使用過氧化物促進劑的鹵代烷基有機基硅烷的氫化硅烷化合成的制作方法
【專利說明】使用過氧化物促進劑的鹵代烷基有機基硅烷的氫化硅烷化 合成 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備鹵代有機基硅化合物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一 種經(jīng)由鹵代條徑與烷氧基硅烷的氛化硅烷化，用于制備鹵代有機基烷氧基硅烷（例如氣丙 基三甲氧基硅烷和氯丙基三乙氧基硅烷）的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 氯丙基三甲氧基硅烷為用于制備多種氨基-、巰基-和甲基丙烯酰氧基有機基硅 燒的關(guān)鍵的中間體，其用作硅烷偶聯(lián)劑（參見Deschler等人，Angewandte Chemie，Int. Ed.，Engl. ,25(1986)236-252)。氯丙基三甲氧基硅烷也可轉(zhuǎn)化為氯丙基三乙氧基硅烷，為 用于制備含有聚硫燒的有機基烷氧基硅烷的關(guān)鍵的中間體，該含有聚硫燒的有機基烷氧基 硅烷用于制造二氧化硅-填充的輪胎。
[0004] 美國專利6, 191，297公開了一種兩步法，所述方法包括通過三氯硅烷由烯丙基氯 的鉑-催化的氫化硅烷化得到的產(chǎn)物的乙醇酯化。由于低收率和顯著的副產(chǎn)物形成（即， 丙基三氯硅烷），該方法在材料和設(shè)備資源的使用方面高度無效。
[0005] 潛在更經(jīng)濟的路線是三乙氧基硅烷和烯丙基氯的直接氫化硅烷化反應(yīng)。Pt-催 化方法的現(xiàn)有技術(shù)公開了產(chǎn)物收率的大的變化。根據(jù)美國專利3, 795, 656和日本專利 11-199588,烯丙基氯和三乙氧基硅烷的Pt-催化的氫化硅烷化反應(yīng)產(chǎn)生70%收率的氯丙 基三乙氧基-硅烷。然而，Belyakova 等人（Obshch. Khim. ,44(1974)2439-2442)報道 14% 收率。Chernyshev等人（Russ. Chem. Bull. 47 (1998) 1374-1378)報道乙烯基三乙氧基硅烷 與六氯鉑酸結(jié)合使用，22. 7%的稍微改進的收率。
[0006] 烯丙基氯和硅烷的氫化硅烷化反應(yīng)的主要限制是來自烯丙基氯的丙烯的競爭消 去反應(yīng)。使用鉑，比起氯硅烷，更流行使用烷氧基硅烷的消除反應(yīng)。銠和鈀主要得到等式 (1)描述的消除產(chǎn)物。
[0007] H2C = CHCH2Cl - CH3CH = CH2+HC1 (1)
[0008] 含銥的催化劑已報道對烯丙基氯和三乙氧基硅烷的氫化硅烷化反應(yīng)非常有效。在 美國專利4, 658, 050中，Quirk等人公開了等摩爾量的三乙氧基硅烷和烯丙基氯與二聚烯 烴鹵化銥（I)絡(luò)合物的銥-催化的氫化硅烷化反應(yīng)，以得到大于75 %收率的3-氯丙基三乙 氧基硅烷（Cl (CH2) 3Si (OC2H5) 3)。美國專利5, 616, 762說明在銥-催化的氫化硅烷化方法中 大于80%收率的該化合物，具有最少的副產(chǎn)物，其中烯丙基氯為化學計量過量。日本專利申 請4[1992]-225170報道了烯丙基氯和三甲氧基硅烷的銥-催化的氫化硅烷化反應(yīng)的類似 的結(jié)果。
[0009] 釕及其化合物已報道為對于烯丙基氯和三烷氧基硅烷的氫化硅烷化反應(yīng)的非常 有效的催化劑。Tanaka等人（J. Mol. Catal. ,81(1993)207-214)報道三甲氧基硅烷和烯丙 基氯的釕羰基化物-催化的氫化硅烷化反應(yīng)，日本專利申請8[1996]-261232公開了用作氫 化硅烷化催化劑的釕羰基化物的活化，用于相同的反應(yīng)。日本專利2, 976, 011公開了三乙 氧基硅烷和烯丙基氯的Ru-催化的氫化硅烷化反應(yīng)，以約41%收率得到氯丙基三乙氧基硅 烷。美國專利5, 559, 264描述了在釕催化劑存在下，并優(yōu)選在實質(zhì)不存在溶劑下，烯丙基氯 與化學計量過量的氫化甲氧基硅烷的氫化硅烷化反應(yīng)，以提供氯丙基三甲氧基硅烷。美國 專利6, 872, 845公開了一種改進的氫化硅烷化方法，其中給電子芳族化合物與含釕催化劑 一起用作促進劑。兩個美國專利均公開了在N2中任選使用3% O2，以活化釕-羰基化物和 釕-膦催化劑，用于主題氫化硅烷化。
[0010] Marciniec 等人（J. Organomet. Chem.，253 (1983) 349-362)報道使用 Ru (II)和 Ru(III)膦絡(luò)合物作為用于烯烴與三烷氧基硅烷的氫化硅烷化的催化劑。關(guān)鍵的教導是在 Ru(II)-膦絡(luò)合物催化的反應(yīng)中，分子氧對期望的產(chǎn)物形成的增強效果。作者從理論上推 測催化活性物類包含與二氧（-〇-〇-)官能度鍵合的Ru(III)-膦中心。該出版物陳述（第 356頁）在烯丙基氯和烯丙基胺與RuCl 2 [(P (C6H5)J3和RuCl 3 [P(C6H5)3]3的氫化硅烷化中， 三乙氧基硅烷的轉(zhuǎn)化率有時可高達75%，但是副產(chǎn)物形成通常占優(yōu)勢。沒有信息或數(shù)據(jù)說 明在空氣、氧或過氧化合物存在下鹵代烯烴與不含膦的釕催化劑的氫化硅烷化。
