一種含羧酸基/磺酸基的wpu乳液及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合型聚氨酯乳液，特別涉及一種含羧酸基/磺酸基的WPU乳液 的制備方法，該乳液膠黏劑可廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)以及包裝工程、制鞋、木材、皮革、復(fù)合板 材等領(lǐng)域膠黏劑中，屬于功能性高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯（PU)作為一種性能優(yōu)良的合成樹脂，應(yīng)用十分廣泛，特別是在膠粘劑領(lǐng) 域。傳統(tǒng)I 3U膠粘劑利用有機(jī)溶劑溶解稀釋，施工時(shí)，有機(jī)溶劑揮發(fā)，成膜固化，有機(jī)溶劑的 大量使用，既不利于工人身體健康，也加重了環(huán)境污染。將PU分散在水中，以乳液形式存 在，環(huán)保性能優(yōu)良，PU本身不具備親水性，要使其在水中穩(wěn)定分散，就要通過在其分子鏈段 中引入親水基團(tuán)，使分子鏈完全或部分具備親水性。親水基團(tuán)的引入是合成水性聚氨酯 (WPU)的關(guān)鍵，陰離子型親水基團(tuán)一直是該領(lǐng)域研宄的重點(diǎn)，主要有磺酸型與羧酸型兩類。 目前親水基團(tuán)主要通過擴(kuò)鏈劑在硬段引入，實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣，產(chǎn)品軟段中無親水基團(tuán)，軟段在 PU分子鏈中占比最大，親水基團(tuán)在分子鏈上分布不均勻易造成WPU乳液穩(wěn)定性下降，同時(shí) 也易導(dǎo)致PU分子鏈中軟硬段微相分離，影響產(chǎn)品性能。羧酸鹽型WPU中和羧基成鹽，由于羧 酸屬于弱酸，親水性較差，羧酸鹽型WPU乳液粘度大，固含量不易提高?；撬峄鶚O性強(qiáng)，親水 性良好，較易制備高固含量WPU乳液，但是單純的磺酸鹽型WPU的合成過程中為了提高分子 量，必須先使用1、4 - 丁二醇等小分子擴(kuò)鏈劑，再進(jìn)行磺酸基親水接枝。鐘凱等制備了羧酸 /磺酸鹽型WPU，在制備過程中使用了小分子擴(kuò)鏈劑，從而導(dǎo)致成膜后吸水率較高，最低也 高達(dá)8. 05%，膜的拉伸強(qiáng)度也較低，僅為18MPa左右，與本發(fā)明合成的羧酸/磺酸鹽WPU在 性能上有較大差距。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于先將多官能羧酸鹽接入PU分子鏈作為擴(kuò)鏈劑，以 磺酸鹽作為親水單體后續(xù)接枝，從而避免了 1、4 - 丁二醇等小分子親水?dāng)U鏈劑的使用，同時(shí) 軟硬段都含有親水基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了親水基團(tuán)的均勻分布，十分利于乳液的穩(wěn)定和固含量提高。
[0003]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服粘度、固含量與穩(wěn)定性之間的矛盾，提供一種兼顧低粘 度、高固含量、高穩(wěn)定性的含羧酸基/磺酸基的WPU乳液及其制備方法，其固含量為50? 55. 56%時(shí)，粘度僅為210?220mPa. s，而儲(chǔ)存穩(wěn)定性可達(dá)6個(gè)月以上。
[0005] 本發(fā)明另一目的是提供該高性能含羧酸基/磺酸基的WPU乳液在涂料工業(yè)以及包 裝工程、制鞋、木材、皮革、復(fù)合板材等領(lǐng)域膠黏劑中的應(yīng)用，屬于功能性高分子材料領(lǐng)域的 應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] 一種含羧酸基/磺酸基的WPU乳液的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 1)將10?12摩爾份的聚酯多元醇加熱升溫至120?130°C，保溫除水；
[0009] 2)將除水后的聚酯多元醇調(diào)溫至65?75°C，攪拌下，按摩爾份數(shù)計(jì)，先滴加 0. 02?0. 04份催化劑，后加入11?13份多異氰酸酯，控制溫度在60?80°C，溫度穩(wěn)定后 調(diào)整溫度至78?82 °C，保溫反應(yīng)1. 8?2. 2h ;
[0010] 3)按摩爾份數(shù)計(jì)，將4?6份羧基單體充分于溶解N-甲基-2-吡咯烷酮中，滴 加入步驟2)產(chǎn)物中，控制滴加時(shí)間為20?25min，完成后，調(diào)整溫度至80?90°C，保溫繼 續(xù)反應(yīng)3?4h ;
[0011] 4)加入丙酮降低體系粘度，至粘度為200?300mPa. s，提高攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速，調(diào)整溫度 至60?65°C，按摩爾份數(shù)計(jì)，加入10?12份磺酸基單體，保溫反應(yīng)30?35min，降溫至 35?40°C，加入中和劑中和30?35min ;
[0012] 5)出料，于高速剪切攪拌機(jī)下，加入蒸餾水，4000?5000rpm高速剪切乳化15? 20min ；
[0013] 6)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除乳液產(chǎn)品中的溶劑，得到WPU乳液產(chǎn)品；
