環(huán)氧樹脂組合物及經(jīng)固化得到的環(huán)氧樹脂材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂組合物及經(jīng)固化得到的環(huán)氧樹脂材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂組合物因?yàn)槠涠鄻有院蛢?yōu)良的綜合性能而應(yīng)用非常廣泛，如在粘合劑、 涂料、印刷線路板、半導(dǎo)體密封材料中都有許多環(huán)氧樹脂組合物應(yīng)用的例子，環(huán)氧樹脂組合 物還大量與高性能纖維(如碳纖維、芳綸、高強(qiáng)玻璃纖維等）復(fù)合制備高性能纖維復(fù)合材料。 高性能纖維復(fù)合材料具有很高的比強(qiáng)度、比模量、耐腐蝕、比重低等優(yōu)異性能，廣泛用于航 空航天設(shè)備的受力部件中。
[0003] 但環(huán)氧樹脂組合物與高性能纖維在力學(xué)強(qiáng)度、拉伸模量等方面差距較大，如匹配 不好將降低復(fù)合材料的性能。如環(huán)氧樹脂組合物固化物的拉伸模量(或彎曲模量)過低可能 降低復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度，環(huán)氧樹脂組合物固化物與高性能纖維結(jié)合力差可能降低復(fù)合材 料的層間剪切強(qiáng)度。所以制備高性能纖維復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂組合物一般要求具有高拉伸 強(qiáng)度和拉伸模量(或彎曲模量)，與高性能纖維有好的結(jié)合力。好的結(jié)合力可通過高性能纖 維表面改性、選擇合適的上漿劑等方法來改善，這一般是由高性能纖維的制造商來完成的。 因此，選擇制備高強(qiáng)度、高模量的環(huán)氧樹脂組合物對制備高性能纖維復(fù)合材料就是極其重 要的。在以往的文獻(xiàn)中已有一些可用于制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的高模量環(huán)氧樹脂組合物的 例子。
[0004] 歐洲專利EP0133281A2揭示了一種可用于制備纖維復(fù)合材料的高模量環(huán)氧樹脂 組合物，固化劑為三亞甲基雙（對氨基-苯甲酸酯），環(huán)氧樹脂采用四縮水甘油基4, 4'-二 氨基二苯基甲烷（或與雙酚A型環(huán)氧樹脂的混合物），在180°C固化3小時(shí)，得到的環(huán)氧樹 脂組合物固化物模量高于二氨基二苯基砜（DDS)作固化劑的環(huán)氧樹脂組合物固化物，彎曲 模量為3100~4300MPa。但這種環(huán)氧樹脂組合物存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低明顯的缺點(diǎn)。
[0005] 中國專利CN1242792A揭示了一種可用于制備纖維復(fù)合材料的高模量環(huán)氧樹脂組 合物，組成為兩種不同黏度的雙酚A型環(huán)氧樹脂加入溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂和四縮水甘油 胺型環(huán)氧樹脂，固化劑為二氰基二酰胺(雙氰胺DICY7)，固化助劑3- (3,4-二氯苯基）-1， 1 -二甲基尿素（DCMU99 )，另加入2~5份N，N-二甲基丙烯酰胺(或丙烯酰胺、丙烯酰嗎啉） 和7份熱塑性樹脂(聚乙烯醇縮甲醛)，135°C固化2小時(shí)得到的環(huán)氧樹脂組合物固化物，彎 曲模量大于3200MPa，與碳纖維的復(fù)合材料有較高的層間剪切強(qiáng)度。
[0006] 世界專利W097024398揭示了一種可用于制備纖維復(fù)合材料的高模量環(huán)氧樹脂組 合物，該專利方法認(rèn)為要得到高模量環(huán)氧樹脂組合物需采用間位取代的多官能環(huán)氧樹脂 (如三甘油基-間-氨基苯酚）與雙酚F型環(huán)氧樹脂(或縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂）的混合物， 固化劑為二氨基二苯基砜（DDS)，熱塑性樹脂采用聚醚砜。該環(huán)氧樹脂組合物與碳纖維的復(fù) 合材料壓縮強(qiáng)度、開孔拉伸強(qiáng)度優(yōu)異，耐濕熱性好。
[0007] 但現(xiàn)有技術(shù)的環(huán)氧樹脂材料的|吳量有待提1?。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的環(huán)氧樹脂材料模量低的問題， 提供一種環(huán)氧樹脂組合物，該組合物經(jīng)固化得到的環(huán)氧樹脂材料具有模量高的特點(diǎn)。
[0009] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二是提供上述技術(shù)問題之一所述的組合物經(jīng)固化得 到的環(huán)氧樹脂材料。
[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之三是上述技術(shù)問題之二所述環(huán)氧樹脂材料的制備方 法。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：環(huán)氧樹脂組合物，包括以下組 成：
[0012] (1)雙酚A型環(huán)氧樹脂20~80質(zhì)量份；
[0013] (2)多官能團(tuán)縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，且所述多官能團(tuán)縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂與 所述雙酚A型環(huán)氧樹脂合計(jì)為100質(zhì)量份；