[0011] 在一些氫化硅烷化反應(yīng)中，分子氧、氫過氧化物和過氧化物的有益使用由雜志和 專利公開得知。Licchelli等人（Tet. Lett. ,28(1987)3719-3722)報道通過甲基二氯硅烷， 在2-甲基-1- 丁烯-3-炔的Pt-催化的氫化硅烷化中，苯甲?；^氧化物的必要性。未 研宄烷氧基硅烷。苯甲?；^氧化物用量為反應(yīng)物總重量的1.64重量％。Calhoun等人 (Trans. Met. Chem.，8 (1983) 365-368)發(fā)現(xiàn)通過烷基和烷氧基硅烷，用于烯烴的氫化硅烷化 的Rh (I)-膦絡(luò)合物的催化活性被叔丁基氫過氧化物、枯基氫過氧化物、間-氯過苯甲酸、叔 丁基過苯甲酸酯和過氧化氫增強。最佳產(chǎn)物收率取決于金屬催化劑和有機過氧化合物的特 定組合。對于通過三乙氧基硅烷的1-辛烯的氫化硅烷化，對絡(luò)合物RhCl (CO) [P(C6H5)3]2， 叔丁基氫過氧化物與Rh的最佳摩爾比為7. 4。通過最高15的摩爾比，收率保持大致恒定。
[0012] Calhoun等人還研宄了 VIA族六羰基化物（M(CO)6, M = Cr、Mo、W)與有機過氧化 物組合使用，用于通過烷基硅烷和烷氧基硅烷的2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯的氫化硅烷化。 用于形成1-甲硅烷基-2, 3-二甲基-2-丁烯產(chǎn)物的Cr (CO) JPW(CO) 6二者的活性通過叔 丁基過氧化物增強。加入叔丁基過氧化物對此(0))6的活性沒有影響。苯甲酰基過氧化物 減少Cr (CO)6的氫化硅烷化活性。
[0013] Dickers 等人（J. Chem. Soc. Dalton (1980) 308-313)研宄由與環(huán)烯基、膦、氯化物 和羰基配體絡(luò)合的Rh (I)和Ir (I)催化的丙烯、己-1-烯和己-1-炔與三乙基硅烷的氫化硅 烷化。在不存在氧或叔丁基氫過氧化物下，抑制被含膦絡(luò)合物催化的反應(yīng)，或者不發(fā)生該反 應(yīng)。使用RhCl [P (C6H5) 3] 3，在叔丁基氫過氧化物與Rh的摩爾比為1-4下產(chǎn)生最佳速率和產(chǎn) 物收率。在大于10的摩爾比下，觀察到降低的速率和催化劑失活。對于氯-橋連的環(huán)辛烯 基二聚Rh (I)絡(luò)合物[(RhCl(C8H14) 2}2]，不需要過氧化物或氧活化。即使加入叔丁基氫過氧 化物，IrCl (CO) [P (C6H5) 3] 2仍無效。二叔丁基過氧化物在活化RhCl [P (C 6H5) 3] 3方面完全無 效。作者推斷（第311頁）氧或氫過氧化物的有益效果是由于膦配體轉(zhuǎn)化為氧化膦，從而 產(chǎn)生配位不飽和中心，其中Rh:P摩爾比為約1。該結(jié)論也得到由Faltynek(Inorg. Chem.， 20(1981) 1357-1362)公布的對于在氧和枯烯氫過氧化物存在下使用RhCl [P(C6H5)J3的光 催化氫化硅烷化數(shù)據(jù)的支持。
[0014] 美國專利4, 578, 497公開了鉑催化劑與含氧氣體的反應(yīng)，以恢復與烷基硅烷的氫 化硅烷化活性。在使用前，以及在氫化硅烷化過程中斷期間，含鉑催化劑可被氧合。
[0015] 美國專利5, 359, 113公開了使用過氧化物和氫過氧化物來保持在鉑-催化的氫化 硅烷化中的催化活性。二叔丁基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、二乙?；^氧化物和二苯甲 ?；^氧化物為所公開的過氧化合物的實例。烷氧基硅烷和烯丙基氯包括在可用于本發(fā)明 的化合物的清單中。公開了反應(yīng)物總重量的〇. 05-10重量％，優(yōu)選0. 1-1重量％為在本發(fā) 明中過氧化物和氫過氧化物的有效使用范圍。
[0016] 美國專利4, 061，609公開了在經(jīng)由鉑-催化的氫化硅烷化固化的硅橡膠組合物中 有利地使用氫過氧化物作為臨時催化劑抑制劑。另一方面，美國專利5, 986, 122公開了過 氧化物和氫過氧化物可抑制氫化硅烷化，并且要求保護在氫化硅烷化之前，使用抗壞血酸 及其衍生物來破壞烯丙基聚醚中的過氧化合物。類似地，美國專利5, 103, 033公開了基本 上不含氧的條件，用于銅-胺絡(luò)合物催化的β -氰基烷基硅烷的氫化硅烷化合成。
[0017] 總的來說，現(xiàn)有技術(shù)公開了在一些氫化硅烷化中有益地使用氧和過氧化合物，但 是概述了不可能由可用的信息來涵蓋范圍廣泛的過渡金屬催化劑、不飽和基質(zhì)、硅烷化合 物和過氧化合物。實際上，存在其中氧和過氧化合物是不利的并且