一種反應(yīng)型水溶性阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種反應(yīng)型水溶性阻燃劑及其制備方法與 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 阻燃聚酰胺的開發(fā)目前大部分還停留在聚酰胺基體與共混阻燃劑以及相關(guān)協(xié)效 阻燃劑進行共混造粒上，這種方式由于添加阻燃劑量多、阻燃劑在聚酰胺基體中的分散性、 相容性、界面性、耐久性等因素的制約，導(dǎo)致聚酰胺自身的許多性能被限制，縮小了其應(yīng)用 范圍。而反應(yīng)型阻燃劑很好的解決了這些問題，反應(yīng)型阻燃劑與聚酰胺單體反應(yīng)，阻燃結(jié)構(gòu) 單元成為聚酰胺大分子鏈的一部分，不存在共混阻燃劑所帶來的各種問題，能夠在材料使 用周期內(nèi)提供長效可靠的阻燃性能。因此開發(fā)反應(yīng)型阻燃劑原位聚合阻燃尼龍是一個迫切 而挑戰(zhàn)的研究課題。
[0003] 專利申請201410056761. 9公布了一種高阻燃性尼龍樹脂及其制備方法，合成聚 酰胺具有較好的阻燃性能，但是協(xié)效阻燃劑并不參與原位聚合反應(yīng)，只是分布于聚合產(chǎn)物 中。專利CNlO 1663374A公開了一種DOPO阻燃劑組合物，其包含次膦酸鹽和二氫-氧雜-磷 雜菲衍生物的混合物，具有較好的阻燃效果。然而，目前聚酰胺常用的反應(yīng)型阻燃劑大多為 非水溶性阻燃劑，以乙醇為溶劑，存在溶劑回收利用等問題，

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)型水溶性阻燃劑及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明所提供的阻燃劑的結(jié)構(gòu)通式如式1或式2所示及其相應(yīng)的水溶性離子鹽如 式3或式4所示：

[0008] 所示式1、式2、式3和式4中，R1均為Cl~C4的亞烷基；x均為4~10。
[0009] 所示式3和式4中，]T為一價或二價的金屬離子，具體可為Na+、K+、Ca 2+或Mg2+中 的任一種；y為1或2。
[0010] 本發(fā)明所提供的阻燃劑的制備方法如下：
[0011] 當(dāng)阻燃劑為式1或式2所示化合物時，制備方法包括如下步驟：
[0012] 1)在惰性氣氛下，將式5所示化合物和式6所示化合物于溶劑中進行反應(yīng)，得到式 7所示化合物或式8所示化合物，
[0014] 所述式5、式7和式8中，R1均為Cl~C4的亞烷基；所述式6、式7和式8中，X均 為4~10 ;
[0015] 2)將式7所示化合物或式8所示化合物與式9所示化合物于溶劑中進行回流反 應(yīng)，得到式1或式2所示化合物，
[0016]
[0017] 式9
[0018] 上述制備方法中，步驟1)中，所述惰性氣氛為氮氣氣氛和/或氬氣氣氛。
[0019] 所述式5所示化合物和所述式6所示化合物的摩爾比為（1-1.5) :1，具體可為 1:1〇
[0020] 所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20~70°C，具體可為25-60°C，反應(yīng)時間為0. 5-3h。
[0021] 所述溶劑為水或乙醇。
[0022] 上述制備方法中，步驟2)中，所述式7所示化合物或式8所示化合物與式9所示 化合物的摩爾比為（1-2) :1，具體可為1:1。
[0023] 所述回流反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50_100°C，具體可為85-95Γ，反應(yīng)時間為2_3h。
[0024] 所述溶劑為水或乙醇。
[0025] 式9所示化合物為6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷雜環(huán)己烷-6-氧化物 (6H_dibenz [c, e] [1，2] oxaphosphorin-6-oxide)，簡寫為 DOPO (C. A. RN35948-25-5) 〇
[0026] 當(dāng)阻燃劑為式3或式4所示化合物時，制備方法包括如下步驟：將式1或式2所示 化合物與無機堿于溶劑中進行反應(yīng)，得到式3或式4所示化合物。
[0027] 上述制備方法中，所述式1或式2所示化合物與無機堿的摩爾比為（0. 5-1) :1，具 體可為1:1。
[0028] 所述無機堿為一價或二價的金屬對應(yīng)的堿，具體可為NaOH、KOH、Ca(OH)2S Mg (OH)2中的任一種。
[0029] 所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50-KKTC，具體可為80_90°C，反應(yīng)時間為0. 5_2h，具體可 為 0·5-lh。
[0030] 所述溶劑為水。
[0031] 此外，本發(fā)明所制備得到的式1和/或式2所示化合物及其相應(yīng)的水溶性離子鹽 式3和/或式4所示化合物在制備阻燃材料中的應(yīng)用也屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0032] 上述應(yīng)用中，所述阻燃材料具體可為阻燃聚酰胺。
