一種(z,z,e)-7,11,13-十六碳三烯醛的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于柑橘潛葉蛾信息素合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種柑橘潛葉蛾信息素組分即(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]柑橘潛葉蛾屬鱗翅目潛葉蛾科，是柑橘的最為主要的害蟲(chóng)之一，在世界各國(guó)柑橘產(chǎn)區(qū)都有分布，也是我國(guó)華南地區(qū)柑橘產(chǎn)區(qū)的一種最為重要的害蟲(chóng)。其幼蟲(chóng)通過(guò)潛入植株的嫩葉、嫩梢的表皮下取食，在上下表皮的災(zāi)層內(nèi)蛀成一道道銀白色的迂回的蟲(chóng)道，從而導(dǎo)致葉片畸形卷曲，容易落葉，嚴(yán)重影響植株的光合作用，從而影響幼樹(shù)生長(zhǎng)和結(jié)果。植株的卷葉又常是卷葉蛾等害蟲(chóng)的避難所，因此防治難度非常大。更嚴(yán)重的是那些葉片和枝干被潛葉蛾侵犯之后所造成的傷口，最易被柑橘潰瘍病源細(xì)菌所入侵，這會(huì)對(duì)植株帶來(lái)更大的傷害。當(dāng)前最為主要的防治手段還是依賴于化學(xué)農(nóng)藥，如擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥，但長(zhǎng)期無(wú)節(jié)制大量地使用農(nóng)藥除了會(huì)對(duì)害蟲(chóng)有一定殺傷作用外，還會(huì)導(dǎo)致大量天敵被殺害，從而破壞了果園的生態(tài)平衡；也會(huì)導(dǎo)致水果中農(nóng)藥殘留嚴(yán)重超標(biāo)，為食用者帶來(lái)了安全隱患，我國(guó)水果出口也變得更加困難，同時(shí)誘發(fā)害蟲(chóng)逐漸對(duì)各類常規(guī)農(nóng)藥產(chǎn)生抗藥性，造成蟲(chóng)害再度爆發(fā)。
[0003]目前，國(guó)際上最常見(jiàn)的害蟲(chóng)防治手段包括自然天敵、微生物、化學(xué)農(nóng)藥和化學(xué)信息素等技術(shù)。其中，化學(xué)信息素技術(shù)具備專一選擇性、低風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，從而引起了全世界相關(guān)人士的重視和推廣應(yīng)用。國(guó)外在本世紀(jì)初使用了潛葉蛾的性信息素誘殺雄性成蟲(chóng)，取得非常理想的效果。而這種技術(shù)在國(guó)內(nèi)卻不成熟。目前我國(guó)的柑橘潛葉蛾性信息素防控技術(shù)還處于研宄開(kāi)發(fā)階段。柑橘潛葉蛾的性信息素化合物經(jīng)分離、鑒定，(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛是其信息素的一種重要的組成成分，研宄出一種高效經(jīng)濟(jì)的(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛的合成方法是使用潛葉蛾性信息素誘殺成蟲(chóng)的首要前提。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種原料廉價(jià)易得、合成周期短、反應(yīng)條件溫和、操作安全方便、高效的(Z，I, E)-7，11，13-十六碳三烯醛的合成方法。
