用于烯烴單體催化低聚的配體及其催化劑體系的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 本申請(qǐng)為分案申請(qǐng)，其母案申請(qǐng)的申請(qǐng)日為2007年12月20日，申請(qǐng)?zhí)枮?200780050921. 7,和發(fā)明名稱為"用于烯烴單體催化低聚的配體及其催化劑體系"
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及可用于烯烴單體低聚的配體及其催化劑體系。
【背景技術(shù)】
[0003] 對(duì)生產(chǎn)具有不同程度商業(yè)價(jià)值的烯烴三聚物和四聚物來(lái)說(shuō)，烯烴單體的有效催化 三聚或四聚，如乙烯三聚和四聚為1-己烯和1-辛烯，是具有很大興趣的領(lǐng)域。特別地，1-己 烯是線性低密度聚乙烯（LLDPE)的有價(jià)值的共聚單體，和1-辛烯在增塑劑醇、脂肪酸、清凈 劑醇和潤(rùn)滑油添加劑的生產(chǎn)中是有價(jià)值的化學(xué)中間體和在聚合物如聚乙烯的生產(chǎn)中是有 價(jià)值的共聚單體。雖然三聚和四聚路線是優(yōu)選的，但可以通過(guò)傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬低聚法來(lái)制 備1 _己稀和1_辛稀。
[0004] 在乙烯三聚成1-己烯的領(lǐng)域中，已經(jīng)公開了幾種不同的催化劑體系。這些催化劑 中多種是基于鉻的。
[0005] US-A-5198563 (Phillips)公開了用于烯烴三聚的含單齒胺配體的鉻基催化劑。
[0006] US-A-5968866 (Phillips)公開了應(yīng)用包含鉻復(fù)合物的催化劑來(lái)生產(chǎn)富含1-己烯 的α -烯烴的乙烯低聚/三聚方法，其中所述鉻復(fù)合物含有配位不對(duì)稱三齒膦、胂或配體和 錯(cuò)氧燒。
[0007] US5523507 (Phillips)公開了在乙烯三聚為1-己烯中使用的基于鉻源、2, 5-二甲 基吡咯配體和烷基鋁活化劑的催化劑。
[0008] Chem. Commun.，2002, 8, 858-859 (BP)公開了 Ar2PN(Me) PAr2 (Ar =鄰-甲氧基-取 代芳基）類配體的鉻復(fù)合物作為用于乙烯三聚的催化劑。
[0009] WO 02/04119 (BP)公開了用于烯烴三聚的催化劑，其包含鉻、鉬或鎢源、含有與至 少一個(gè)帶有極性取代基的烴基或雜烴基相連的至少一個(gè)磷、砷或銻原子的配體、和任選的 活化劑，但是其不包括所有的所述極性取代基均為膦、胂或基的情況。在大多數(shù)實(shí)施例中應(yīng) 用的配體為（2-甲氧基苯基） 2PN(Me)P(2-甲氧基苯基）2。
[0010] 雖然上面提到的BP文獻(xiàn)中公開的催化劑對(duì)(：6餾分內(nèi)的1-己烯具有良好的選擇 性，但是通常會(huì)觀察到相對(duì)高含量的工業(yè)上需要的1-己烯和1-辛烯之外的產(chǎn)物。
[0011] WO 2005/039758 (Shell)公開了三聚催化劑組合物和應(yīng)用所述催化劑組合物的烯 烴單體三聚方法。
[0012] 最近已描述了乙烯四聚為1-辛烯的催化劑體系。這些催化劑中多種是基于鉻的。
[0013] WO 2004/056478和WO 2004/056479 (Sasol)公開了用于烯烴四聚的催化劑組 合物和方法。在WO 2004/056478中公開的催化劑組合物包含過(guò)渡金屬和具有通式（R) A-B-C(R)ni的雜原子配體，其中A和C獨(dú)立地選自包含如下的組：磷、砷、銻、氧、鉍、硫、硒和 氮，和B為A和C間的連接基團(tuán)，和R獨(dú)立地選自任意的同種烴基或雜烴基，其中至少一個(gè)R 基被極性取代基所取代，η和m由A和/或C各自的化合價(jià)和氧化態(tài)決定。WO 2004/056479 中公開的催化劑組合物包含過(guò)渡金屬和具有通式OT )nA-B-C(R' )"的雜原子配體，其中 A、B、C、η和m如上文所定義，和V獨(dú)立地選自任意的同種烴基或雜烴基。
[0014] WO 2004/056480 (Sasol)公開了乙烯的級(jí)聯(lián)四聚和聚合。具體地，WO 2004/056480 公開了在獨(dú)特的聚合催化劑和獨(dú)特的四聚催化劑存在下，聚合烯烴以產(chǎn)生支鏈聚烯烴的方 法，其中四聚催化劑以選擇性高于30%生產(chǎn)1-辛烯，和所產(chǎn)生的1-辛烯至少部分結(jié)合入聚 烯烴鏈中。
[0015] 雖然在上文所提到的Sasol文獻(xiàn)中公開的四聚催化劑對(duì)(：8餾分內(nèi)的1-辛烯具有 良好的選擇性，但是僅有約70-80被％的C 6組分為1-己烯，剩余的C6副產(chǎn)物包括例如甲基 環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷的化合物。從經(jīng)濟(jì)的角度和從產(chǎn)物分離的角度來(lái)看，這些具有很小 的工業(yè)用途或價(jià)值的其它(： 6組分的存在是非常不期望的。
[0016] Heteroatom Chemistry,第 2 卷，第 477 頁(yè)公開了（苯基）2P-N(異丙基）-P =兒 茶酚和兒茶酚=P-N(異丙基）-P =兒茶酚的制備。但是，在該文獻(xiàn)中沒(méi)有公開在用于烯烴 三聚和四聚的催化劑體系中使用這些化合物。
[0017] 現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明的配體得到的催化劑體系在乙烯同時(shí)三聚和四聚 方法中，對(duì)提供高濃度的己烯和辛烯來(lái)說(shuō)是有價(jià)值的，并且對(duì)(： 6和(：8餾分內(nèi)的1-己烯和 1-辛烯均具有高的選擇性。另外，本發(fā)明的催化劑體系具有提高的活性，并且在催化劑不迅 速失活的條件下，允許在工業(yè)上有吸引力的工藝條件（例如高溫和高壓）下進(jìn)行三聚/四 聚反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 按照本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種具有如下通式（I)的配體
[0019] P (R4) -P (R1) (R2) = N (R3) (I)
[0020] 其中：
[0021] R1選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0022] R2選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0023] R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；
[0024] R4為任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過(guò)亞烷 基^氧基、亞烷基^疏基或亞烷基^氣基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氣原子與憐原子相連，或?yàn)槿?選取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過(guò)亞芳基二氧基、亞芳基 二疏基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連。
