一種深度脫除甲基叔丁基醚中有機(jī)硫化物的裝置及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域，具體是提供一種深度脫除甲基叔了基離中有機(jī)硫 化物的裝置及方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基叔了基離（簡稱MT邸)，是液化石油氣碳四饋分中異了締與甲醇加成反應(yīng)產(chǎn) 物，MTBE既是高辛燒值清潔汽油調(diào)合組分，用于提高汽油的辛燒值和抗爆性能，也是裂解 生產(chǎn)高純異了締的原料，是一種重要的石油化工原料和產(chǎn)品。汽車燃油是城市的主要空氣 污染源，因此國家對車用汽油的質(zhì)量要求越來越嚴(yán)格，國V標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定車用汽油中的硫含量 <lOppm，為此要求MT邸硫含量也必須在lOppmW下，MT邸裝置生產(chǎn)出的MT邸產(chǎn)品中的硫 大多為有機(jī)硫化物，多為硫離、硫醇和唾吩類物質(zhì)。由于MTBE對該些有機(jī)硫化物存在富集 作用，導(dǎo)致MTBE產(chǎn)品硫含量很難通過原料脫硫來實現(xiàn)深度脫硫，因此，不同批次不同廠家 的MTBE產(chǎn)品硫含量范圍較寬，在50-500化pm之間，因此必須通過深度脫硫處理才能滿足需 要。
[0003] 歸納起來，MTBE中硫含量的控制主要有兩種技術(shù)可供選擇；原料脫硫即液化氣脫 硫技術(shù)和產(chǎn)品脫硫即MTBE脫硫技術(shù)。其中，原料脫硫技術(shù)一般首先通過醇胺堿洗法來脫除 原料C4中的硫化氨，再用Merox抽提法或纖維膜堿洗法脫除其中的硫醇。但該技術(shù)主要存 在著如下兩方面問題。首先，在原料脫硫技術(shù)的第二步堿洗工藝中會產(chǎn)生副產(chǎn)物二硫化物， 二硫化物則會夾帶在堿液中從而轉(zhuǎn)移到C4原料中，引起MTBE總硫偏高，因此想從源頭控制 C4中的硫含量，需要大量的、頻繁的更換堿液，才能階段性的保證C4中的較低硫含量，而大 量、頻繁的換堿導(dǎo)致堿渣排放量大大增大，對環(huán)境造成了較大的壓力，同時也增加了處理成 本。另一方面，由于MTBE產(chǎn)品對原料中的有機(jī)硫化物具有富集效應(yīng)，原料中的有機(jī)硫化物 在MT邸生產(chǎn)過程中幾乎全部富集到MT邸產(chǎn)品中，所W，要生產(chǎn)總硫小于lOmg/kg的MT邸 產(chǎn)品，貝ij要求精制后的LF*G總硫小于2mg/kg，最好應(yīng)小于Img/kg。而工業(yè)上要實現(xiàn)如此高 的脫硫要求，塔頂回流比和能耗將顯著增加，難度很大，費用很高。綜上考慮，產(chǎn)品脫硫技術(shù) 是更具競爭力的技術(shù)。產(chǎn)品脫硫技術(shù)主要包括精饋脫硫、氧化脫硫和吸附劑吸附脫硫=種 方法。
[0004] MT邸中含硫化合物的沸點與MT邸有較大差異，也不存在共沸，采用普通精饋 技術(shù)可W達(dá)到脫出硫化物的目的，但由于產(chǎn)品MTBE中的有機(jī)硫化物含量要求較低，屬于 ppm級別，該就導(dǎo)致直接蒸饋，回流比大、能耗高，MT邸回收率下降，經(jīng)濟(jì)效益大大降低。 CN101643392-種高含硫量甲基叔了基離脫硫的方法和CN102491882A-種低含硫量MT邸 產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其特征是將含硫MTBE采取一次精饋的方法脫硫，但此法僅僅能夠脫除沸 點較MTBE高的硫化物。CN103880605A-種脫除甲基叔了基離中高沸點硫化物的方法，其 特征是采用雙塔蒸饋流程，MTBE從首塔底進(jìn)料，首塔底的部分料液進(jìn)入第二塔底進(jìn)行再蒸 饋，從塔頂獲得硫含量為2-5mg/kg的產(chǎn)品，但該專利沒有進(jìn)行熱量禪合，不屬于多效精饋 范疇。
