一種低三苯基磷酸酯含量的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到一種間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，更具體的說涉及 到一種低三苯基磷酸酯含量的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，該產(chǎn)品是一種 用于多種工程塑料的優(yōu)良的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過對(duì)工程塑料進(jìn)行阻燃改性來提高制品防火安全性，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門正越來 越受到關(guān)注和重視?？s聚型磷系阻燃劑如間苯二酚苯基縮聚磷酸酯(簡(jiǎn)稱RDP)阻燃劑在工 程塑料如PC、PC/ABS合金和PPE/HIPS合金應(yīng)用中因其高效、環(huán)保及對(duì)材料性能影響小而得 到大量使用。然而，工程塑料通常是在200°C以上的高溫下加工成型的，因而在阻燃工程塑 料加工過程中會(huì)產(chǎn)生下述問題：當(dāng)使用低分子量磷酸酯阻燃劑如磷酸三苯酯（TPP)等時(shí)， 在成型加工期間低分子量磷酸酯阻燃劑因其低的熱分解溫度而發(fā)生分解，分解產(chǎn)物又會(huì)污 染模具從而產(chǎn)生不良的模塑制品，有時(shí)甚至?xí)纸獬龈g性物質(zhì)而使模具發(fā)生腐蝕損害， 再則因其低的分子量，故易發(fā)生揮發(fā)、滲出等問題，影響制品的阻燃性及其它物理性能。而 RDP因其大的分子量，高的熱分解溫度和低的揮發(fā)性以及同材料良好的相容性而克服了使 用低分子量磷酸酯阻燃劑如TPP而產(chǎn)生的上述問題。
[0003] 當(dāng)前關(guān)于RDP的工業(yè)化制備方法及其生產(chǎn)方面的技術(shù)改進(jìn)己有非常深入的研究， 例如：JP 63-227632, US4343732, US5281741，US6204404 等，其生產(chǎn)過程如下：先將間苯二 酚和過量的三氯氧磷在催化劑如無水氯化鎂參與下反應(yīng)；然后蒸餾去除過量的三氯氧磷； 再與合適量的苯酚反應(yīng)制成RDP粗品，進(jìn)一步對(duì)RDP粗品通過酸洗、堿洗、水洗后，蒸餾脫溶 劑與水，過濾得到RDP產(chǎn)品。通常工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的RDP通常還含有1-5%左右的三苯基磷酸 酯TPP，而TPP的存在會(huì)引起模制品的缺陷、污染和腐蝕模具，進(jìn)入材料后易發(fā)生揮發(fā)、滲出 等問題，影響制品的阻燃性及其它物理性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明旨在提供一種低三苯基磷酸酯含量的間苯二 酚苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，以克服現(xiàn)有工業(yè)化制備技術(shù)中存在的問題。
[0005] 所述的一種低三苯基磷酸酯含量的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法， 其特征在于包括如下步驟： 步驟1)將間苯二酚分成兩份分批加入，先將部分間苯二酚和三氯氧磷在催化劑存在下 反應(yīng)生成含有三氯氧磷的間苯二酚磷酰氯縮聚物，具有如下結(jié)構(gòu)：
其中：n=l，2…… 步驟2)在真空條件下蒸餾去除步驟1)中的間苯二酚磷酰氯縮聚物中大部份過量三氯 氧磷，得到仍含少量三氯氧磷的間苯二酚磷酰氯縮聚物； 步驟3)在真空作用下，再連續(xù)向步驟2)得到的間苯二酚磷酰氯縮聚物中加入剩余的 間苯二酚，得到含微量三氯氧磷的的間苯二酚磷酰氯縮聚物； 步驟4)將步驟3)得到的間苯二酚磷酰氯縮聚物與苯酚反應(yīng)制成間苯二酚苯基縮聚磷 酸酯粗品，即RDP粗品； 步驟5)將步驟4)得到的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯粗品溶于有機(jī)溶劑，通過酸洗、堿 洗、水洗后，減壓蒸餾脫溶劑與水，最后過濾得到間苯二酚苯基縮聚磷酸酯產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)式 如下：
其中：n=0，l，2，…… 當(dāng)n=0時(shí)，為三苯基磷酸酯，即TPP，具有如下結(jié)構(gòu)：
當(dāng)n=l時(shí)，稱為RDP單聚體，當(dāng)n=2時(shí)，稱為RDP二聚體。
[0006] 所述的一種低三苯基磷酸酯含量的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法， 其特征在于三氯氧磷的摩爾量是間苯二酚總摩爾量的4-10倍。
[0007] 所述的一種低三苯基磷酸酯含量的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法， 其特征在于間苯二酚分兩次分別在步驟1)與步驟3)參加反應(yīng)。
