thys強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中在180°C下將增塑溶膠的薄層(10-15密耳) 熔融3分鐘,然后合并,并在170°C下模塑15分鐘成為測(cè)試片。模塑測(cè)試片的評(píng)價(jià)給出47 的肖爾A硬度,2217psi的極限拉伸強(qiáng)度,804psi的100%模量,和406%的極限伸長(zhǎng)率?;?于DINP的對(duì)比例給出49的肖爾A硬度,2211psi的極限拉伸強(qiáng)度,777psi的100%模量, 和416%的極限伸長(zhǎng)率?;贒0TP的對(duì)比例給出49的肖爾A硬度,2209psi的極限拉伸強(qiáng) 度,809psi的100%模量,和411%的極限伸長(zhǎng)率。通過(guò)ASTMD2240-86測(cè)定肖爾A硬度。 通過(guò)ASTMD638(30密耳測(cè)試樣品,C型模具)測(cè)定拉伸性能(包括極限拉伸強(qiáng)度、極限伸 長(zhǎng)率)。通過(guò)43了110 638測(cè)定機(jī)械性能(包括100%模量)。
[0273] 實(shí)施例26
[0274] 測(cè)試實(shí)施例1的增塑劑4-苯基-苯甲酸異癸基醇酯在撓性聚氯乙烯中作為增塑 齊丨J,并與購(gòu)自ExxonMobilChemicalCompany的DINP和購(gòu)自Aldrich的D0TP比較。所有增 塑劑在相同濃度下測(cè)試。所有制劑以相同增塑劑pph(每百份PVC的份數(shù))水平。在輕微 加熱和攪拌下通過(guò)將0. 5克硬脂酸溶解在120克實(shí)施例1的增塑劑中制備溶液。硬脂酸溶 解之后,將溶液冷卻至室溫,并加入6. 0克PVC穩(wěn)定劑Mark?1221 (Ferro)。然后將該溶液加 入至200克PVC樹(shù)脂(0XY?240F),并在Hobart混合器中低速混合。通過(guò)在Dr.Collins輥 磨機(jī)上在165°C下研磨6分鐘將混合物加工成撓性PVC產(chǎn)品。從輥磨機(jī)中移出研磨的片材, 冷卻至室溫,然后將部分該產(chǎn)品壓縮成不同厚度的測(cè)試樣品,在170°C下15分鐘。冷卻之 后,將測(cè)試樣品從模具移出,并在22°C和50%相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)7天。測(cè)量肖爾A硬度(ASTM D2240-86)和拉伸性能(30密耳測(cè)試樣品,C型模具),并列于表26中。
[0275] 在根據(jù)ASTMD638測(cè)量100%伸長(zhǎng)的模量、單位為psi的極限拉伸強(qiáng)度和%極限 伸長(zhǎng)率的Zwick拉力測(cè)試機(jī)(T1-FR005TN.A50)中獲得樣品的機(jī)械性能(原始)。在啞鈴上 測(cè)量相同的機(jī)械性能,所述啞鈴已在l〇〇°C下老化7天,100°C,150空氣變化/小時(shí)的氣流。 保留拉伸強(qiáng)度為原始拉伸的101%和斷裂伸長(zhǎng)率為原始斷裂伸長(zhǎng)率的76%。
[0276] 使用Clash和Berg測(cè)試(ASTMD1043-84)測(cè)量材料的低溫?fù)闲?,得到_15°C的溫 度。
[0277]表 26
[0278]
[0279] 實(shí)施例27 :4_苯基苯甲酸的酯化:
[0280] 向裝配有機(jī)械攪拌器、氮?dú)怆姼衅?、溫度?jì)、Dean-Stark分水器和冷卻水的冷凝器 的五頸2000ml圓底燒瓶中加入2摩爾的4-苯基-苯甲酸(Acros?)和2. 5摩爾分別地異 癸醇(Exxal? 10)、異十一燒醇(Exxal? 11)、異十三燒醇(Exxal? 13)。Dean-Stark分水 器充滿醇。將醇在氮?dú)庀略?00°c下加熱,然后脫氣若干次以移除殘留的空氣。在劇烈攪 拌下在幾個(gè)步驟(3)加入酸。將溶液加熱直至180°C,并緩慢加入催化劑(1%TIOT(四異 辛基鈦酸酯)在酸上)和混合的20克醇。真空度為600mmHg。滴加催化劑溶液花費(fèi)約30 分鐘。溫度逐漸升高至210-215°C,降低真空度以收集水。當(dāng)收集理論量的水(大約)時(shí), 通過(guò)滴定測(cè)量酸轉(zhuǎn)化率。進(jìn)一步降低真空度(200mmHg),以收集過(guò)量的醇(大約一小時(shí))。
[0281] 將混合物冷卻至90°C,并加入Na2C03的溶液,以水解和/或中和催化劑殘余和/ 或中和任何殘留的單酯。經(jīng)過(guò)具有紙過(guò)濾器和助濾劑的吸濾器過(guò)濾所述酯。在160°C下進(jìn) 行蒸氣汽提,通過(guò)在減壓下將蒸氣(220°C)傳輸通過(guò)所述酯1. 5小時(shí),以移除過(guò)量的醇。 然后用氮?dú)飧稍锂a(chǎn)品(30min)。在室溫下經(jīng)具有紙過(guò)濾器和助濾劑的吸濾器過(guò)濾所述酯 (Perlite)〇
[0282] 實(shí)施例27的三種酯的純凈性質(zhì)示于下表中并與DINP比較。
[0283] 增塑劑的溶液溫度定義為設(shè)定量的PVC溶于設(shè)定量的增塑劑中的溫度。溶液溫度 不僅受到增塑劑類(lèi)型的影響,還受到PVC樹(shù)脂類(lèi)型的影響,特別是K值(塑料的DIN53408 測(cè)試;增塑劑中聚氯乙烯(PVC)的溶解度溫度的測(cè)定(1967. 06. 01))。
[0284] 將實(shí)施例27的三種增塑劑的溶液溫度與DINP的那些比較,并總結(jié)于下表中。用 C10和C11醇制得的本發(fā)明的酯顯示比DINP更低的溶液T°。
[0285] 在升高溫度下在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中評(píng)估凈增塑劑揮發(fā)性(基于ASTMD2288-97)。 將l〇g凈增塑劑樣品倒入杯(內(nèi)徑50mm,厚度0? 18±0. 02mm和35mm高度)中,并在155°C 下在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中放置24小時(shí)(Heraeus烘箱類(lèi)型UT6050UL,超過(guò)每小時(shí)160空氣更 新)。24小時(shí)之后,在干燥器中將杯冷卻,并稱(chēng)重通過(guò)蒸發(fā)增塑劑的損失。
[0286] 結(jié)果列于下表中,并表明實(shí)施例27的所有4-苯基-苯甲酸酯比對(duì)比例DINP顯示 更低的凈揮發(fā)性。
[0287]表 27
[0288]
[0289] 實(shí)施例28
[0290] 通過(guò)在Hobart混合器中混合制備PVC增塑溶膠。用100份PVC(Solvin382NG)、 60份根據(jù)實(shí)施例27的酯和1份常規(guī)穩(wěn)定劑制備增塑溶膠。通過(guò)AntonPaarPhysica RheometerMCR301測(cè)定增塑溶膠的膠凝溫度。以振蕩模式使用該儀器,頻率lhz,振幅 0. 01 %和加熱速率為10°C/min。當(dāng)加熱至最終熔融,增塑溶膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析給出,對(duì)于 4-苯基-苯甲酸異癸基醇酯為103°C的初始膠凝溫度(G'(彈性模量)等于105Pa),對(duì)于 4-苯基-苯甲酸異十一烷醇酯為116°C的初始膠凝溫度,和對(duì)于4-苯基-苯甲酸異十三醇 酯為136°C的初始膠凝溫度?;贒INP的對(duì)比例具有133°C的初始膠凝溫度,如在DMA圖 中(圖1)所示,發(fā)現(xiàn)4-苯基-苯甲酸異癸基醇酯和異十一烷醇酯比DINP顯示更低的凝膠 T°和較快的熔融。注意在圖1中,將彈性模量繪制為加熱溫度的函數(shù)(加熱速率為10°C/ min)。頂線是衍生自Q。醇的增塑劑,與頂線相鄰的第二線是衍生自Cn醇的增塑劑,與頂線 相鄰的第三線是DINP,和底線是衍生自C13醇的增塑劑。
