多異氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛泡沫及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及蜜胺-甲醛泡沫材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種多異氰酸酯低聚 物改性的蜜胺-甲醛泡沫及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 蜜胺-甲醛泡沫又稱三聚氰胺甲醛泡沫，是以三聚氰胺樹脂為主要原料、經(jīng)微波 發(fā)泡制成的內(nèi)部具有無數(shù)微孔的塑料，是一種開孔率高達(dá)99 %以上的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的新型 泡沫塑料。作為一種低密度、阻燃、吸音的新型材料，蜜胺-甲醛泡沫塑料在民用工業(yè)建筑、 交通、航空、軍事、日化電子信息等領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用價值，特別是在有阻燃、高溫、 低頻噪音吸收要求的環(huán)境條件下使用，成為國內(nèi)新材料界不可替代的材料，和21世紀(jì)具有 巨大發(fā)展前景的新型環(huán)保材料。作為一種無需添加阻燃劑就具有優(yōu)異阻燃性能的的新型泡 沫塑料，蜜胺泡沫塑料擁有很多現(xiàn)今主流泡沫無法匹敵的優(yōu)異性能。而且其主要原料三聚 氰胺環(huán)保安全價格便宜，使蜜胺/甲醛泡沫擁有大工業(yè)化的應(yīng)用潛力。
[0003] 早在上世紀(jì)60年代，US 3093600、US 3160596等專利就闡述了蜜胺-甲醛泡沫優(yōu) 異的耐熱性和阻燃性，并公開了蜜胺-甲醛泡沫的制備方法，對物料配比、反應(yīng)條件等制備 的條件進(jìn)行了詳細(xì)的討論。BASF公司在上世紀(jì)七十年代末八十年代初開始研宄蜜胺-甲醛 泡沫及其生產(chǎn)工藝，公開了一系列專利，如US4334971、US4511678、US4540717、US4511678， 等等。BASF公司以三聚氰胺甲醛樹脂為主要原料配以改性劑如烷基取代的三聚氰胺、尿素、 聚氨酯、磺酰胺、苯酚及苯酚衍生物、乙醛、苯甲醛、丙烯醛、乙二醛等多種化學(xué)品合成的，再 與乳化劑、發(fā)泡劑、固化劑及其它助劑乳化、混合均勻，經(jīng)微波發(fā)泡、固化干燥，制得具有良 好阻燃、吸音、輕質(zhì)等性能的泡沫。
[0004] 但是，傳統(tǒng)的蜜胺泡沫由于工藝或者組分原因具有一些弱點(diǎn)，如拉伸性能和抗撕 裂強(qiáng)度欠佳，在一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用。因此，蜜胺泡沫改性成為了蜜胺泡沫領(lǐng)域較 為熱點(diǎn)的研宄。技術(shù)人員通過添加無機(jī)粒子、有機(jī)改性劑、熱塑性樹脂擴(kuò)鏈劑等對其進(jìn)行改 性，但是這些都沒有根本解決問題，有的甚至還會降低蜜胺-甲醛泡沫的阻燃性。
[0005] 專利US5162487通過加入帶羥基的烷氧基團(tuán)取代蜜胺-甲醛樹脂中的蜜胺，以增 加分子的柔韌性，但是效果并不十分明顯。專利CN 101735555A公開了 "高柔韌性的三聚氰 胺甲醛泡沫材料及其制備方法"，該方法是通過在蜜胺-甲醛預(yù)聚體中添加多羥基化合物改 善蜜胺-甲醛泡沫的柔韌性，但是由于添加的改性劑增加了蜜胺-甲醛泡沫中的可燃成分， 必然導(dǎo)致蜜胺泡沫的阻燃性能下降。專利CN104277416A公開了 "一種改性三聚氰胺泡沫塑 料及其制備方法"，該方法采用聚乙烯醇縮醛改性三聚氰胺樹脂、表面活性劑、發(fā)泡劑、固化 劑經(jīng)混合攪拌在發(fā)泡制得，降低了泡沫塑料的掉渣率，提高了泡沫塑料的柔韌性，但是，聚 乙烯縮醛的加入，會降低泡沫的熱穩(wěn)定性和阻燃性。專利CN 103665755A公開了"泡沫用三 聚氰胺甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的制備方法"，該方法先是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，經(jīng)合成、 鍋爐、減壓蒸餾等一系列后處理制得含磷聚硅氧烷改性劑，再由該改性劑與三聚氰胺、甲醛 制得改性三聚氰胺甲醛樹脂，并以此改性樹脂生產(chǎn)三聚氰胺泡沫。此方法雖然可以在一定 程度上解決增韌改性的三聚氰胺甲醛樹脂泡沫在韌性提高的同時阻燃性能降低的問題，但 是，改性劑的制備工藝復(fù)雜，后處理工序繁瑣，不利于規(guī)?；a(chǎn)。
[0006] 雖然這些技術(shù)在某個方面解決了部分問題，但是所制備的蜜胺泡沫依然存在韌性 改變不大，依然存在機(jī)械性能差，易脆，易掉粉等弱點(diǎn)。因此，改善蜜胺泡沫的韌性，提高其 機(jī)械性能對于擴(kuò)大蜜胺泡沫的應(yīng)用具有十分重要的意義。
[0007] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種多異氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛泡沫，所述 的多異氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛泡沫不僅具有優(yōu)異的機(jī)械性能，還兼顧了優(yōu)異的阻 燃性能和熱穩(wěn)定性。
[0009] 本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的多異氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛泡 沫的制備方法，該方法工藝簡單，原料易得，具有大規(guī)模推廣應(yīng)用的潛力。
[0010] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