[0014] 所述聚酯多元醇為聚己內(nèi)酯二元醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯等聚酯二元醇中的 一種或多種，其分子量為1000?3000 ;
[0015] 所述多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、 二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種；
[0016] 所述催化劑為二丁基錫二月桂酸；所述羧基單體為二羥甲基丙酸；
[0017] 所述磺酸基單體為乙二胺基乙磺酸鈉、N、N - (2 -羥乙基）-2 -氨基乙磺酸鈉、1、 2 -二羥基-3 -丙磺酸鈉中的一種。
[0018] 為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地所述中和劑為三乙胺或N、N-二甲基乙醇胺；中 和度為95?105%。
[0019] 所述蒸餾水的用量為步驟（1)?（4)中所加原材料總質(zhì)量的0. 8?1倍。
[0020] 所述N -甲基-2 -吡咯烷酮的用量為羧基單體質(zhì)量的2. 5?3倍。
[0021] 所述保溫除水的時(shí)間為2?2. 5h。
[0022] -種含羧酸基/磺酸基的WPU乳液，由上述的制備方法制得。所述含羧酸基/磺 酸基的WPU乳液固含量為50?55. 56%，儲(chǔ)存穩(wěn)定性達(dá)6個(gè)月以上；粒徑170?190nm ;粘 度210?220mPa. s ;成膜后拉伸強(qiáng)度38?40MPa，斷裂伸長(zhǎng)率300?390%，吸水率3. 4? 3. 6%，T型剝離強(qiáng)度16?17kN.m -、
[0023] 本發(fā)明還提供所述的含羧酸基/磺酸基的WPU乳液在涂料工業(yè)以及包裝工程、制 鞋、木材、皮革、復(fù)合板材等領(lǐng)域膠黏劑中的應(yīng)用，屬于功能性高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0024] 本發(fā)明步驟3)按摩爾份數(shù)計(jì)，將4?6份羧基單體充分于溶解N-甲基-2-吡 咯烷酮中，滴加入步驟2)產(chǎn)物中，控制滴加時(shí)間為20?25min，完成后，調(diào)整溫度至80? 90°C，保溫繼續(xù)反應(yīng)3?4h，期間密切關(guān)注燒瓶?jī)?nèi)體系粘度變化，防止發(fā)生爬桿現(xiàn)象；通過 加入丙酮降低體系粘度，嚴(yán)格控制體系粘度為200?300mPa. s。所述爬桿是由于分子量急 劇擴(kuò)大、粘度過大、反應(yīng)生成的熱量難以立即轉(zhuǎn)移而發(fā)生爆聚造成的。本發(fā)明通過加入丙酮 降低粘度、熱量就可及時(shí)移走，不會(huì)發(fā)生爆聚，可以有效防止爬桿現(xiàn)象，丙酮的加入量只是 起到降低粘度的作用，防止粘度過大攪拌不動(dòng)或者發(fā)生爬桿。
[0025] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0026] 1)傳統(tǒng)工藝必須使用小分子擴(kuò)鏈劑，從而導(dǎo)致成膜后吸水率較高，膜的拉伸強(qiáng)度 也較低。本發(fā)明避免了小分子親水?dāng)U鏈劑的使用，從而使乳液成膜后的性能均有較大提高。
[0027] 2)本發(fā)明創(chuàng)新點(diǎn)在于先將多官能羧酸鹽接入PU分子鏈作為擴(kuò)鏈劑，以磺酸鹽作 為親水單體后續(xù)接枝，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)軟硬段都含有親水基團(tuán)，十分利于乳液的穩(wěn)定和固含 量提高。PU分子鏈段上同時(shí)引入羧基、磺酸基，可實(shí)現(xiàn)兩種親水基團(tuán)的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。
[0028] 3)本發(fā)明除第一步脫水外，其余的所有反應(yīng)均在100°C以下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和， 能耗較低。
【附圖說明】
[0029] 圖I (a)、圖I (b)分別為磺酸鹽WPU和羧酸基/磺酸基WPU的TEM圖。
[0030] 圖2 (a)、圖2 (b)分別為磺酸鹽WPU和羧酸基/磺酸基WPU的粒徑分布。
[0031] 圖3為實(shí)施例1所得WPU乳液與傳統(tǒng)磺酸鹽WPU的紅外光譜圖對(duì)比圖。
[0032] 圖4為實(shí)施例1所得WPU乳液與傳統(tǒng)磺酸鹽WPU的Tg對(duì)比圖。
[0033] 圖5為實(shí)施例1所得WPU乳液與傳統(tǒng)磺酸鹽WPU的DSC對(duì)比圖。
[0034] 圖6為實(shí)施例1所得WPU乳液與傳統(tǒng)磺酸鹽WPU的GPC對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的實(shí) 施方式不限于此。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] (1)按摩爾份數(shù)計(jì)，稱12份的聚己二酸-1，4 - 丁二醇酯（1000)于干燥潔凈的四 口燒瓶中，加熱升溫至120?130°C，保溫除水2. 5h ;
[0038] (2)將燒瓶轉(zhuǎn)移至恒溫水浴內(nèi)，裝配好電動(dòng)攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝回流裝置，密封儀 器接口處，開動(dòng)攪拌機(jī)，調(diào)溫至75°C，待溫度