[0014] (3)芳香族二胺類固化劑，占雙酚A型環(huán)氧樹脂和多官能團(tuán)縮水甘油胺型環(huán)氧樹 脂總質(zhì)量的10~26wt%。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述雙酚A型環(huán)氧樹脂優(yōu)選在25°C時(shí)的黏度為4~25Pa. s，環(huán) 氧當(dāng)量優(yōu)選為160~250。
[0016] 上述技術(shù)方案中，所述多官能團(tuán)縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂優(yōu)選為四縮水甘油基二胺 基二苯基甲烷。更優(yōu)選其在25°C時(shí)的黏度為5~20Pa. S，環(huán)氧當(dāng)量為105~130。
[0017] 上述技術(shù)方案中，所述芳香族二胺類固化劑優(yōu)選為間苯二胺。用量優(yōu)選占雙酚A 型環(huán)氧樹脂和縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂總質(zhì)量的12~20%。
[0018] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中任一項(xiàng)所述環(huán)氧樹脂組合物經(jīng)固化得到的環(huán)氧樹脂材料。
[0019] 上述技術(shù)方案中，所述的固化優(yōu)選為熱固化；更優(yōu)選固化溫度為80°C~150°C ;固 化時(shí)間優(yōu)選為2~6小時(shí)。
[0020] 作為一種最優(yōu)選的技術(shù)方案：當(dāng)雙酚A型環(huán)氧樹脂：多官能團(tuán)縮水甘油胺型環(huán)氧 樹脂：芳香族二胺類固化劑的質(zhì)量比為I: (1. 4~1. 6) : (0. 35~0. 45)，且在75~85°C加 固化1. 5~2. 5小時(shí)然后在110~130°C加固化3. 5~4. 5小時(shí)，環(huán)氧樹脂材料不僅具有良 好的拉伸模量和彎曲模量以外，還具有突出的拉伸強(qiáng)度。此時(shí)拉伸強(qiáng)度可達(dá)IOOMPa以上， 這可以從表2中實(shí)施例5和實(shí)施例6的拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)直觀看出。
[0021] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之二的技術(shù)方 案中任一項(xiàng)所述環(huán)氧樹脂材料的制備方法，包括：
[0022] ( i )將權(quán)利要求1~4中所需組份混合均勻；
[0023] (ii)裝入模具；
[0024] (iii)固化。
[0025] 更具體的方案為：在25°C時(shí)的黏度為4~25Pa. s，環(huán)氧當(dāng)量160~250的雙酚A 型環(huán)氧樹脂20~80份，在25°C時(shí)的黏度為5~20Pa. s，環(huán)氧當(dāng)量105~130的四官能團(tuán) 縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂80~20份(雙酚A型環(huán)氧樹脂+多官能團(tuán)縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂 合計(jì)為100份)，間苯二胺固化劑10~20份（以每100份雙酚A型環(huán)氧樹脂/多官能團(tuán)縮 水甘油胺型環(huán)氧樹脂混合物計(jì)）。
[0026] 下面更具體地介紹本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物各組分的技術(shù)要求、組成范圍和制備方 法。
[0027] 雙酚A型環(huán)氧樹脂，是雙酚A和環(huán)氧氯丙烷縮合而成的一種縮水甘油醚類化合物， 表征其性質(zhì)的兩個(gè)重要指標(biāo)是環(huán)氧當(dāng)量和黏度。環(huán)氧當(dāng)量為含Imol環(huán)氧基的樹脂的質(zhì)量， 表示了環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的濃度。黏度反映了環(huán)氧樹脂的分子量大小，黏度大的一般分子 量高，黏度小的一般分子量低。分子量高到一定程度，環(huán)氧樹脂在室溫可變成固體，但這種 固體經(jīng)加熱可熔化變成液體。一般根據(jù)復(fù)合材料的成型方法來選擇不同黏度和環(huán)氧當(dāng)量的 環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物是適合于成型高性能纖維復(fù)合材料用，因此選擇較低 黏度的液體雙酚A型環(huán)氧樹脂能更好的浸潤高性能纖維。更具體的雙酚A型環(huán)氧樹脂要求 是在25°C時(shí)的黏度為4~25Pa. s，環(huán)氧當(dāng)量為160~250。市售產(chǎn)品有如岳陽石化公司的 CYD-127、CYD-128、CYD-144, Dow Chemicals 公司的 D. E. R. 317、D. E. R. 331、D. E. R. 332,日 本環(huán)氧樹脂(株)的EPIC0AT825、826、827、828、834,大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司的EPIC0N840、 850、850S。在本發(fā)明中雙酚A型環(huán)氧樹脂的用量為20~80份(質(zhì)量份數(shù))。
[0028] 多官能團(tuán)縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，是伯胺或腫胺與環(huán)氧氯丙烷縮合而成的一種在 分子中有兩個(gè)以上縮水甘油胺基的環(huán)氧化合物。本發(fā)明采用雙酚A型環(huán)氧樹脂和多