[0025] 按照本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供具有如下通式（II)的配體
[0026] P(R1) (R2)-P(R4) = N(R3) (II)
[0027] 其中：
[0028] R1選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0029] R2選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0030] R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；
[0031] R4為任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過(guò)亞烷 基^氧基、亞烷基^疏基或亞烷基^氣基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氣原子與憐原子相連，或?yàn)槿?選取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過(guò)亞芳基二氧基、亞芳基 二疏基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連。
[0032] 按照本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供用于制備通式（I)或（II)的配體的方法，其包括 優(yōu)選在-30至200°C的溫度下使如下物質(zhì)反應(yīng)：
[0033] i)具有通式（III)的化合物；
[0034] (R1)(R2)P-N(R3)-R 5 (III)
[0035] 其中：
[0036] R1選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0037] R2選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0038] R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；
[0039] R5選自氫和P (R6) 〇〇 -基團(tuán)；
[0040] R6和R 7獨(dú)立地選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；和
[0041] ii)通式X_P(R4)的化合物，其中X為??素離子，和R4包括如下基團(tuán)：任選取代的 亞烷基^氧基、亞烷基^疏基或亞烷基^氣基結(jié)構(gòu)，其通過(guò)亞烷基^氧基、亞烷基^疏基或 亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或任選取代的亞芳基二氧基、亞芳 基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過(guò)亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu) 的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，和
[0042] R5為H時(shí)的HX-受體。
[0043] 按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種配體體系，其包含優(yōu)選在-30至200°C的溫度 下通過(guò)使如下物質(zhì)反應(yīng)而形成的產(chǎn)物：
[0044] i)具有通式（III)的化合物：
[0045] (R1)(R2)P-N(R3)-R 5 (III)
[0046] 其中：
[0047] R1選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0048] R2選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0049] R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；
[0050] R5選自氫和P (R6) (RV基團(tuán)；
[0051] R6和R 7獨(dú)立地選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；和
[0052] ii)通式X_P(R4)的化合物，其中X為素離子，和R4包括如下基團(tuán)：任選取代的 亞烷基^氧基、亞烷基^疏基或亞烷基^氣基結(jié)構(gòu)，其通過(guò)亞烷基^氧基、亞烷基^疏基或 亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或任選取代的亞芳基二氧基、亞芳 基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過(guò)亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu) 的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，和
[0053] R5為H時(shí)的HX-受體。
[0054] 按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種具有通式（IV)的配體：
[0055] (R1) (R8)P-N(Rs)-P (R4) (IV)
[0056] 其中：
[0057] R1選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0058] R8選自包含至少一個(gè)極性取代基和任選的一個(gè)或多個(gè)非極性取代基的芳基或雜 芳基；
[0059] R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；
[0060] R4為任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過(guò)亞烷 基^氧基、亞烷基^疏基或亞烷基^氣基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氣原子與憐原子相連，或?yàn)槿?選取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過(guò)亞芳基二氧基、亞芳基 二疏基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連。
[0061] 按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種用于制備通式（IV)的配體的方法，包括優(yōu)選 在-30至200°C的溫度下使如下物質(zhì)反應(yīng)：
[0062] i)具有如下通式（V)的化合物：
[0063] (R1) (R8)P-N(R3)-R5 (V)