[0005] 近年來，采用萃取精饋實現(xiàn)MT邸深度脫硫的專利不斷被公開發(fā)表。CN103360221A 采用第一硫化物吸收塔的分離吸收和第二硫化物吸收塔的深度吸收的兩段式二次深度脫 硫方法，使獲得的MTBE脫硫率顯著提高。該方法可將MTBE中硫化物含量由600-000yg/g 降低至10yg/gW下，MT邸的產(chǎn)品收率大于99. 8%。CN102898286A公開了一種通過向MT邸 中加入對硫化物具有吸附作用的液體吸附劑和精饋的方法脫除MTBE中硫化物，吸附劑包 括甲酯嗎咐、己酷嗎咐、甲酯胺、己酷胺W及其中兩種或W上物質(zhì)的混合物，該技術(shù)可將 MT邸中硫化物含量由 600-800yg/g降低至 20yg/gW下。CN102557888A和CN102617297A 分別W輕油和低硫柴油為吸收劑，MTBE與吸收劑的混合物進(jìn)入精饋塔精饋，其原理也是萃 取精饋或吸附精饋。
[0006] 氧化脫硫的原理是用空氣或雙氧水將硫化物氧化成硫化氨氣體排出，公開的文獻(xiàn) 有《過氧化氨催化氧化甲基叔了基離脫硫》（張麗麗等，石油化工與催化劑，2013年4月，第 21卷第4期）。
[0007] 吸附脫硫的原理是單獨采用固體吸附劑吸附MTBE中的硫化物，公開的專利有 CN102757316A-種使用活性碳脫除甲基叔了基離中硫化物的方法和CN103524310A-種 MT邸深度脫硫的方法。
[0008] 上述方法都存在不足：氧化脫硫的方法不可避免地造成MTBE被氧化損耗和空氣 的污染，氧的加入不利于裝置的安全運行。吸附脫硫則由于吸附劑承擔(dān)著全部脫硫任務(wù)，造 成吸附劑用量較大，吸附劑使用壽命短，吸附劑再生復(fù)雜，脫硫費用高，已有的吸附材料硫 容量有限，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)化要求。普通精饋法能夠?qū)崿F(xiàn)深度脫硫，但裝置能耗高，MTBE收 率低。大規(guī)模MTBE產(chǎn)品全部采用萃取精饋來脫硫，費用昂貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種MTBE深度脫除有機(jī)硫的裝置及方法，旨在解決MTBE精 饋脫硫生產(chǎn)中能耗高和MTBE對有機(jī)硫聚集作用而導(dǎo)致MTBE收率低的問題，開發(fā)一種通過 采用多效精饋和萃取精饋相禪合的工藝方法，使脫硫能耗低、分離效率高、萃取劑回收無二 次污染、運行成本低，并且得到高回收率和高純度的MTBE。
[0010] 本發(fā)明的設(shè)計思想是，采用多效精饋技術(shù)和萃取精饋技術(shù)禪合在一起，利用多效 精饋塔頂塔底的換熱設(shè)計和利用萃取劑與有機(jī)硫化物的相互作用，萃取劑和含硫的MTBE 物料在萃取精饋塔的逆流流動，萃取劑的選擇性吸收有機(jī)硫化物，在實現(xiàn)MTBE的深度脫硫 的同時，提高M(jìn)TBE回收率。通過合理的換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計，將塔頂蒸汽熱量和萃取劑的熱量充 分利用，達(dá)到降低能耗目的。
[0011] 作為本發(fā)明所采用的技術(shù)方案，具體包括W下步驟：
