一種環(huán)境友好型纖維骨架材料浸膠液及浸膠工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)境友好型纖維骨架材料浸膠液及浸膠工藝,浸膠液各組分按重量份數(shù)計為：封閉異氰酸酯化合物干重3.3?190份，環(huán)氧化合物干重6.6?140份，橡膠膠乳干重80?100份，橡膠改性劑干重0.5?20份，其余為水，浸膠液固含量為5?25%，采用一浴或兩浴浸膠工藝對纖維骨架材料進(jìn)行覆膠。本發(fā)明制備得到的浸膠液不含間苯二酚和甲醛等有害物質(zhì)，不會對環(huán)境造成污染，浸漬工藝步驟簡單易于操作，浸漬處理后的有機(jī)纖維，剛度低，便于后道加工處理，且具有與橡膠良好的粘合效果，優(yōu)于傳統(tǒng)RFL的浸漬效果。
【專利說明】
一種環(huán)境友好型纖維骨架材料浸膠液及浸膠工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)境友好型纖維骨架材料浸膠液及浸膠工藝，屬于浸膠制備技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從有機(jī)纖維作為骨架增強(qiáng)材料，在橡膠彈性材料中應(yīng)用開始，人們就開始了纖 維粘合技術(shù)的開發(fā)和研究工作。為了提高這些纖維與橡膠材料之間的粘合作用，人們通過 研究發(fā)明了 RFL(間苯二酚、甲醛、膠乳)粘合體系。由于RFL(間苯二酚、甲醛、膠乳)體系可以 在有機(jī)纖維與橡膠材料之間形成良好的粘合效果，并且具有良好的經(jīng)濟(jì)實用性，因此得到 了廣泛認(rèn)可，在世界范圍一直沿用到現(xiàn)在。RFL(間苯二酚、甲醛、膠乳)體系也是被時間證明 的、對于橡膠與纖維粘合最有效、最經(jīng)濟(jì)的粘合體系，一直是纖維與橡膠粘合最基本的常識 知識。當(dāng)前，隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人們對橡膠制品、橡膠骨架材料的需求日益增加，同時環(huán) 境保護(hù)意識、職業(yè)健康安全意識的覺醒，人們對含有間苯二酚、甲醛等化學(xué)品的關(guān)注越來越 多，世界各國開始從法律法規(guī)、行業(yè)規(guī)范等方面紛紛向減少、甚至杜絕使用化學(xué)有害品方向 發(fā)展。越來越多有前瞻性的公司已經(jīng)開始研究不含有對環(huán)境、對生物有害的間苯二酚、甲醛 等的粘合配方體系，并公布了相關(guān)專利。
[0003] 專利US4472463, Goodrich公司公開了一項配方，先由一種或兩種丙稀酸類單體與 少量苯乙烯共聚制得丙烯酸樹脂，用此丙烯酸樹脂混合膠乳制得浸膠配方。用于非活化類 聚酯纖維時，需要經(jīng)過一浴環(huán)氧化合物等活化，二浴丙烯酸樹脂-膠乳體系浸膠兩步完成。
[0004] 專利US5565507，Milliken公司公開了用于聚酯纖維和尼龍纖維骨架的，一種由三 官能度以上環(huán)氧化合物，羧基丁苯，丁吡膠乳組成的浸膠配方。
[0005] 專利US6780922B2，H〇neyWell公司公布了主要由橡膠膠乳，馬來酸酐制備的羧基 丁二烯樹脂組成的粘合體系。用于活化聚酯工業(yè)絲與橡膠的粘合，獲得了良好性能。
[0006] 專利EP20040002126，Diolen公司公布了可用于聚酯工業(yè)絲的，一種由橡膠膠乳， 環(huán)氧化合物，多胺組成的粘合配方體系，獲得了與橡膠良好的粘合力。
[0007] 專利W02014091429Al，Pirelli公司在Diolen公司的基礎(chǔ)上，克服了由于胺的存 在，使得體系穩(wěn)定性不佳，不易工業(yè)儲存生產(chǎn)等缺點。公布了用于芳綸纖維，一種由橡膠膠 乳，環(huán)氧化合物，主鏈為聚醚型多胺(分子量>190Da)組成的粘合配方。制成了輪胎并進(jìn)行了 各種評價，在不改變輪胎橡膠配方時，粘合力較RFL體系略低。當(dāng)改變了輪胎橡膠組分，才實 現(xiàn)了良好的粘合力。
[0008] 專利EP2955268A1，Kordsa公司公布了用于尼龍、聚酯、人造絲、芳綸纖維，由丙烯 酸樹脂，環(huán)氧化合物，多官能度封閉異氰酸酯或者分子量在lOOO-lOOOOg/mol的聚氨酯預(yù)聚 體，膠乳組成的粘合配方體系。
