物仍為黃色，因而將其溶于甲苯中，然后在室溫下用脫色炭攪拌處理2小時(shí)。將產(chǎn)物過 濾兩次以除去所有所述炭，獲得透明淺黃色液體，純度為99. 4% (通過GC)。
[0216] 實(shí)施例21:使用線性_C6醇制備二己基聯(lián)苯4, 4'二羧酸酯：
[0217] 由4-溴苯甲酸和己醇的縮合制備己基4-溴苯甲酸酯，通過在具有1^0 4的苯中回 流，經(jīng)Dean-Stark分水器除去水，隨后用堿性溶液（碳酸氫鈉）洗滌。通過蒸餾純化所述 酯。
[0218] 在隊(duì)下，將己基4-溴苯甲酸酯（1當(dāng)量）、雙頻哪醇二硼（0.5當(dāng)量）、碳酸鉀（3當(dāng) 量）和PdCl2dppf(0? 02當(dāng)量）溶于DMS0中，制備相對(duì)于溴苯甲酸酯為0? 15M的溶液。將溶 液用N2脫氣，并在80°C下加熱過夜。然后將水和乙酸乙酯加入到冷卻的反應(yīng)，并分層。用乙 酸乙酯萃取有機(jī)層，然后用10%HC1、水和鹽水洗滌合并的有機(jī)層。然后將其干燥（MgS04)、 過濾和濃縮。將粗油通過穿過短的硅膠柱（用10:90丙酮：石油醚洗脫）并真空蒸餾，純 化。
[0219] 實(shí)施例22:使用氧代_C6醇制備二己基聯(lián)苯-3, 3' -二羧酸酯：
[0220] 由3-溴苯甲酸和氧代-己醇的縮合制備己基3-溴苯甲酸酯，通 過在具有H2S04的苯中回流，經(jīng)Dean-Stark分水器除去水，隨后用堿性溶 液（碳酸氫鈉）洗滌。通過蒸餾純化所述酯ANMR(400MHz，CDC13)S0 .90 (m, 3H) , 1. 34 (m, 6H) , 1. 76 (m, 2H) , 4. 31 (t,J= 6. 6Hz, 2H) , 7. 30 (t,J =8. 0Hz, 1H) , 7. 65 (m, 1H) , 7. 95 (m, 1H) , 8. 16 (s, 1H)；13CNMR(100MHz,CD Cl3) 14. 1, 22. 6, 25. 8, 28. 8, 31. 6, 65. 7, 122. 6, 128. 2, 130. 0, 132. 6, 132. 7, 135. 9, 165. 4〇 在隊(duì)下，將己基3-溴苯甲酸酯（1當(dāng)量）、雙頻哪醇二硼（0.5當(dāng)量）、碳酸鉀（3當(dāng)量）和 PdCl2dppf(0. 02當(dāng)量）溶于DMSO中，以制備相對(duì)于溴代苯甲酸酯為0. 15M的溶液。將溶液 用隊(duì)脫氣，并在80°C下加熱過夜。然后將水和乙酸乙酯加入到冷卻的反應(yīng)，并分層。用乙 酸乙酯萃取有機(jī)層，然后用10%HC1、水和鹽水洗滌合并的有機(jī)層。然后將其干燥（MgS04)、 過濾和濃縮。將粗油通過穿過短的硅膠柱（用10:90丙酮：石油醚洗脫）并真空蒸餾，純 化NMR(400MHz，CDC13)S〇? 91 (m，6H)，1. 36 (m，12H)，1. 80 (m，4H)，4. 36 (t，J= 6. 6Hz，2H )，7. 54 (m，2H)，7. 81 (m，2H)，8. 06 (d，J= 8. 0Hz，2H)，8. 30 (s，2H);13CNMR(100MHz，CDC13) 14 ? 2 (2C)，22. 7 (2C)，25. 9 (2C)，28. 9 (2C)，31. 6 (2C)，65. 5 (2C)，128. 4-131 (8C)，140. 6 (4C)，1 66. 6(2C) 〇
[0221] 實(shí)施例23 :使用氧代_C6醇制備二己基聯(lián)苯-3, 4' -二羧酸酯：