[0291] 實(shí)施例29 :4, 4' -聯(lián)苯二羧酸與氧代_(:9醇的酯化:
[0292] 向裝配有機(jī)械攪拌器、氮?dú)怆姼衅?、溫度?jì)、Dean-Stark分水器和冷卻水的冷凝器 的五頸2000ml圓底燒瓶中加入1. 2摩爾的4, 4' -聯(lián)苯二羧酸(Apollo)和4. 8摩爾異壬醇 (Exxal? 9)。Dean-Stark分水器充滿醇。將醇在氮?dú)庀略?00°C下加熱,然后脫氣若干次 以移除殘留的空氣。在劇烈攪拌下在幾個(gè)步驟(3)加入酸。將溶液加熱直至180°C,并緩慢 加入催化劑(1 %TI0T在酸上)和混合的20克醇。真空度為600mmHg。滴加催化劑溶液 花費(fèi)約30分鐘。溫度逐漸升高至210-220°C,降低真空度收集水。當(dāng)收集理論量的水(大 約)時(shí),通過(guò)滴定測(cè)量酸轉(zhuǎn)化率。
[0293] 進(jìn)一步降低真空度(200mmHg),以收集過(guò)量的醇(大約一小時(shí))。將混合物冷卻至 90°C,并加入Na2C03的溶液,以水解和/或中和催化劑殘余和/或中和任何殘留的單酯。經(jīng) 過(guò)具有紙過(guò)濾器和助濾劑的吸濾器過(guò)濾所述酯。在160°C下進(jìn)行蒸氣汽提,通過(guò)在減壓下將 蒸氣(220°C)傳輸通過(guò)所述酯1. 5小時(shí),以移除過(guò)量的醇。然后用氮?dú)飧稍锂a(chǎn)品(30min)。 在室溫下經(jīng)具有紙過(guò)濾器和助濾劑的吸濾器過(guò)濾所述酯(Perlite)。
[0294]實(shí)施例 29A:
[0295]通過(guò)在Hobart混合器中混合制備PVC增塑溶膠。用100份PVC(Solvin382NG)、 分別地60份根據(jù)實(shí)施例14、20和29的酯和1份常規(guī)穩(wěn)定劑制備塑溶膠。通過(guò)AntonPaar PhysicaRheometerMCR301測(cè)定增塑溶膠的膠凝溫度。以振蕩模式使用該儀器,頻率 lhz,振幅0.01%和加熱速率為10°C/min。增塑溶膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析結(jié)果示于圖2中。彈 性模量G'對(duì)于每種醇酯繪圖,在80°C至140°C的溫度范圍內(nèi)。對(duì)比例是基于DINP(購(gòu)自 ExxonMobil)。注意在圖2中,將彈性模量繪制為加熱溫度的函數(shù)(加熱速率為10°C/min)。 最左線是來(lái)自實(shí)施例14的增塑劑,與最左線相鄰的第二線是DINP,與最左線相鄰的第三線 是來(lái)自實(shí)施例20的增塑劑,和右線是來(lái)自實(shí)施例29的增塑劑。
[0296] C9醇的3' -甲基-4-聯(lián)苯羧酸酯(實(shí)施例14)比DINP顯示更快的膠凝(意指G' 在較低的T°突然發(fā)生增加),而C9醇的2, 2' -聯(lián)苯羧酸酯(實(shí)施例20)和C9醇的4, 4' -聯(lián) 苯羧酸酯(實(shí)施例28)較慢。
[0297] 實(shí)施例30
[0298] 下列實(shí)施例說(shuō)明通過(guò)使用甲苯加氫烷基化/脫氫、然后氧化制備單酸,將其用 氧代-醇酯化而制備的樣品。
[0299] 實(shí)施例30A:用于甲苯加氫烷基化的0. 3%Pd/MCM-49催化劑的合成