[0033] 本發(fā)明所制備得到的阻燃劑為反應(yīng)型水溶性阻燃劑，主要為式1和式2所示化合 物兩者的混合物，反應(yīng)過程容易控制，可實施性強，得到的反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性好，且式1和 式2所示化合物具有氨基與羧基雙端基結(jié)構(gòu)，適用于各類阻燃聚酰胺的合成，與聚酰胺單 體反應(yīng)所得阻燃聚酰胺具有永久阻燃性（"永久阻燃性"是共聚型阻燃聚酰胺相較于共混類 阻燃劑的一個優(yōu)點，主要是指在使用過程中阻燃性能不會隨著時間的推移而發(fā)生變化），與 聚酰胺單體（式7所示化合物或式8所示化合物）反應(yīng)只需在反應(yīng)釜中以水為溶劑即可， 無需其他特殊溶劑，保證了阻燃劑在反應(yīng)釜中的溶解性及均勻性，溶劑回收容易；通過將式 1和式2所示化合物與一價或二價金屬離子堿溶液反應(yīng)，得到反應(yīng)型水溶性離子鹽阻燃劑， 主要為式3和式4示化合物兩者的混合物。
【附圖說明】
[0034] 圖1為實施例1中的反應(yīng)流程圖。
[0035] 圖2為實施例2中的反應(yīng)流程圖。
[0036] 圖3為實施例3中的反應(yīng)流程圖。
[0037] 圖4為實施例4中的反應(yīng)流程圖。
【具體實施方式】
[0038] 下面通過具體實施例對本發(fā)明的方法進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0039] 下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0040] 實施例1、制備反應(yīng)型水溶性阻燃劑：
[0041] 按圖1所示的反應(yīng)流程圖進行：
[0042] 1)將衣康酸與己二胺按摩爾比為1:1加入到帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和 通氮管的四口燒瓶中，通入氮氣，使兩者在水中，于60°C下反應(yīng)0.5h，得到衣康酸己二胺鹽 水溶液；
[0043] 2)將6H-二苯并[c, e] [1，2]氧磷雜環(huán)己烷-6-氧化物（DOPO)緩慢加入到衣康酸 己二胺鹽水溶液，使DOPO和衣康酸己二胺鹽的摩爾比為1:1，于90 °C下回流反應(yīng)2. 5h，冷卻 到室溫，對反應(yīng)所得物進行過濾，并用去離子水溶解再結(jié)晶5次，用以去除雜質(zhì)，干燥即得 反應(yīng)型水溶性阻燃劑，即為式1和/或式2所示化合物，其中，R 1為亞甲基；X為6。
[0044] 3)將步驟2)中得到的反應(yīng)型水溶性阻燃劑與氫氧化鈉按摩爾比為1:1于水中進 行酸堿反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間為lh，得到反應(yīng)型水溶性離子鹽阻燃劑，即為式3 和/或式4所示化合物，其中，M y+為一價Na +;y為1。
[0045] 實施例2、制備反應(yīng)型水溶性阻燃劑：
[0046] 按圖2所示的反應(yīng)流程圖進行：
[0047] 1)將衣康酸與乙二胺按摩爾比為1:1加入到帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和 通氮管的四口燒瓶中，通入氮氣，使兩者在水中，于25°C下反應(yīng)0.5h，得到衣康酸乙二胺鹽 水溶液；
[0048] 2)將6H-二苯并[c, e] [1，2]氧磷雜環(huán)己烷-6-氧化物（DOPO)緩慢加入到衣康酸 乙二胺鹽水溶液，使DOPO和衣康酸乙二胺鹽的摩爾比為1:1，于85°C下回流反應(yīng)2h，冷卻到 室溫，對反應(yīng)所得物進行過濾，并用去離子水溶解再結(jié)晶5次，用以去除雜質(zhì)，干燥即得反 應(yīng)型水溶性阻燃劑，即為式1和/或式2所示化合物，其中，R 1為亞甲基；X為2。
[0049] 3)將步驟2)中得到的反應(yīng)型水溶性阻燃劑與氫氧化鉀按摩爾比為1:1于水中進 行酸堿反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間為lh，得到反應(yīng)型水溶性離子鹽阻燃劑，即為式3 和/或式4所示化合物，其中，M y+為一價K +;y為1。
[0050] 實施例3、制備反應(yīng)型水溶性阻燃劑：
[0051] 按圖3所示的反應(yīng)流程圖進行：
[0052] 1)將衣康酸與戊二胺按摩爾比為1:1加入到帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和 通氮管的四口燒瓶中，通入氮氣，使兩者在水中，于60°C下反應(yīng)0. 5h，得到衣康酸戊二胺鹽 水溶液；
[0053] 2)將6H-二苯并[c, e] [1，2]氧磷雜環(huán)己烷-6-氧化物（DOPO)緩慢加入到衣康酸 戊二胺鹽水溶液，使DOPO和衣康酸戊二胺鹽的摩爾比為1:1，于95 °C下回流反應(yīng)3h，冷卻到 室溫，對反應(yīng)所得物進行過濾，并用去離子水溶解再結(jié)晶5次，用以去除雜質(zhì)，干燥即得反 應(yīng)型水溶性阻燃劑，即為式1和/或式2所示化合物，其中，R 1為亞甲基；X為5。
[0054] 3)將步驟2)中得到的反應(yīng)型水溶性阻燃劑與氫氧化鈣按摩爾比為2:1于水中進 行酸堿反應(yīng)，反應(yīng)溫度為85°C，反應(yīng)時間為lh，得到反應(yīng)型水溶性離子鹽阻燃劑，即為式3 和/或式4所示化合物，其中，My+為二價Ca2+;y為2。
[0055] 實施例4、制備反應(yīng)型水溶性阻燃劑：
[0056] 按圖4所示的反應(yīng)流程圖進行：