[0222] 由4-溴苯甲酸和氧代_C6醇的縮合制備己基4-溴苯甲酸酯，通過在具有H2S04 的苯中回流，經(jīng)Dean-Stark分水器除去水，隨后用堿性溶液（碳酸氫鈉）洗滌。通 過蒸餾純化所述酯NMR(400MHz,CDC13)S〇? 86-1. 76 (m, 13H)，4. 31 (m, 2H)，7. 58(d ，J= 8Hz，2H)，7.91(d，J= 8.0Hz，2H)。由3-溴苯甲酸和氧代-C6醇的縮合制備己基 3_溴苯甲酸酯，通過在苯中回流，經(jīng)Dean-Stark分水器除去水，然后通過蒸餾純化 NMR(400MHz，CDC13)S〇? 91-1. 77(m，11H)，4. 34(m，2H)，7. 31(m，2H)，7. 64(m，1H)，7. 77(d，J =8. 0Hz，1H)。將己基4-溴苯甲酸酯（1當(dāng)量）、雙頻哪醇二硼（1. 1當(dāng)量）和乙酸鉀（3當(dāng) 量）溶于DMF中，以制備相對(duì)于溴代苯甲酸酯為0. 25M的溶液。將混合物用N2脫氣，并加 入二乙酸鈀（0. 02當(dāng)量）。將反應(yīng)在80-90°C之間加熱直至完成（約5小時(shí)），然后冷卻。 加入水，將混合物用乙酸乙酯萃取3次。將合并的有機(jī)層用水洗滌兩次并用鹽水洗滌兩次， 然后干燥（MgS04)、過濾和減壓濃縮。然后將未純化的灰黃色油狀物轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶并溶 于甲苯中，以制備0. 2M的溶液。加入當(dāng)量的己基3-溴苯甲酸酯和2M的碳酸鉀溶液（5當(dāng) 量），并將混合物脫氣。加入四（三苯基膦）鈀（0.01當(dāng)量），并將反應(yīng)加熱回流過夜。冷 卻后，用乙酸乙酯萃取水層，將合并的有機(jī)層用水洗滌兩次并用鹽水洗滌兩次。然后將其干 燥（MgS04)、過濾和濃縮。將粗油通過穿過短的硅膠柱（用10:90乙酸乙酯：己烷洗脫）接 著真空蒸餾，純化NMR(400MHz,CDC13)S〇? 90-1. 79(m, 25H), 4. 32(m, 2H), 7. 52(t,J= 8.0Hz, 1H),7. 67(d,J= 8. 0Hz, 2H),7. 77 (m, 1H),8. 03 (m, 1H),8. 11 (m, 2H),8. 28 (s, 1H)；13C NMR(100MHz,CDC13) 11. 4-35. 9(10C), 63. 69, 65. 4, 127. 2(2C), 128. 5, 129. 2, 129. 3, 129. 9， 130. 3 (2C)，131. 5, 131. 6, 140. 5, 144. 6, 166. 6 (2C)。
[0223] 實(shí)施例24:使用氧代_C6醇制備2, 3'-聯(lián)苯二羧酸酯：
[0224] 由2-溴苯甲酸和氧代_C6醇的縮合制備己基2-溴苯甲酸酯，通過在具有1^04的 苯中回流，經(jīng)Dean-Stark分水器除去水，隨后用堿性溶液（碳酸氫鈉）洗滌，然后通過蒸 餾純化NMR(400MHz,CDC13)S〇? 91-1. 77(m, 11H), 4. 34(m, 2H), 7. 31(m, 2H), 7. 64(d,J= 8.0Hz，lH)，7.77(d，J= 8.0Hz，lH)。將己基3-溴苯甲酸酯（1當(dāng)量）、雙頻哪醇二硼（1.1 當(dāng)量）和乙酸鉀（3當(dāng)量）溶于DMF中，以制備相對(duì)于溴代苯甲酸酯為0. 25M的溶液。將混 合物用N2脫氣，并加入二乙酸鈀（0. 02當(dāng)量）。將反應(yīng)在80-90°C之間加熱直至完成（約 5小時(shí)），然后冷卻。