[0009] 專利CN102414362A，普利司通公司公布了用于聚酯纖維和尼龍纖維，由環(huán)氧化合 物，封閉異氰酸酯或者胺，有別于商業(yè)化使用的、特有的苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶橡膠膠 乳組成的粘合配方體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的RFL粘合體系中含有間苯二酚、甲醛容易造成污 染的問題，提供了一種制備方法簡單的一種環(huán)境友好型纖維骨架材料浸膠液及浸膠工藝， 浸膠液不含間苯二酚和甲醛等有害物質(zhì)綠色環(huán)保，使用效果好。
[0011] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種環(huán)境友好型纖維骨架材料浸膠液，各組分按重量 份數(shù)計為:封閉異氰酸酯化合物干重3.3-190份，環(huán)氧化合物干重6.6-140份，橡膠膠乳干重 80-100份，橡膠改性劑干重0.5-20份，其余為水，其中固含量為5-25 %。
[0012] 進(jìn)一步的，所述封閉異氰酸酯為封端劑封端的異氰酸酯化合物，封端劑為己內(nèi)酰 胺、或苯酚、或丁酮肟，異氰酸酯為具有單個或者多個異氰酸酯基團(tuán)的脂肪族或芳香族化合 物。
[0013] 進(jìn)一步的，所述環(huán)氧化合物為縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，山梨醇型環(huán)氧樹脂，聚丙三 醇縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、間甲酚型環(huán)氧樹脂，雙酸A型環(huán)氧樹脂中的一種或者幾種。
[0014] 進(jìn)一步的，所述橡膠膠乳為丁吡膠乳、丁二烯膠乳、丁苯膠乳、天然膠乳、三元乙丙 膠乳、二元乙丙膠乳、丁腈膠乳、羧基化丁吡膠乳、羧基化丁苯膠乳或羧基丁腈膠乳中的一 種或幾種。
[00?5]進(jìn)一步的，所述橡膠改性劑為炭黑、白炭黑、木質(zhì)素、陶土粉、云母粉、高嶺土、膨潤 土、液體石蠟或固體石蠟中的一種或者幾種。
[0016] 環(huán)境友好型纖維骨架材料浸膠液的浸膠工藝:纖維骨架材料通過一浴浸漬或兩浴 浸漬的方式進(jìn)行浸膠液的涂覆，然后進(jìn)行烘干和熱處理，在120-200 °C條件下烘干，180-250 °C熱處理0.1-10min，所述一浴浸漬時直接將纖維骨架材料置于如下組分的一浴浸膠液中， 各組分按重量份數(shù)計為:封閉異氰酸酯3.3-190份，環(huán)氧化合物6.6-140份，橡膠膠乳80-100 份，橡膠改性劑0.5-20份，其余為水，其中固含量為5-25 %。
[0017] 進(jìn)一步的，所述兩浴浸漬時首先將纖維骨架材料置于一浴浸膠液中，烘干熱處理 后，再次將纖維骨架材料置于與一浴浸膠液相同的二浴浸膠液中，最后進(jìn)行烘干熱處理。
[0018] 進(jìn)一步的，所述兩浴浸漬時首先將纖維骨架材料置于環(huán)氧化合物或環(huán)氧化合物和 封閉異氰酸酯組成的活化劑中處理，烘干熱處理后，然后將纖維骨架材料置于與一浴浸膠 液相同的浸膠液中處理，最后進(jìn)行烘干熱處理。
[0019] 進(jìn)一步的，所述纖維骨架材料為聚酯PET纖維、聚酯PEN纖維、尼龍66纖維、尼龍6纖 維、人造絲纖維、芳綸纖維中的一種或幾種的混合
[0020] 本發(fā)明制備的浸膠液不含間苯二酚和甲醛等有害物質(zhì)，不會對環(huán)境造成污染，浸 漬工藝步驟簡單易于操作，浸漬處理后的有機(jī)纖維，剛度低，便于后道加工處理，且具有與 橡膠良好的粘合效果，優(yōu)于傳統(tǒng)RFL的浸漬效果。
【具體實施方式】
[0021] 下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0022] 本發(fā)明中的丁吡膠乳、羧基丁苯膠乳外購于上海歐諾法化學(xué)有限公司；丁苯膠乳 外購于江蘇亞泰化工有限公司；封閉異氰酸酯Grilb0nd?iL-6(6〇%)(己內(nèi)酰胺封端），外 購于瑞士EMS-Griltech公司；環(huán)氧樹脂EX614B(山梨醇型）外購于日本Nagase Chemtex Corporation公司；環(huán)氧樹脂G1701 (縮水甘油醚型）外購于瑞士EMS-Gril tech公司。