[0012] 一種深度脫除甲基叔了基離中有機(jī)硫化物的裝置，包括高壓多效精饋塔、中壓多 效精饋塔、常壓多效精饋塔、萃取精饋塔和萃取劑回收塔串聯(lián)；每座塔塔頂設(shè)置有冷凝器， 塔底設(shè)置有再沸器，高壓多效精饋塔中部設(shè)有原料預(yù)熱器，萃取精饋塔中部設(shè)有萃取劑冷 卻器；高壓多效精饋塔塔頂氣相出口與中壓多效精饋塔塔底再沸器通過管線連接，之后分 成兩股管線，一股回流入高壓多效精饋塔，另一股與塔頂冷卻器連接；中壓多效精饋塔塔頂 氣相出口與常壓多效精饋塔塔底再沸器通過管線連接，之后分成兩股管線，一股回流入中 壓多效精饋塔，另一股與塔頂冷卻器連接；每座塔的塔底物料出口通過管線連接下一個塔 中部的物料進(jìn)口；萃取劑回收塔塔底出口、高壓多效精饋塔塔底再沸器、原料預(yù)熱器、萃取 劑冷卻器通過管線依次連接。
[0013] 高壓多效精饋塔塔底設(shè)置有兩個再沸器，分別為塔底再沸器一和塔底再沸器二。
[0014] 本發(fā)明的一種深度脫除甲基叔了基離中有機(jī)硫化物的操作方法，將原料依次進(jìn)入 高壓多效精饋塔、中壓多效精饋塔和常壓多效精饋塔進(jìn)行脫硫，高壓多效精饋塔塔底再沸 器一和塔底再沸器二分別通過萃取劑熱量和外部熱源共同加熱，中壓多效精饋塔塔底再沸 器通過高壓多效精饋塔塔頂熱流股加熱，常壓多效精饋塔塔底再沸器通過中壓多效精饋塔 塔頂熱流股加熱，常壓多效精饋塔塔底剩余物料進(jìn)入萃取精饋塔，常壓多效精饋塔塔蓋殘 留的部分MTBE從萃取精饋塔塔頂蒸出后返回MTBE原料罐，萃取劑和硫化物混合物進(jìn)入萃 取劑回收塔再生，萃取劑回收塔塔蓋采出再生完全的萃取劑，先與高壓多效精饋塔塔底再 沸器一換熱，剩余熱量再通過原料預(yù)熱器給原料預(yù)熱，最后再經(jīng)萃取劑冷卻器用循環(huán)水冷 卻到95°C后，返回萃取精饋塔循環(huán)使用；高度濃縮的有機(jī)硫化物經(jīng)萃取劑回收塔塔頂蒸出 后集中回收處理。
[0015] 高壓多效精饋塔操作壓力1. 7-2. 3bar，回流比1-3,塔底溫度91-95°C，塔頂溫度 92-94°C;中壓多效精饋塔操作壓力0. 8-1.化ar，回流比1-3,塔底溫度75-79°C，塔頂溫度 76-78°C;常壓多效精饋塔常壓操作，回流比3-6,塔底溫度58-60°C，塔頂溫度55-56°C;萃 取精饋塔回流比3-5,塔底溫度160-220°C，塔頂溫度53-60°C;萃取劑回收塔真空操作，絕 壓40-90kpa，回流比3-10,塔蓋溫度155-195°C，塔頂溫度50-70°C。
[0016] 高壓多效精饋塔和中壓多效精饋塔塔頂產(chǎn)品流率分別控制在0.38-0. 39和 0. 375-0. 385。
[0017] 萃取劑選自N-甲基化咯燒酬、N-甲酯嗎咐、環(huán)了諷、S辛胺、二苯離、磯酸S了醋、 碳酸丙締醋和~C18支鏈燒姪中的一種或兩種W上的混合物。
[0018] 不同種類萃取劑混合時，兩種萃取劑的混合質(zhì)量比為1-4,萃取劑的加入量為進(jìn)料 質(zhì)量的3-10倍。
[0019] 萃取精饋塔塔頂采出MT邸中總硫含量小于原料中硫含量時返回原料罐循環(huán)， MTBE進(jìn)料溫度在泡點W上，與萃取劑逆流接觸。
[0020] 本發(fā)明采用多效精饋和萃取精饋相結(jié)合的方法進(jìn)行MTBE深度脫硫，首先用多效 精饋方法脫除90-95%MTBE，剩余的MTBE采用萃取精饋塔回收，有機(jī)硫化物被富集留在塔 底，塔頂MTBE返回原料罐循環(huán)，MTBE回收率大大提高。與已公開的專利相比，本發(fā)明能夠 將MTBE中的