加入水，將混合物用乙酸乙酯萃取3次。將合并的有機(jī)層用水洗滌兩 次并用鹽水洗滌兩次，然后干燥（MgS04)、過濾和減壓濃縮。然后將未純化的灰黃色油狀物 轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶并溶于甲苯中，以制備0. 2M的溶液。加入當(dāng)量的己基2-溴苯甲酸酯和2M的碳酸鉀溶液（5當(dāng)量），并將混合物脫氣。加入四（三苯基膦）鈀（0. 01當(dāng)量），并將反應(yīng) 加熱回流過夜。冷卻后，用乙酸乙酯萃取水層，將合并的有機(jī)層用水洗滌兩次并用鹽水洗滌 兩次。然后將其干燥（MgS04)、過濾和濃縮。將粗油通過穿過短的硅膠柱（用10:90乙酸乙 酯：己烷洗脫）接著真空蒸餾，純化NMR(400MHz，CDC13)S〇? 81-1. 77 (m，25H)，4. 04 (m，2 H)，4. 33 (m，2H)，7. 46 (m，1H)，7. 50 (m，4H)，7. 89 (m，1H)，8. 03 (m，2H);13CNMR(100MHz，CDC13 )14. 9-35. 4(10C), 63. 7, 65. 4, 127. 8, 128. 2, 128. 5, 129. 6, 130. 3, 130. 7, 130. 9, 131. 2, 131 .5, 133. 0, 141. 7, 142. 1, 166. 6, 168. 6〇
[0225] 表2總結(jié)了用于形成不同酯的條件。
[0226]表2
[0227]
[0228]
[0229] 上表中所列樣品的結(jié)構(gòu)如下所示：

[0232] 通過溶劑法A制備增塑的聚合物測(cè)試棒的方法：
[0233] 將5. 85g部分酯樣品（或比較的商業(yè)增塑劑DINP)稱重放入已預(yù)先用未阻聚的四 氫呋喃（THF)沖洗以除去灰塵的錐形瓶中。采用攪拌棒加入0.82g部分的粉末狀Drapex? 6. 8(CromptonCorp.)和Mark?4716(ChemturaUSACorp.)穩(wěn)定劑的 70:30 重量比固體混 合物。將固體溶于117mL未阻聚的THF。以粉末形式加入OxyVinyls? 240FPVC(11.7g)， 并將燒瓶中的內(nèi)容物在室溫下攪拌過夜直到PVC完全溶解。將透明溶液均勻倒入尺寸為 7. 5"直徑和0.5"深度的扁平鋁漆容器蓋中（預(yù)先用未阻聚THF清洗以除去灰塵）。將所述 蓋放入60°C的爐中2小時(shí)，同時(shí)用溫和的氮?dú)獯祾?。將所述盤從爐中移出，并冷卻~5min 的時(shí)間。將得到的透明膜小心從所述鋁剝離，翻轉(zhuǎn)過來，并均勻放回所述盤中。然后將所 述盤放置在70°C的爐中過夜以除去殘余的THF。將所述干燥、撓性、典型地幾乎無(wú)色的膜小 心剝離，并且不表現(xiàn)油性和不均勻性，除非另有說明。將所述膜切成小片以通過壓塑制備 測(cè)試棒（片的尺寸類似于模具板的孔尺寸）。將膜片疊到多孔鋼模具板的孔中，預(yù)加熱至 17〇°C，具有孔尺寸20mmx12. 8mmx1.8mm(ASTMD1693-95尺寸）。將模具板壓在配有獨(dú) 立的加熱和冷卻平臺(tái)的PHIcompany的QL-433-6-M2型號(hào)液壓機(jī)。將上部和下部壓板覆蓋在 Teflon?-涂覆的鋁箱中，并在170°C下使用下列多級(jí)程序，其中兩級(jí)之間沒有釋放：（1) 1-2 噸超壓3分鐘；（2) 10噸1分鐘；（3) 20噸1分鐘；（4) 30噸1分鐘；（5) 30噸另外3分鐘； (6)釋放，并在30噸下在冷卻階段（7°C)3分鐘。然后用脫模工具除去具有最小彎曲的樣 品。獲得典型地幾乎無(wú)色的撓性棒，其當(dāng)在室溫下保存時(shí)，在按壓之后不顯示油性或滲出， 除非另有說明。在用差示掃描量熱法（DSC)評(píng)價(jià)相行為和用動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA)評(píng)價(jià) 熱物理性能之前，使所述棒在室溫下老化至少1周。