[0300] 將80份MCM-49沸石晶體與20份擬薄水錯(cuò)石(pseudoboehmite)氧化錯(cuò)結(jié)合,基于 煅燒干重。將MCM-49和擬薄水鋁石干粉置于Muller混合器中并混合約10至30分鐘。在 混合過(guò)程中,向MCM-49和氧化鋁加入足夠的水和0. 05%聚乙烯醇,以生產(chǎn)可擠出的糊劑。 使用擠出機(jī)將可擠出的糊劑形成為1/20英寸(0. 13cm)四葉(quadrulobe)擠出物,并將得 到的擠出物在250°F至325°F(120°C至163°C)的溫度范圍干燥。干燥之后,將擠出物 在流動(dòng)氮?dú)庀录訜嶂?000°F(538°C)。然后將擠出物冷卻至室溫并用飽和空氣或蒸氣加 濕。加濕之后,將擠出物用0.5至1N硝酸銨溶液離子交換兩次。然后在空氣中煅燒之前, 用去離子水洗滌硝酸銨交換的擠出物,以除去殘留的硝酸鹽。然后將交換和干燥的擠出物 在氮?dú)?空氣混合物中煅燒至1000°F(538°C)的溫度。此后,將煅燒的擠出物冷卻至室 溫。將80%MCM-49、20%A1203的擠出物浸漬氯化鈀(II)溶液(目標(biāo):0? 30%Pd)初始濕 潤(rùn),然后在121°C下干燥過(guò)夜。然后將干燥的催化劑在下列條件下在空氣中煅燒:每體積催 化劑每分鐘5體積空氣,以1°C/min從室溫升至538°C并保持3小時(shí)。
[0301] 實(shí)施例30B:甲苯加氫甲?;?br>[0302] 采用實(shí)施例30A中上述催化劑在以下所述固定床反應(yīng)器中加氫烷基化甲苯。反應(yīng) 器包含不銹鋼管,其具有3/8英寸(0. 95cm)的外徑、20. 5英寸(52cm)的長(zhǎng)度和0. 35英寸 (0.9cm)的壁厚。具有8 (3/4)英寸(22cm)的長(zhǎng)度和3/8英寸(0.95cm)的外徑的不銹鋼管 的片以及1/4英寸(0.6cm)的類(lèi)似長(zhǎng)度的管用于反應(yīng)器的底部(一個(gè)在另一個(gè)之內(nèi))作為 間隔定位和支撐爐內(nèi)等溫區(qū)中的催化劑。將1/4英寸(0.6cm)的玻璃棉插頭放置在所述間 隔頂部上,以保持催化劑在適當(dāng)位置。將1/8英寸(0. 3cm)不銹鋼熱井置于催化劑床中,以 使用可移動(dòng)的熱電偶監(jiān)測(cè)整個(gè)催化劑床的溫度。
[0303] 將催化劑制成20/40篩目尺寸或者切成1:1長(zhǎng)徑比,用石英碎片分散(20/40目), 然后裝入反應(yīng)器中從頂部至5. 5cc的體積。催化劑床的長(zhǎng)度約為15cm。用石英碎片填充反 應(yīng)器頂部的剩余空間,1/4玻璃棉的插頭放置在催化劑床的頂部上,用于將石英碎片與催化 劑分離。將反應(yīng)器安裝在爐內(nèi),其中催化劑床在爐的中間在預(yù)先標(biāo)記的等溫區(qū)。然后將反 應(yīng)器加壓和泄漏測(cè)試(在約300psig(2170kPa))。
[0304] 通過(guò)加熱至25°C至240°C,H2流量以100cc/min,并保持12小時(shí),原位預(yù)處理催 化劑。使用500ccISC0注射栗向反應(yīng)器中引入化學(xué)級(jí)甲苯進(jìn)料。在流動(dòng)通過(guò)加熱的線至 反應(yīng)器之前,將進(jìn)料栗送通過(guò)蒸發(fā)器。使用Brooks質(zhì)量流量控制器設(shè)置氫氣流量。使用 Grove"MityMite"回壓力控制器控制反應(yīng)器壓力在約150psig(1135kPa)。采用GC分析 驗(yàn)證原料組成。然后將進(jìn)料栗壓通過(guò)催化劑床,其保持在120°C至180°C的反應(yīng)溫度在2的 WHSV,氫氣:烴摩爾比為2:1和壓力為15-200psig(204-1480kPa)。流動(dòng)通過(guò)加熱線離開(kāi)反 應(yīng)器的液體產(chǎn)物路線為兩個(gè)串聯(lián)收集鍋,第一個(gè)鍋被加熱至60°C和第二個(gè)鍋用冷的冷卻劑 冷卻至約10°C。在12至24小時(shí)間隔進(jìn)行材料平衡。取樣并用50%乙醇稀釋用于分析。使 用具有FID檢測(cè)器的Agilent7890氣相色譜儀進(jìn)行分析。非冷凝氣體產(chǎn)物路線至在線HP 5890GC〇
