶液需要超大量使用亞硫酸氫鈉的缺點(diǎn)，并且由于加成 產(chǎn)物溶解于水相，使得肉桂油中不參與加成反應(yīng)的組分浮在液面，方便油水分離。
[0025] 作為優(yōu)選方案，上述從肉桂油中分離醛類組分的方法中，所述加成反應(yīng)是在5~ 20°C條件下進(jìn)行的。
[0026] 亞硫酸氫鈉與醛基或甲酮基的加成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，優(yōu)選通過(guò)降低反應(yīng)體系的溫 度，從而降低反應(yīng)體系的活性和能量，減少1-4加成反應(yīng)的發(fā)生比例，提高1-2加成的幾率， 進(jìn)一步提高肉桂醛的分離收率。對(duì)加成反應(yīng)體系的降溫處理可以采用常規(guī)技術(shù)手段，例如 用冰鹽浴冷卻或在反應(yīng)容器夾套中通入冷凍水。
[0027] 作為優(yōu)選方案，上述從肉桂油中分離醛類組分的方法中，亞硫酸氫鈉（NaHS03)水 溶液的加入量，以假設(shè)肉桂油100%為肉桂醛計(jì)算，肉桂油與NaHS03的摩爾比為1. 0:1. 0~ 1. 2〇
[0028] 試驗(yàn)研究表明，該摩爾比范圍內(nèi)的NaHS03能夠在滿足加成反應(yīng)完全的基礎(chǔ)上節(jié)省 NaHS03用量，超出該范圍再添加更多NaHSO3并不會(huì)顯著提高醛類組分的收率。
[0029] 作為優(yōu)選方案，上述從肉桂油中分離醛類組分的方法中，所述加成反應(yīng)時(shí)間為 1~2小時(shí)。在所用時(shí)間內(nèi)肉桂油中的醛基能夠與亞硫酸氫鈉反應(yīng)完全。
[0030] 作為優(yōu)選方案，上述從肉桂油中分離醛類組分的方法中，混合液用不溶于水的有 機(jī)溶劑進(jìn)行萃取時(shí)，有機(jī)溶劑加入量為混合液體積的1/5~1/2倍。
[0031] 作為優(yōu)選方案，上述從肉桂油中分離醛類組分的方法中，所述有機(jī)溶劑為乙醚、石 油醚、乙酸乙酯、環(huán)己烷、氯仿或甲苯。其中以乙醚或石油醚最佳，溶解能力強(qiáng)且后期易于蒸 饋除去。
[0032] 作為優(yōu)選方案，上述從肉桂油中分離醛類組分的方法中，所述堿水解反應(yīng)時(shí)間為 1~2小時(shí)，試驗(yàn)表明，在該時(shí)間內(nèi)醛基與亞硫酸氫鈉的加成產(chǎn)物可以完全分解，釋放出肉 桂醛組分。
[0033] 作為優(yōu)選方案，上述任意一種從肉桂油中分離醛類組分的方法中，氫氧化鈉水溶 液的質(zhì)量百分濃度為2~10%，加入量以氫氧化鈉與所用的亞硫酸氫鈉等摩爾為標(biāo)準(zhǔn)。氫 氧化鈉用量少了，堿解反應(yīng)會(huì)不完全；氫氧化鈉用量多時(shí)，首先造成原料浪費(fèi)，且溶液呈現(xiàn) 強(qiáng)堿性，容易造成肉桂醛的其它副反應(yīng)發(fā)生，減少肉桂醛的回收率。
[0034] 上述方法中的攪拌、油/水分離、萃取分離、蒸餾除去溶劑，冷凍冷卻等方法與采 用的設(shè)備，都是化工行業(yè)周知的標(biāo)準(zhǔn)工藝方法和設(shè)備。
[0035] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：
[0036] 本發(fā)明不采用現(xiàn)有技術(shù)普遍使用的飽和亞硫酸氫鈉溶液分離方法，而是采用與肉 桂油（假定其為1〇〇 %肉桂醛）摩爾比1. 〇: 1. 〇~1. 2量的亞硫酸氫鈉稀溶液來(lái)與肉桂油 中的醛類加成反應(yīng)，好處是：（1)克服了需要超大量使用亞硫酸氫鈉的缺點(diǎn)；(2)由于加成 產(chǎn)物溶解于水相，使得肉桂油中不參與加成反應(yīng)的組分浮在液面，方便油水分離；(3)分離 掉不參與反應(yīng)的油相組分后，亞硫酸氫鈉的加成產(chǎn)物在水相體系中直接加稀氫氧化鈉溶液 解離，避免了對(duì)固體加成產(chǎn)物的過(guò)濾分離步驟和洗滌的麻煩。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以助于理解本發(fā)明的內(nèi)容。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 稱取亞硫酸氫鈉80g放入3000mL燒杯中，加入300mL水溶解，得到濃度為21 % (質(zhì)量百分比）的溶液。將亞硫酸氫鈉溶液用冰水浴冷卻到15°C，安裝電動(dòng)攪拌器，在攪拌 下加入100g肉桂油。繼續(xù)攪拌反應(yīng)1. 5小時(shí)，反應(yīng)期間用冰塊維持體系溫度不超過(guò)20°C。 反應(yīng)到肉桂油層全部消失結(jié)束。
[0040] 停止攪拌反應(yīng)后將所得的混合液轉(zhuǎn)移到1000mL分液漏斗內(nèi)，每次加入乙醚100mL 搖動(dòng)分液漏斗，進(jìn)行萃取分離3次，將萃取乙醚相合并，用無(wú)水硫酸鈉干燥4小