[0023]實施例中除水外其余組分皆為干重份數(shù)。
[0024]在下面的實施例1-3和對比例1中，有機(jī)纖維采用聚酯輪胎簾子線（聚酯PET工業(yè)長 絲，1670dtex/2，370捻/米），在實驗室線繩浸膠機(jī)上進(jìn)行浸膠試驗。每個實施例中的浸膠液 組分不同，對實施例1-3和對比例1進(jìn)行測試，測試方法:Η粘合力按GB/T 19390-2014方法， 剝離表面粘合力按ASTM-D4393方法，動態(tài)疲勞Belt疲勞條件：3 · 75萬次，150Hz，張力80KG， 曲軸直徑l/2in。結(jié)果如表1所示。
[0025] 表 1
[0026]
[0028]由表1結(jié)果可知，聚酯PET輪胎簾子線經(jīng)過以上不同實施例處理后，實施例1、實施 例2和實施例3中的Η粘合力相近與對比例1相差不多，硫化15min的剝離粘合力，實施例1，3 與對比例1水平相當(dāng)，延長硫化時間從15min到60min，三個實施例中剝離覆膠率均為5級，較 對比例1的覆膠率2級有明顯提高，同時對比例1中剝離粘合力也較低。Bel t動態(tài)疲勞測試證 明三個實施例經(jīng)過疲勞后，疲勞覆膠率都明顯優(yōu)于對比例1。聚酯PET輪胎簾子線經(jīng)過BELT 疲勞后，實施例1-3的剩余強(qiáng)力明顯高于對比例1的剩余強(qiáng)力20-30N。說明本發(fā)明制備的浸 膠液在不改變?nèi)魏握澈霞拔锢硇阅艿那闆r下，能夠替代含有污染和致癌的間苯二酚，甲醛 有害物質(zhì)的浸膠配方。實施例1是一浴浸膠涂覆本發(fā)明中的浸膠液、實施例3是兩浴浸膠涂 覆都采用本發(fā)明的浸膠液，實施例3中的15分鐘硫化的剝離覆膠率略好于實施例1，說明采 用本發(fā)明浸膠液配方，用兩浴浸膠工藝的效果略優(yōu)于一浴浸膠工藝。
[0029] 在下面的實施例4-6中以及對比例2中，有機(jī)纖維采用芳綸簾子線(對位芳綸長絲， 帝人公司，1680dteX/2,300捻/米），在實驗室線繩浸膠機(jī)上進(jìn)行浸膠試驗。
[0030] 對實施例4-6和對比例2進(jìn)行測試，測試方法:Η粘合力按GB/T 19390-2014方法測 試，剝離表面粘合力按ASTM-D4393方法測定和評級，結(jié)果見表2。
[0031] 表2
[0032]
[0034]由表2可知，對位芳綸經(jīng)過不同的浸膠液和浸膠工藝后!1粘合力除實施例4略低外， 其余水平相當(dāng)。硫化時間15min剝離粘合力及剝離覆膠率，除實例4略差外，其余水平相當(dāng)。 硫化時間60min過硫化，三個實施例的剝離粘合力均較對比例2高，剝離覆膠率實施例5，6水 平相當(dāng)，略好于實施例4和對比例2。芳綸浸膠，實施例5和實施例6都是兩浴浸膠，所得到的 粘合性能與對比例2-浴用環(huán)氧活化、二浴用傳統(tǒng)的間苯二酚-甲醛-膠乳(RFL)的兩浴浸膠 配方，得到的粘合性能相近;實施例6與實施例4中浸膠液相同，實施例6采用兩浴浸膠工藝， 得到的粘合力、剝離粘合力和剝離覆膠率都較實施例4有明顯提升。表2證明本發(fā)明制備的 浸膠液使用后的粘合性能，不輸于有些方面甚至優(yōu)于目前的間苯二酚-甲醛-膠乳粘合配 方。
[0035] 對實施例7、實施例8和對比例3進(jìn)行測試，測試方法:Η粘合力按GB/T19390-2014方 法測試，剝離表面粘合力按ASTM-D4393方法測定和評級，結(jié)果見表3。
[0036] 表3
[0037]
[0038] 由表3可知，實施例8中采用本發(fā)明的浸膠液進(jìn)行二浴浸膠工藝，得到的粘合力，剝 離粘合力與剝離覆膠率遠(yuǎn)大于對比例3采用傳統(tǒng)間苯二酚-甲醛-膠乳(RFL)體系。實施例7 中采用本發(fā)明的浸膠液進(jìn)行一浴浸膠工藝，各性能與傳統(tǒng)傳統(tǒng)間苯二酚-甲醛-膠乳(RFL) 體系處理結(jié)果相近，結(jié)果證明，本發(fā)明的浸膠液能夠提升骨架材料尼龍66與橡膠的粘合性 能，且綠色無污染。
[0039] 對實施例9-15進(jìn)行測試，測試方法:!1粘合力按GB/T 19390-2014方法測試，剝離表 面粘合力按ASTM-D4393方法測定和評級，結(jié)果見表4。
[0040]表 4
[0041]
[0042]