[0305] 使用下列程序/條件用150樣品盤(pán)在Agilent7890GC上進(jìn)行分析:1)220°C的 入口溫度;2)240°(:的檢測(cè)器溫度((:〇1+111&1? 5即=常數(shù));3)初始溫度120°(:保持15分 鐘、以2°C/min升至180°C保持15min、以3°C/min.升至220°C保持直至結(jié)束的溫度程序; 4)2. 25ml/min(27cm/sec)的柱流量;5)分流模式,分流比為100:1 ;6)注射器:自動(dòng)采樣器 (0? 2y1) ;7)。柱參數(shù)為:兩個(gè)柱連接為120米(配上Agilentultimateunion,去活化;柱 # 前端-Supelco0-Dex120:60mx0. 25mmx0? 25ym膜連接到 #2 后端:y-Dex325:60m xO. 25mmx0.25iim膜。
[0306] 實(shí)施例30C:用于脫氫的1%Pt/0. 15%Sn/Si02催化劑的合成:
[0307] 通過(guò)初試潤(rùn)濕浸漬制備催化劑。在每種情況下,用氯化錫水溶液初始浸漬1/20〃 四葉(quadralobe)二氧化硅擠出物,然后在121°C下在空氣中干燥。然后用四氨合硝酸Pt 水溶液浸漬所得到的含錫擠出物,并再次在121°C下在空氣中干燥。在用于隨后的催化劑測(cè) 試之前,將各所得產(chǎn)物在350°C下在空氣中煅燒3小時(shí)。
[0308] 實(shí)施例30D:脫氫:
[0309] 將上述加氫烷基化產(chǎn)物(進(jìn)料組成:9 %甲基環(huán)己烷,66 %甲苯,24 %甲基環(huán)己基 甲苯,0.5%二烷基酯)進(jìn)料到含有在實(shí)施例30(:中制備的上述1%?七/0.15%311/訂-235催 化劑的脫氫單元。在這些實(shí)驗(yàn)中使用的反應(yīng)器由不銹鋼管組成。標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器是具有以下尺 寸的管:3/8英寸x20. 5英寸x0. 35英寸壁厚。在反應(yīng)器底部使用不銹鋼管片材8 (3/4) 英寸長(zhǎng)x3/8英寸o.d.和相似長(zhǎng)度的1/4英寸不銹鋼管片作為間隔(一個(gè)在另一個(gè)之內(nèi)) 以定位和支撐熔爐的等溫區(qū)中的催化劑。將1/4英寸的玻璃棉插頭放置在所述間隔頂部 上,以保持催化劑在適當(dāng)位置。將1/8英寸不銹鋼熱井置于催化劑床中,長(zhǎng)度足以使用可移 動(dòng)的熱電偶監(jiān)測(cè)整個(gè)催化劑床的溫度。將催化劑裝入底部的間隔以保持催化劑床在爐的等 溫區(qū)的中心。典型地,將l.Og催化劑制成20/40篩目尺寸或者切成l:ll/d,用石英碎片分 散(20/40目)至5. 5cc的體積。當(dāng)裝載時(shí),催化劑床的測(cè)量高度約為12. 5cm。將反應(yīng)器用 相同尺寸的石英或者更大尺寸高達(dá)14目封頂。將反應(yīng)器安裝在爐內(nèi),其中催化劑床在爐的 中間在預(yù)先標(biāo)記的等溫區(qū)。然后將反應(yīng)器加壓和在約300psig泄漏測(cè)試。