[0234] 通過熔融混合法B制備增塑的聚合物測(cè)試棒的方法：
[0235]在 250ml燒杯中加入 2. 7g含有 70/30wt/wt的ParaplexG62ES0/Mark4716 的 添加劑包。向其中加入19.lg增塑劑，用刮鏟攪拌混合物直到共混。共混之后，加入38. 2g 的PVC，混合物混合形成糊劑。將該混合物加入到所述熔融混合物。將由HaakePolyLab System制造的HaakeRheomix600混合器預(yù)加熱至所需的混合溫度（對(duì)于大多數(shù)實(shí)驗(yàn)為 165°C)。向所述混合器加入由增塑劑、聚氯乙烯和穩(wěn)定劑組成的粗混合樣品，同時(shí)以35rpm 攪拌。添加之后，將混合器停止一分鐘。再次啟動(dòng)混合器，并將樣品混合五分鐘?；旌衔宸?鐘之后，將混合器停止并拆開。將混合的樣品趁熱移出。
[0236] 根據(jù)以下程序使用Carver壓機(jī)制備棒：預(yù)熱所述壓機(jī)，模具在170°C。將模具趁 熱移出，并將增塑的PVC放置在所述模具上。將模具放回到所述壓機(jī)中，并在無(wú)壓力下停留 3分鐘。然后將10噸的壓力放置在模具上，并停留1分鐘，將壓力增加至15噸并再停留一 分鐘。最后，將壓力增加至30噸，并在該壓力下停留3分鐘。3分鐘之后釋放壓力，然后將 模具放置在所述壓機(jī)的冷側(cè)中，并加上30噸的壓力另外3分鐘。大多數(shù)分析測(cè)試是在加壓 后一周進(jìn)行。
[0237] 用酯增塑的PVC棒與用商業(yè)增塑劑增塑的PVC棒的98°C重量損失對(duì)比：
[0238] 將上述制備的兩個(gè)PVC樣品各自分別放置在鋁制稱盤中，并放置在98°C的對(duì)流烘 箱內(nèi)。記錄熱棒的初始重量測(cè)量和在指定的時(shí)間間隔進(jìn)行的測(cè)量，并在兩個(gè)棒之間平均。平 均結(jié)果不于表5中。
[0239] 用酯增塑的PVC棒與用商業(yè)增塑劑增塑的PVC棒的70°C濕熱老化透明度對(duì)比：
[0240] 使用標(biāo)準(zhǔn)單孔辦公用紙打孔，在如上制備的兩個(gè)樣品棒中各個(gè)從棒的一端1/8"中 打孔。將棒掛在配有提供臺(tái)和鉤的銅嵌件的玻璃廣口瓶（每瓶2個(gè)棒）。將該廣口瓶填充~ 1/2"蒸餾水，并調(diào)節(jié)銅嵌件使得各個(gè)棒的底部高于水位~1"。密封廣口瓶，將其置于70°C 的對(duì)流烘箱中，并進(jìn)一步在蓋的邊緣纏繞Teflon?帶密封。21天之后，將廣口瓶從烘箱移 出，冷卻~20分鐘，打開，并將移出的棒在環(huán)境條件下立在鋁盤中（棒撐起一定角度以使空 氣在兩個(gè)面上流動(dòng)）或者從銅嵌件懸掛14天（直到可逆濕度引起的渾濁消失）。目視評(píng) 價(jià)棒的透明度。在測(cè)試持續(xù)期間和從爐中移出之后若干天后，所有棒顯示完全的不透明度。 含酯和含DINP的PVC棒的70°C濕度老化透明度和外觀性質(zhì)示于表5A中。
[0241] 酯和增塑的棒的差式掃描量熱法（DSC)和熱重量分析（TGA)性能研究：