[0043] 由表4可知，實施例10的結(jié)果表明，含固量10%以下，不易采用一浴浸膠工藝，否則 粘合性能將有不利影響。實施例11，12表明，含固量低于5%，即使采用雙浴浸膠，其粘合性 能也將有不利影響。實施例13表明，在總的含固量10%以上時，減少橡膠膠乳用量至80份，Η 抽出粘合有不利影響。實施例14表明，在含固量10%以上，橡膠膠乳用量80份，橡膠改性劑 用量0.5份，橡膠膠乳中混入活性較高的羧基丁苯膠乳，可以改善纖維骨架材料與橡膠的粘 合性能。實施例15表明，橡膠改性劑增加至20份時，粘合性能不受到影響。如果繼續(xù)增加橡 膠改性劑用量，分散均一性更困難，容易分層及沉淀。
【主權(quán)項】
1. 一種環(huán)境友好型纖維骨架材料浸膠液，其特征在于:各組分按重量份數(shù)計為:封閉異 氰酸酯干重3.3-190份，環(huán)氧化合物干重6.6-140份，橡膠膠乳干重80-100份，橡膠改性劑 干重0.5-20份，其余為水，浸膠液的固含量為5-25%。2. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好型纖維骨架材料浸膠液，其特征在于:所述封閉異氰酸 酯為封端劑封端的異氰酸酯化合物，封端劑為己內(nèi)酰胺、苯酚或丁酮肟，異氰酸酯為具有單 個或者多個異氰酸酯基團(tuán)的脂肪族或芳香族化合物。3. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好型纖維骨架材料浸膠液，其特征在于:所述環(huán)氧化合物 為縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，山梨醇型環(huán)氧樹脂，聚丙三醇縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、間甲酚型 環(huán)氧樹脂，雙酸A型環(huán)氧樹脂中的一種或者幾種。4. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好型纖維骨架材料浸膠液，其特征在于:所述橡膠膠乳為 丁吡膠乳、丁二烯膠乳、丁苯膠乳、天然膠乳、三元乙丙膠乳、二元乙丙膠乳、丁腈膠乳、羧基 化丁吡膠乳、羧基化丁苯膠乳或羧基丁腈膠乳中的一種或幾種。5. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好型纖維骨架材料浸膠液，其特征在于:所述橡膠改性劑 為炭黑、白炭黑、木質(zhì)素、陶土粉、云母粉、高嶺土、膨潤土、液體石蠟或固體石蠟中的一種或 者幾種。6. 采用權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好型纖維骨架材料浸膠液的浸膠工藝，其特征在于:纖 維骨架材料通過一浴浸漬或兩浴浸漬的方式進(jìn)行浸膠液的涂覆，然后進(jìn)行烘干和熱處理， 在120-200 °C條件下烘干，180-250 °C熱處理0.1-10min，所述一浴浸漬時直接將纖維骨架材 料置于如下組分的一浴浸膠液中，各組分按重量份數(shù)計為:封閉異氰酸酯干重3.3-190份， 環(huán)氧化合物干重6.6-140份，橡膠膠乳干重80-100份，橡膠改性劑干重0.5-20份，其余為 水，浸膠液固含量為5-25%。7. 如權(quán)利要求6所述的環(huán)境友好型纖維骨架材料浸膠液的浸膠工藝，其特征在于:所述 兩浴浸漬時首先將纖維骨架材料置于一浴浸膠液中，烘干熱處理后，再次將纖維骨架材料 置于與一浴浸膠液相同的二浴浸膠液中，最后進(jìn)行烘干熱處理。8. 如權(quán)利要求6所述的環(huán)境友好型纖維骨架材料浸膠液的浸膠工藝，其特征在于:所述 兩浴浸漬時首先將纖維骨架材料置于環(huán)氧化合物或環(huán)氧化合物和封閉異氰酸酯組成的活 化劑中處理，烘干熱處理后，然后將纖維骨架材料置于與一浴浸膠液相同的浸膠液中處理， 最后進(jìn)行烘干熱處理。9. 如權(quán)利要求6所述的環(huán)境友好型纖維骨架材料浸膠液的浸膠工藝，其特征在于:所述 纖維骨架材料為聚酯PET纖維、聚酯PEN纖維、尼龍66纖維、尼龍6纖維、人造絲纖維、芳綸纖 維中的一種或幾種的混合。
【文檔編號】C08L75/04GK106084362SQ201610488992
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月28日
【發(fā)明人】許其軍, 王曉龍, 華潤稼
【申請人】江蘇太極實業(yè)新材料有限公司