[0008] 所述的一種低三苯基磷酸酯含量的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法， 其特征在于步驟1)中加入的間苯二酚量占間苯二酚總量的90-99%。
[0009] 所述的一種低三苯基磷酸酯含量的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法， 其特征在于步驟3)中加入的間苯二酚量占間苯二酚總量的1-10%。
[0010] 所述的一種低三苯基磷酸酯含量的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法， 其特征在于步驟1)中所述催化劑為無水氯化鎂、無水三氯化鋁或無水四氯化鈦。
[0011] 本發(fā)明人在積極研究后發(fā)現(xiàn)，RDP中TPP的主要來源是在間苯二酚和過量的三氯 氧磷反應(yīng)后蒸餾去除過量的三氯氧磷后，殘留的三氯氧磷同苯酚反應(yīng)生成TPP，因此充分降 低殘留三氯氧磷的量成為工業(yè)化制備低TPP含量RDP的關(guān)鍵因素。為有效去除三氯氧磷， 通常需要提高蒸餾時(shí)的真空度，或利用在真空條件下的氮?dú)夤呐?，也可通過增加一些特別 高效的蒸餾設(shè)備如薄膜蒸發(fā)器等來提高三氯氧磷的脫除效果，然而由于蒸餾系統(tǒng)中含有三 氯氧磷、氯化氫等強(qiáng)酸性物質(zhì)，對(duì)一般材質(zhì)的設(shè)備有很強(qiáng)的防腐性，因而通過提高真空度或 使用其它高效蒸餾設(shè)備都會(huì)大大增加投資成本，同時(shí)會(huì)提高后續(xù)的設(shè)備維護(hù)成本，最終使 生產(chǎn)成本上升； 為了能有效降低TPP含量，且不會(huì)提高生產(chǎn)成本，本發(fā)明通過將間苯二酚分成兩份， 且將前后兩份的投料比例控制為90-99% :10-1%,在部分間苯二酚和過量的三氯氧磷反應(yīng) 生成含有三氯氧磷的間苯二酚磷酰氯縮聚物，然后真空蒸餾去除絕大部分過量的三氯氧磷 后，再在維持真空狀態(tài)下利用雙螺桿固體加料機(jī)連續(xù)加入剩余的間苯二酚，利用間苯二酚 與含有少量三氯氧磷的間苯二酚磷酰氯縮聚物反應(yīng)產(chǎn)生的大量氫化氫氣體，協(xié)同真空條件 吹除殘留的三氯氧磷，將絕大部分未反應(yīng)的三氯氧磷蒸餾，最后再與苯酚反應(yīng)，因此大大降 低TPP在RDP中的含量，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的RDP產(chǎn)品中，TPP含量得到明顯降低，本 發(fā)明人在不增加和改變?cè)O(shè)備的前提下，通過創(chuàng)造性的利用反應(yīng)物反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體協(xié) 助真空吹除殘留的三氯氧磷，解決了上述問題。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的BDP的HPLC分析圖； 圖2為本發(fā)明對(duì)比實(shí)施例得到的BDP的HPLC分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 以下詳細(xì)描述本發(fā)明的工業(yè)化制備過程： 本發(fā)明的低三苯基磷酸酯含量的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，包括如 下步驟： 1)向配備有間苯二酚固體雙螺桿加料器、三氯氧磷回流和真空蒸餾裝置及氯化氫氣 體吸收裝置的反應(yīng)釜中投入相對(duì)于間苯二酚摩爾量4-10倍的三氯氧磷，加入三氯氧磷重 量0. 2-1%的催化劑，升溫到90-100°C，使用雙螺桿加料器連續(xù)加入占總間苯二酚投料量 90-99%間苯二酚，加完后在100-1KTC下保溫至反應(yīng)完全，所述催化劑為無水氯化鎂、無水 三氯化鋁或無水四氯化鈦； 2)將系統(tǒng)轉(zhuǎn)換到配有三氯氧磷餾出速度測(cè)定設(shè)備的三氯氧磷蒸餾裝置，逐漸提 升蒸餾溫度及真空度，當(dāng)溫度到130-140°C，真空度達(dá)到0. 093-0. 097Mpa，且三氯氧磷餾出 速度小于某一確定值時(shí)，完成三氯氧磷蒸餾工序，本發(fā)明實(shí)施例中將其速度設(shè)定為小于 IOML/分鐘； 3)繼續(xù)保持真空蒸餾狀態(tài)，維持溫度130-140°C，同時(shí)用雙螺桿加料器連續(xù)加入剩 余的1-10%間苯二酚，加完料后保溫至間苯二酚反應(yīng)完全； 4) 利用本技術(shù)領(lǐng)域公知的技術(shù)將步驟3)得到的產(chǎn)物與合適量的苯酚反應(yīng)制成 RDP粗品； 5) 利用本技術(shù)領(lǐng)域公知的技術(shù)將RDP粗品溶于甲苯等溶劑，通過酸洗、堿洗、水 洗，減壓蒸餾脫除溶劑與水等過程，最后過濾得到RDP產(chǎn)品。
[0014] 通過下述實(shí)施例、比較實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，它們不應(yīng)被視作對(duì)本發(fā)明保護(hù) 范圍的限制， 本發(fā)明RDP中TPP含量的檢測(cè)方法，采用液相色譜（HPLC)分析，用面積歸一法確定含 量。
[0015] 檢測(cè)儀器： 液相色譜儀：LC-IOAT ;色譜柱：VP