[0242]使用TAInstrumentsTGA5000 儀器（25_450°C，10°C/min，25ccN2/min流量通 過爐和10ccN2/min流量通過天平；樣品尺寸約10mg)在凈酯上進(jìn)行熱重量分析（TGA)。表 4提供不同酯級(jí)分的揮發(fā)性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。表4中給出的Tg是使用配有液體N2 冷卻配件的TAInstrumentsQ2000通過差示掃描量熱法（DSC)獲得的第二次加熱的中點(diǎn)。 在室溫下裝載樣品，并以l〇°C/min冷卻至-130°C，并當(dāng)以10°C/min的速率加熱至75°C時(shí) 分析。表5提供凈PVC棒和增塑的PVC棒的揮發(fā)性對(duì)比。
[0243]表 4
[0244]
[0245]-未測(cè)數(shù)據(jù)
[0246]表 5
[0247]
[0248] 經(jīng)差示掃描量熱法（DSC)證明采用使用本公開內(nèi)容制備的不同酯的PVC的增塑：
[0249] 使用配有液體隊(duì)冷卻配件的TAInstrumentsQ2000在上述制備的壓塑樣品棒 (PVC:增塑劑比例=2:1)上進(jìn)行差示掃描量熱法（DSC)。在室溫下裝載樣品，并以10°C/ min冷卻至-110°C，然后當(dāng)以10°C/min的速率對(duì)于增塑的PVC棒加熱至130-160°C和對(duì)于 比較的凈PVC棒加熱至100°C時(shí)分析。將樣品棒切成小部分（典型的樣品質(zhì)量5-7mg)用于 分析，僅僅采用垂直于棒的最大表面的垂直切割以保持上部和下部壓塑"皮膚"。然后將片 放置在DSC盤中，使得上部和下部"皮膚"表面接觸盤的底部和頂部。表6提供凈PVC和增 塑的PVC的第一加熱Tg的開始、中點(diǎn)和結(jié)束。當(dāng)添加酯時(shí)，觀察到凈PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度的降低和擴(kuò)大，表明用于凈PVC的增塑和撓性溫度范圍的擴(kuò)展。
[0250] 表5A:含酯和含DINP的PVC棒的70°C濕熱老化透明度和外觀的注釋
[0251]
[0252]

[0253] (1)按照實(shí)施例44方法A制得的棒
[0254] (2)按照實(shí)施例44方法B制得的棒
[0255] 表 6
[0256]
[0257]
[0258] 未獲得數(shù)據(jù)。
[0259]3大多數(shù)樣品棒從PVC的結(jié)晶部分顯示弱熔點(diǎn)（TJ。通常不具體分析該弱轉(zhuǎn)變，但 這里給出原始記錄數(shù)據(jù)。
[0260] 經(jīng)動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA)證明采用不同酯的PVC的增塑：
[0261] 使用配有液體N2冷卻配件的TAInstrumentsDMAQ800和三點(diǎn)彎曲夾具組件測(cè)量 如上制備的凈PVC和PVC/增塑劑共混物棒的熱機(jī)械性能。在室溫下裝載樣品，并以3°C/ min的冷卻速率冷卻至-90°C。平衡之后，使用下列條件在一個(gè)頻率下進(jìn)行動(dòng)態(tài)試驗(yàn)：3°C/ min加熱速率，1Hz頻率，20ym振幅，0.01N預(yù)載荷力，forcetrack120%。典型地分析每 個(gè)樣品的兩個(gè)或三個(gè)棒并將數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行平均化。