專利名稱：超薄等離子體聚合磺酸基質(zhì)子交換膜的制備方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超薄等離子體聚合磺酸基質(zhì)子交換膜的制備方法及裝置。
背景技術(shù)：
降低燃料電池的成本，實(shí)現(xiàn)燃料電池的小型化，發(fā)展微型高分子電解質(zhì)膜燃料電池，擴(kuò)大應(yīng)用范圍(如使燃料電池廣泛應(yīng)用于可便攜式電子設(shè)備)，提高燃料電池的性能和壽命，是當(dāng)前國際研究的焦點(diǎn)。其中關(guān)鍵是燃料電池核心材料質(zhì)子交換膜和新型電極的制作。質(zhì)子交換膜不僅是燃料電池的核心材料，而且也是氯堿工業(yè)、傳感器等必須的組件。目前商用的燃料電池大多采用國外生產(chǎn)的全氟磺酸質(zhì)子交換膜，主要如美國Du Pont公司的Nafion系列膜。但是我國還未能進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化，都是依賴進(jìn)口。Nafion系列全氟磺酸膜具有力學(xué)強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，質(zhì)子電導(dǎo)大(水含量大時(shí))，功率密度高，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在下述缺點(diǎn)對(duì)溫度和含水量要求高。Nafion系列膜的最佳工作溫度一般為 70 90°C，超過此溫度會(huì)使其含水量急劇降低，導(dǎo)致其導(dǎo)電性迅速下降，阻礙了通過適當(dāng)提高工作溫度來提高電極反應(yīng)速度和克服催化劑中毒的難題；對(duì)某些碳?xì)浠衔?如甲醇等)滲透率(Crossover)較高，不適合用作直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜；另外，如果采用上述膜，膜費(fèi)用約占總成本的20% 30%，而且由于其制備方法的限制，本身不能制成超薄結(jié)構(gòu)膜，不適合于小型化燃料電池，因此開發(fā)比現(xiàn)有全氟磺酸膜更適合于燃料電池的膜材料一直是人們關(guān)注的問題。目前對(duì)質(zhì)子交換膜的研究主要集中在以下兩個(gè)方面一是采用將Nafion樹脂與其它非氟材料結(jié)合制備復(fù)合膜或共混膜的辦法減少全氟樹脂的用量，或者在膜表面沉積一層薄的阻擋層以阻止MeOH滲透性；二是開發(fā)新型抗氧化性強(qiáng)、低成本的非氟或者部分含氟質(zhì)子交換膜材料。其中等離子體聚合法制備質(zhì)子交換膜成為當(dāng)前最前沿的研究方向。等離子體聚合質(zhì)子交換膜具有傳統(tǒng)濕法化學(xué)合成的質(zhì)子交換膜所不具備的優(yōu)勢(shì)(1)具有超薄、致密、非晶三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)；(2)超薄的等離子體高分子膜允許燃料電池小型化以及與電極之間緊密結(jié)合；C3)高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得高分子電解質(zhì)膜具有高度的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及有機(jī)液體如甲醇的低滲透性；高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)又能有效解決膜的降解問題。因此澳大利亞著名等離子體物理學(xué)家Rod. Boswell認(rèn)為“正如27年前當(dāng)干式等離子體刻蝕技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)濕法化學(xué)刻蝕方法后，微電子工業(yè)發(fā)生了一次革命。如今采用等離子體加工技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)方法合成燃料電池的核心材料質(zhì)子交換膜和電極，也將在燃料電池工業(yè)中發(fā)生一次同樣的革命”。早在二十世紀(jì)九十年代日本的研究人員Inagaki等人就首次采用等離子體聚合法合成了質(zhì)子交換膜，獲得的等離子體高分子電解質(zhì)膜最高質(zhì)子導(dǎo)電率為4. 3X10_2mS cm—1。此后許多國家的其他研究小組也開展了利用等離子體聚合法合成高分子質(zhì)子交換膜的研究工作，他們大多采用在兩個(gè)平行的內(nèi)置式圓盤電極之間沉積成膜，盡管這種方法合成的膜能夠有效地抑制甲醇的滲透，但是其質(zhì)子導(dǎo)電率較低。Ogumi和他的同事們先后利用CF3SO3H* CF3CH2Cl為聚合反應(yīng)單體制備等離子體聚合質(zhì)子交換膜，它們的導(dǎo)電率范圍為0. 025-0. 05mS cnT1。Brumlik采用三氟乙烯和CF3SO3H,獲得的導(dǎo)電率為0. 58mS cnT1。 Mex等沉積了四氟乙烯/乙烯基磷酸和四氟乙烯/H2O等離子體高分子膜，它們的導(dǎo)電率高于Nafion膜?？偟膩碚f，等離子體聚合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子導(dǎo)電率G.3X10_2-0.58mS cm-1)低于商用的Nafion膜(IO-IOOmS cnT1)，但是由于它的超薄結(jié)構(gòu)使其導(dǎo)電能力可以與Nafion膜相比；并且等離子體聚合膜的致密交聯(lián)結(jié)構(gòu)使其對(duì)燃料的阻擋性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于 Nafion膜。