[0064] 其中：
[0065] R1選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0066] R8選自包含至少一個(gè)極性取代基和任選的一個(gè)或多個(gè)非極性取代基的芳基或雜 芳基；
[0067] R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；
[0068] R5選自氫或 P (R6) (R7)-基團(tuán)；
[0069] R6和R 7獨(dú)立地選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；和
[0070] ii)通式X_P(R4)的化合物，其中X為素離子，和R4包括如下基團(tuán)：任選取代的 亞烷基^氧基、亞烷基^疏基或亞烷基^氣基結(jié)構(gòu)，其通過(guò)亞烷基^氧基、亞烷基^疏基或 亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或任選取代的亞芳基二氧基、亞芳 基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過(guò)亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu) 的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，和
[0071] R5為H時(shí)的HX-受體。
[0072] 按照本發(fā)明，還提供一種具有通式（VI)的配體：
[0073] (R9) (R10)P-N(Rs)-P (R4) (VI)
[0074] 其中：
[0075] R9和R w獨(dú)立地選自任選取代的烷基或雜烷基；
[0076] R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；
[0077] R4為任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過(guò)亞烷 基^氧基、亞烷基^疏基或亞烷基^氣基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氣原子與憐原子相連，或?yàn)槿?選取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過(guò)亞芳基二氧基、亞芳基 二疏基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，
[0078] 按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供上述通式（VI)的配體的制備方法，包括優(yōu)選 在-30至200°C的溫度下使如下物質(zhì)反應(yīng)：
[0079] i)通式（VII)的化合物：
[0080] (R9) (R10)P-N(R3)-R5 (VII)
[0081] 其中：
[0082] R9和R w獨(dú)立地選自任選取代的烷基或雜烷基；
[0083] R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；
[0084] R5選自氫或 P (R6) (R7)-基團(tuán)；
[0085] R6和R 7獨(dú)立地選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；和
[0086] ii)通式X_P(R4)的化合物，其中X為素離子，和R4包括如下基團(tuán)：任選取代的 亞烷基^氧基、亞烷基^疏基或亞烷基^氣基結(jié)構(gòu)，其通過(guò)亞烷基^氧基、亞烷基^疏基或 亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或任選取代的亞芳基二氧基、亞芳 基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過(guò)亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu) 的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，和
[0087] R5為H時(shí)的HX-受體。
[0088] 按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種催化劑體系，其包含通過(guò)組合如下物質(zhì)而形 成的產(chǎn)物：
[0089] a)鉻、鉬或鎢源；
[0090] b)本文所描述的一種或多種配體；和
[0091] c)助催化劑。
[0092] 按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種催化劑體系，其包含通過(guò)組合如下物質(zhì)而形 成的產(chǎn)物：
[0093] a)鉻、鉬或鎢源；
[0094] b)本文所描述的配體體系；和
[0095] c)助催化劑。
[0096] 按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種用于烯烴單體低聚方法，其中所述方法包括 使至少一種烯烴單體與本文所描述的催化劑體系接觸。
【具體實(shí)施方式】
[0097] 正如本文所應(yīng)用，術(shù)語(yǔ)"三聚"指烯烴單體催化三聚以得到富含源自三個(gè)所述烯烴 單體反應(yīng)的化合物的產(chǎn)物組合物。術(shù)語(yǔ)三聚包括其中原料物流中的所有烯烴單體均相同的 情況和其中原料物流含有兩種或更多種不同烯烴單體的情況。
[0098] 特別地，當(dāng)與乙烯三聚有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"三聚"指乙烯三聚形成C6烯烴，特別是 1-己烯。
[0099] 當(dāng)與乙烯三聚成1-己烯有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"三聚選擇性"指產(chǎn)物組合物中所形 成的C 6餾分的量。
[0100] 當(dāng)與乙烯三聚成1-己烯有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"1-己烯選擇性"指產(chǎn)物組合物的C6 餾分中所形成的1-己烯的量。在乙烯三聚中，1-己烯的總產(chǎn)率是"三聚選擇性"乘以"1-己 烯選擇性"的積。
[0101] 術(shù)語(yǔ)"四聚"指烯烴單體催化四聚以得到富含源自四個(gè)所述烯烴單體反應(yīng)的化合 物的產(chǎn)物組合物。術(shù)語(yǔ)四聚包括其中原料物流中的所有烯烴單體均相同的情況和其中原料 物流含有兩種或更多種不同烯烴單體的情況。
[0102] 特別地，當(dāng)與乙烯四聚有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"四聚"指乙烯四聚形成C8烯烴，特別是 1 _辛稀。
[0103] 當(dāng)與乙烯四聚成1-辛烯有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"四聚選擇性"指產(chǎn)物組合物中所形 成的C 8餾分的量。