[0310] 通過(guò)加熱至375°C至460°C,H2流量以100cc/min,并保持2小時(shí),原位預(yù)調(diào)節(jié)催化 劑。使用500ccISC0注射栗向反應(yīng)器中引入上述加氫烷基化的進(jìn)料。在流動(dòng)通過(guò)加熱的 線之反應(yīng)器之前,將進(jìn)料栗送通過(guò)蒸發(fā)器。使用Brooks質(zhì)量流量控制器設(shè)置氫氣流量。使 用Grove"MityMite"回壓力控制器控制反應(yīng)器壓力在約lOOpsig。采用GC分析驗(yàn)證原料 組成。然后將進(jìn)料栗壓通過(guò)催化劑床,其保持在375°C至460°C的反應(yīng)溫度在2的WHSV和 壓力為lOOpsig。流動(dòng)通過(guò)加熱線離開(kāi)反應(yīng)器的液體產(chǎn)物路線為兩個(gè)串聯(lián)收集鍋。非冷凝 氣體產(chǎn)物路線至在線HP5890GC。第一個(gè)鍋被加熱至60°C和第二個(gè)鍋用冷的冷卻劑冷卻至 約10°C。在12至24小時(shí)間隔進(jìn)行材料平衡。取樣并用50%乙醇稀釋用于分析。蒸餾該 產(chǎn)物(參見(jiàn)以下實(shí)施例30E)以除去未反應(yīng)的甲苯和產(chǎn)生的甲基環(huán)己烷。
[0311] 實(shí)施例30E:蒸餾:
[0312] 使用設(shè)置在70 °C的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置在真空下從實(shí)施例30E的產(chǎn)物除去甲苯和 甲基環(huán)己烷。對(duì)于二甲基聯(lián)苯蒸餾,使用下列設(shè)置:將粗二甲基聯(lián)苯產(chǎn)物裝入連接到 3'oldershaw塔(21理論塔板)的3-頸-5-升圓底蒸餾燒瓶。圓底燒瓶配有溫度計(jì)、氮噴 射器、冷卻水冷凝管和接有多個(gè)具有干冰/異丙醇冷卻阱的接收適配器的塔。將圓底燒瓶 在200°C下加熱,回流比為10:1。收集大約50克蒸餾餾分并通過(guò)GC分析。通過(guò)GC分析之 后,合并在120_130°C下在0. 5-lmmHg真空下收集的餾分。通過(guò)GC再分析合并的樣品。該樣 品的組成為:2, 3'DMBP-0. 70 %,2, 4'DMBP-2. 54%,3, 3'DMBP-19. 74%,3, 4'DMBP-52. 78 %, 4, 4'DMBP-24. 23%。然后根據(jù)以下實(shí)施例30F中的程序氧化該樣品。
[0313] 實(shí)施例30F:氧化:
[0314] 在實(shí)施例30E中生產(chǎn)的純化的脫氫進(jìn)料的氧化描述如下:氧化是分批進(jìn)行,在進(jìn) 行單酸分離和純化之前合并批料。向300mlParr反應(yīng)器中加入115. 6克進(jìn)料、1. 45克鈷 (II)氯化物六水合物、1. 41克十二烷基二甲基溴化銨和1. 25克叔丁基過(guò)氧化氫。將反應(yīng) 器密封并用空氣加壓至500psi??諝饬髁吭O(shè)定為750cc/min。在1200rpm的攪拌速率下將 反應(yīng)器加熱至150°C。在6小時(shí)反應(yīng)時(shí)間之后,將反應(yīng)器冷卻至室溫,然后減壓。拆開(kāi)反應(yīng) 器,移出內(nèi)容物。
[0315] 實(shí)施例30G:單酸分離:
[0316] 將五個(gè)氧化運(yùn)行(722. 1克)合并,并溶于2500ml甲醇中。攪拌混合物,并加熱至 回流1小時(shí)。將混合物冷卻至室溫,使固體過(guò)夜沉降。過(guò)濾上述混合物并移除大多數(shù)二酸。 將甲醇可溶部分放置在Rotovap上以移除甲醇。將殘余物加入到2000ml水,并使用冰水浴 冷卻。用200ml水稀釋200克50%NaOH溶液。將NaOH溶液緩慢加入到冷卻的水混合物, 維持溫度低于20°C。將混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗并用甲苯萃取。將甲苯與水相分離。使用冰 水浴冷卻水相。緩慢加入用l〇〇ml水稀釋的100ml濃HC1,以沉淀單酸。過(guò)濾上