[0005]本發(fā)明提供的(Z，Z，E)-7，ll，13_十六碳三烯醛的合成方法，包含以下步驟:用6-溴-1-己醇作為起始原料溶于干燥的二氯甲燒中，加入催化劑量的Amberlyst-15離子交換樹(shù)脂，常溫滴加3，4- 二氫吡喃，反應(yīng)完全后過(guò)濾、濃縮并經(jīng)柱層析得化合物2 ;在氬氣保護(hù)下，將所述化合物2溶于干燥的四氫呋喃中，滴加乙炔鋰二乙胺絡(luò)合物的四氫呋喃溶液和六甲磷酰三胺，5°C下攪拌2?3小時(shí)，然后緩慢升溫至室溫，繼續(xù)攪拌。然后將反應(yīng)液加入到稀鹽酸中，并用乙醚萃取，經(jīng)干燥，過(guò)濾，濃縮，并經(jīng)柱層析得化合物3 ;將所述化合物3在氬氣保護(hù)下溶解于干燥的四氫呋喃中，充分冷卻至_20°C，緩慢滴加正丁基鋰溶液，待滴加完畢后升至-10°C，反應(yīng)0.5小時(shí)，再升溫至0°C，反應(yīng)2.5小時(shí)，再緩慢滴加1，3- 二甲基丙撐脲，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2個(gè)小時(shí)，再將反應(yīng)液冷卻至-78V，再緩慢滴加1-溴-3-碘丙烷，反應(yīng)液在10個(gè)小時(shí)過(guò)程中緩慢升至室溫，攪拌過(guò)夜，用飽和氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，分出有機(jī)相，水相用乙醚萃取，合并有機(jī)相再用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，濃縮，粗品經(jīng)柱層析得化合物4。
[0006]進(jìn)一步的，還包括以下步驟:將所述化合物4與三苯基膦溶解于甲苯中加熱回流得化合物5，將六甲基二硅基胺基鋰溶液滴加到1，3_ 二甲基丙撐脲的四氫呋喃溶液中，再滴加所述化合物5的四氫呋喃溶液制得化合物6，將所述化合物6溶解于甲醇中，加入對(duì)甲苯磺酸的水合物攪拌進(jìn)行反應(yīng)，用飽和碳酸氫鈉溶液淬滅反應(yīng)制得化合物7，向所述化合物7的甲醇溶液中加入催化劑量的Pd-BaSO4與喹啉的甲醇溶液，并通入氫氣，反應(yīng)后經(jīng)稀鹽酸稀釋并用乙醚萃取制得化合物11，將所述化合物11溶解于干燥的二氯甲烷中，在氬氣保護(hù)下加入1.5?2個(gè)當(dāng)量的氯鉻酸吡啶嗡鹽，室溫下攪拌反應(yīng)。通過(guò)TLC檢測(cè)，反應(yīng)完全后，用乙醚稀釋反應(yīng)液，依次用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮，粗品經(jīng)柱層析純化得最終產(chǎn)物(z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛。
[0007]進(jìn)一步的，還包括以下步驟:將所述化合物4的甲醇溶液加入催化劑量Pd-BaSO4與喹啉的甲醇溶液，通入氫氣反應(yīng)制得化合物8，在氬氣保護(hù)下將所述化合物8溶于無(wú)水甲苯中并與三苯基膦混合，加熱回流制得化合物9，將六甲基二硅基胺基鋰溶液滴加到1，3-二甲基丙撐脲的四氫呋喃溶液中，攪拌后加入所述化合物9的四氫呋喃溶液反應(yīng)，用正己烷和乙醚的混合液稀釋，有機(jī)層經(jīng)洗滌、干燥、濃縮純化制得化合物10，將所述化合物10溶于甲醇中，加入催化劑量的對(duì)甲苯磺酸的水合物，室溫反應(yīng)，用飽和碳酸氫鈉溶液淬滅反應(yīng)制得化合物11，將所述化合物11溶解于干燥的二氯甲烷中，在氬氣保護(hù)下加入1.5?2個(gè)當(dāng)量的氯鉻酸吡啶嗡鹽，室溫下攪拌反應(yīng)。通過(guò)TLC檢測(cè)，反應(yīng)完全后，用乙醚稀釋反應(yīng)液，依次用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮，粗品經(jīng)柱層析純化得最終產(chǎn)物(z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛。
[0008]進(jìn)一步的，所述化合物5的合成方法為:在氬氣保護(hù)下，將所述化合物4與1.05?1.1個(gè)當(dāng)量的三苯基膦溶解于甲苯中，加熱回流I?2天。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻，將上清液倒出，并加入適量乙醚，攪拌20分鐘，將此步驟重復(fù)3遍即得。