DMTA測(cè)量給出儲(chǔ)能模量（彈性響應(yīng)模 量）和損耗模量（粘性響應(yīng)模量）；在給定溫度下?lián)p耗模量與儲(chǔ)能模量的比例為tanS(tan delta)。tanS峰與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相關(guān)聯(lián)（脆-韌性轉(zhuǎn)變溫度），并且與DSC曲線相比更 容易解釋增塑的體系。通過從曲線的陡拐點(diǎn)和在峰開始之前從基線的第一線性偏離的切 線外推，從每個(gè)樣品的tanS獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的開始（onset)。表7提供了許多凈 PVC和用上述材料增塑的PVC棒的DMTA參數(shù)：Tg開始（來自tanS);tanS曲線的峰；在 25°C下的儲(chǔ)能模量；和儲(chǔ)能模量為lOOMPa時(shí)的溫度（選擇該溫度以提供PVC損失設(shè)定量 剛性的溫度的任意測(cè)量；剛性損失過多可能導(dǎo)致PVC材料的加工復(fù)雜性）。在25°C下的儲(chǔ) 能模量提供了增塑劑效率的指示（即，要求實(shí)現(xiàn)特定剛度所需的增塑劑的量）；儲(chǔ)能模量越 高，要求的增塑劑越多。增塑的PVC樣品的撓性使用溫度范圍評(píng)價(jià)為Tg開始和儲(chǔ)能模量為 lOOMPa時(shí)的溫度之間的范圍。當(dāng)添加酯時(shí)，觀察到PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低和擴(kuò)大，表 明PVC的增塑和撓性溫度范圍的擴(kuò)展。通過當(dāng)添加酯時(shí)PVC的室溫儲(chǔ)能模量降低，證明了 增塑（增強(qiáng)的撓性）。
[0262] 表 7
[0263]
[0264]
[0265] 表8總結(jié)了使用實(shí)施例1-10的酯的增塑性能的有用測(cè)試；DINP(鄰苯二甲酸二異 壬酯）用于比較。
[0266] 表 8
[0267]
[0268]
[0269] 實(shí)施例25
[0270] 根據(jù)ASTMD1755法制備PVC增塑溶膠，通過在Hobart混合器混合150克實(shí)施例1 的增塑劑4-苯基-苯甲酸異癸基醇酯、200克PVC樹脂和6克PVC穩(wěn)定劑Mark1221(Ca/ Zn穩(wěn)定劑）并以不同的速度進(jìn)行10分鐘?；旌现笠?801/s的剪切速率測(cè)量的1小時(shí)增 塑溶膠粘度為4410cP。通過比較，通過相同程序制備的DINP(購(gòu)自ExxonMobilChemical) 制劑具有2440cp的1小時(shí)增塑溶膠粘度。
[0271] 在200°C下加熱該增塑溶膠4分鐘之后的重量損失為0. 21 %，對(duì)于基于DINP的對(duì) 比例為0. 22%和對(duì)于基于D0TP(購(gòu)自Aldrich)的對(duì)比例為0. 24%。當(dāng)加熱至最終融化， 增塑溶膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析給出91°C的初始凝膠化溫度，116°C的最終凝膠化溫度和166°C 的熔化溫度?；贒INP的對(duì)比例具有90°C的膠凝溫度，128°C的最終膠凝溫度和173°C的 熔化溫度。發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1的4-苯基-苯甲酸異癸基醇酯為更快的熔融增塑劑，其具有較低 的初始和最終膠凝溫度。
[0272] 在WernerMa