[0011] -種多異氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛泡沫，所述多異氰酸酯低聚物改性的蜜 胺-甲醛泡沫主要由以下質(zhì)量份數(shù)的原料制備得到：
[0012] 多異氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛樹脂預(yù)縮聚物100份、表面活性劑0. 5-10 份、發(fā)泡劑2-20份、催化劑2-15份、助劑0-5份、水0-30份。
[0013] 本發(fā)明多異氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛泡沫不僅具有優(yōu)異的機(jī)械性能，還兼 顧了優(yōu)異的阻燃性能和熱穩(wěn)定性。
[0014] 所述多異氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛泡沫優(yōu)選主要由以下質(zhì)量份數(shù)的原料 制備得到：
[0015] 多異氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛樹脂預(yù)縮聚物100份、表面活性劑1-5份、發(fā) 泡劑5-15份、催化劑3-10份、助劑0-1. 5份、水0-30份；
[0016] 所述多異氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛泡沫進(jìn)一步優(yōu)選主要由以下質(zhì)量份數(shù) 的原料制備得到：
[0017] 多異氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛樹脂預(yù)縮聚物100份、表面活性劑4份、發(fā)泡 劑5份、催化劑3. 5份、水5份；
[0018] 所述多異氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛泡沫進(jìn)一步優(yōu)選主要由以下質(zhì)量份數(shù) 的原料制備得到：
[0019] 多異氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛樹脂預(yù)縮聚物100份、表面活性劑4份、發(fā)泡 劑7份、催化劑4. 5份、水3份。
[0020] 選用特定成分的原料，所得多異氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛泡沫的阻燃性能 和熱穩(wěn)定性能更優(yōu)。
[0021] 所述多異氰酸酯低聚物為甲苯二異氰酸酯（TDI)的三聚體、二苯基甲烷二異氰酸 酯（MDI)的三聚體、六亞甲基異氰酸酯（HDI)的三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯（Iroi)的三 聚體、1，4-二異氰酸酯基-2, 2, 6-三甲基環(huán)己烷（TMCDI)的三聚體或4, 4' -雙-(異氰酸酯 基環(huán)己基）-甲烷（HMDI)的三聚體等，優(yōu)選為六亞甲基多異氰酸酯（HDI)的三聚體或異佛 爾酮二異氰酸酯（iroi)的三聚體。
[0022] 選用特定多異氰酸酯低聚物，所得多異氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛泡沫的阻 燃性能和熱穩(wěn)定性能更優(yōu)。
[0023] 所述表面活性劑為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的一種或多種；所述 陰離子表面活性劑優(yōu)選為聚醚羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽、高級 脂肪酰胺磺酸鹽、脂肪酸酯烷基磺酸鹽、具有多種陰離子基團(tuán)的表面活性劑如脂肪酸聚氧 乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉、脂肪醇硫酸酯鹽、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽、脂肪醇磷酸酯 鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選烷基苯磺酸鹽；所述非離子型 表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯醚 失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚失水山 梨醇脂肪酸酯中的一種或兩種。
[0024] 選擇特定的表面活性劑，有助于改善所得多異氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛泡 沫的機(jī)械性能。
[0025] 所述發(fā)泡劑為正戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、環(huán)己烷、石油醚、1，2-二氯四氟乙烷、 1，2, 2-三氯-1，1-二氟乙烷中的一種或多種，優(yōu)選為正戊烷、1，2-二氯四氟乙烷、1，2, 2-三 氯-1，1-二氟乙烷中的一種或多種。
[0026] 選擇特定的發(fā)泡劑，有助于調(diào)整發(fā)泡過程，改善所得多異氰酸酯低聚物改性的蜜 胺-甲醛泡沫的機(jī)械性能。
[0027] 所述催化劑為有機(jī)酸或無機(jī)酸的一種或多種，優(yōu)選為甲酸、乙酸、正丁酸、草酸、丙 二酸、丁二酸、戊二酸、甲基苯磺酸、丙烯酸、鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一種或多種，進(jìn)一步 優(yōu)選為甲酸、硫酸中的一種或兩種。
[0028] 選擇特定的催化劑，有助于控制反應(yīng)進(jìn)行，改善所得多異氰酸酯低聚物改性的蜜 胺-甲醛泡沫的機(jī)械性能，同時令所得多異氰酸酯低聚物改性的蜜