[0009]進(jìn)一步的，所述化合物6的合成方法為:將1.05?1.2個(gè)當(dāng)量的六甲基二硅基胺基鋰溶液于0°C緩慢滴加到4個(gè)當(dāng)量的1，3_ 二甲基丙撐脲的四氫呋喃溶液中，冷卻至-78°C，再攪拌30分鐘。再將之前得到的所述化合物5的四氫呋喃溶液緩慢滴加到反應(yīng)液中，于_78°C繼續(xù)攪拌2個(gè)小時(shí)，然后緩慢冷卻至室溫，再繼續(xù)攪拌2個(gè)小時(shí)，接著用正己烷和乙醚的混合液(3: I)稀釋反應(yīng)液，有機(jī)層用飽和氯化銨溶液和食鹽水洗滌，并用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，濃縮，粗品經(jīng)過(guò)柱層析即得。
[0010]進(jìn)一步的，所述化合物7的合成方法為:將所述化合物6溶解于甲醇中，加入催化量的對(duì)甲苯磺酸一水合物，室溫下攪拌至反應(yīng)完全，用飽和碳酸氫鈉溶液淬滅反應(yīng)，減壓除去甲醇，殘留物用乙酸乙酯溶解，依次用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和食鹽水溶液洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)柱層析即得。
[0011]進(jìn)一步的，所述化合物11的合成方法為:向所述化合物7的甲醇溶液中加入催化量Pd-BaSO4與喹啉的甲醇溶液，攪拌，并在此過(guò)程中往液面下面通入氫氣，反應(yīng)1.5小時(shí)，將反應(yīng)液用稀鹽酸稀釋，并用乙醚萃取，再用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，濃縮，所得粗品經(jīng)柱層析即得。
[0012]進(jìn)一步的，所述化合物8的合成方法為:向所述化合物4的甲醇溶液中加入催化量Pd-BaSO4與喹啉的甲醇溶液，攪拌，并在此過(guò)程中往液面下面通入氫氣，反應(yīng)1.5小時(shí)，將反應(yīng)液用稀鹽酸稀釋，并用乙醚萃取，再用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，濃縮，所得粗品經(jīng)柱層析即得。
[0013]進(jìn)一步的，所述化合物9的合成方法為:在氬氣的保護(hù)下，將所述化合物8溶于無(wú)水甲苯，并與1.05?1.1個(gè)當(dāng)量的三苯基膦混合，加熱回流反應(yīng)I?2天。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻，將上清液倒出，并加入適量乙醚，攪拌20分鐘，將此步驟重復(fù)3遍即得。
[0014]進(jìn)一步的，所述化合物10的合成方法為:將1.1?1.2六甲基二硅基胺基鋰溶液于0°c緩慢滴加到4個(gè)當(dāng)量的1，3_ 二甲基丙撐脲四氫呋喃溶液中，冷卻至-78°c，再攪拌30?40分鐘。再將所述化合物9的四氫呋喃溶液緩慢滴加到反應(yīng)液中，于_78°C繼續(xù)攪拌2個(gè)小時(shí)，然后緩慢冷卻至室溫，再繼續(xù)攪拌2個(gè)小時(shí)，接著用正己烷和乙醚的混合液(比例3: I)稀釋反應(yīng)液，有機(jī)層用飽和氯化銨溶液和飽和食鹽水洗滌，并用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，濃縮，粗品經(jīng)過(guò)柱層析即得，為一無(wú)色液體。
[0015]所述化合物11的合成方法為:將所述化合物10溶于甲醇中，加入催化量的對(duì)甲苯磺酸一水合物，室溫下攪拌至反應(yīng)完全，用飽和碳酸氫鈉溶液淬滅反應(yīng)，減壓除去甲醇，殘留物用乙酸乙酯溶解，依次用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和食鹽水溶液洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)柱層析即得，為