為了提高膜的質(zhì)子導(dǎo)電率，澳大利亞國立大學(xué)和法國的研究小組利用后輝光等離子體聚合方法合成了性能優(yōu)異的質(zhì)子交換膜，已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中邁出了重要的一步，引起了國際上廣泛關(guān)注。見(N. Inagaki, S. Tasaka, Y. Horikawa, J. Polym. Sci. Pol. Chem. ,1989, 27, 3495 ；Ζ.Ogumi, Y.Uchimoto, Ζ.I.Takehara, J.Electrochem. Soc. ,1990, 137, 3319 ；Y.Uchimoto,Ε. Endo,K. Yasuda,Y. Yamasaki, Ζ. -I. Takehara, Ζ. Ogumi, 0. Kitao, J. Electrochem. Soc. ,2000,147,111 ；K. Yasuda, Y. Uchimoto, Z. Ogumi, Ζ. I. Takehara, J. Electrochem. Soc. ,1994,141, 2350 ；S.Roualdes, I.Topala, H. Mahdjoub, V. Rouessac, P.Sistat, J. Durand, J. Power Sources 2006,158,1270 ；D. Ramdutt, C. Charles, C. Corr, A. Caillard, R. Boswell, Materials Australia. 40,33-34 (2007) ；R. Boswell, Future Materials News. December 06-Page 1-7.，，相對(duì)于電容輝光放電方式，后輝光電容放電方式可以減小電子對(duì)聚合反應(yīng)單體不同程度的破壞，提高了單體結(jié)構(gòu)的完整性，從而大幅提高質(zhì)子交換膜中功能基團(tuán)的含量。因此等離子體聚合法合成質(zhì)子交換膜是當(dāng)前最有希望的新方法之一。雖然采用不同方法在改善膜性能，如高溫質(zhì)子傳導(dǎo)率、甲醇滲透率等某些方面取得了一定的進(jìn)展，但其要取代全氟磺酸Nafion膜真正用于燃料電池，實(shí)現(xiàn)民用化目標(biāo)，必須進(jìn)一步提高膜的質(zhì)子導(dǎo)電率以及解決膜的超薄結(jié)構(gòu)容易引起膜電極短路的問題。而解決這些問題正是開展等離子體聚合法質(zhì)子交換膜研究的主要目的。如何提高等離子體聚合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，降低甲醇滲透性，研制出高性能低成本的新型超薄質(zhì)子交換膜，是開發(fā)高性能直接甲醇燃料電池的一項(xiàng)重大技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種超薄等離子體聚合磺酸基質(zhì)子交換膜的制備方法，本發(fā)明方法制得的等離子體聚合超薄磺酸基質(zhì)子交換膜具有類似 Nafion 膜的結(jié)構(gòu)，并且等離子體聚合質(zhì)子交換膜磺酸基含量大大提高，質(zhì)子傳導(dǎo)率高，甲醇滲透性低。等離子體聚合質(zhì)子交換膜主要由高分子骨架和功能性基團(tuán)組成，在聚合反應(yīng)單體的選擇上可以依據(jù)質(zhì)子交換膜的團(tuán)簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型，這一模型至今仍被用來描述膜的離子簇結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)的基本關(guān)系。它強(qiáng)調(diào)質(zhì)子交換膜在溶劑中的溶脹特性，提出了質(zhì)子電導(dǎo)率主要由簇網(wǎng)結(jié)構(gòu)決定，而其他的性質(zhì)如陰離子排斥和流體滲透率則由簇間傳輸過程控制。質(zhì)子交換膜微觀結(jié)構(gòu)模型的研究主要基于膜的三相模型，在這個(gè)模型中，質(zhì)子交換膜包括3個(gè)區(qū)域，即由憎水的主鏈形成的區(qū)域、親水的離子簇區(qū)域和中介行為的界面區(qū)域。憎水的主鏈區(qū)是高分子內(nèi)的結(jié)晶區(qū)，而親水區(qū)域則容納了大部分吸收的溶劑，因此親水相對(duì)離子和溶劑的傳輸特性起著決定性的作用。根據(jù)以上特點(diǎn)結(jié)合休克爾分子軌道計(jì)算理論和鍵能理論可以選出本發(fā)明中需要采用的最佳聚合反應(yīng)單體。通過休克爾分子軌道計(jì)算理論和鍵能理論可以計(jì)算出某個(gè)具體分子在等離子體條件下形成活性粒子的種類，各個(gè)化學(xué)鍵的斷裂順序。在等離子體聚合反應(yīng)過程中利用在線質(zhì)譜與光譜診斷等手段對(duì)等離子體聚合反應(yīng)過程中粒子種類進(jìn)行探測(cè)和分析，找出關(guān)鍵粒子種類與上述計(jì)算過程進(jìn)行比較；并以此為基礎(chǔ)找出引發(fā)等離子體聚合反應(yīng)的關(guān)鍵粒子種類及能量的最佳條件，使引發(fā)等離子體聚合反應(yīng)的關(guān)鍵粒子能量約等于聚合反應(yīng)單體中最易斷裂鍵的鍵能，聚合反應(yīng)單體中最易斷裂鍵的鍵能小于功能性基團(tuán)(如-S03H，-PO3H)的鍵能，通過理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，可以完成這一步，這對(duì)本發(fā)明起到非常關(guān)鍵的指導(dǎo)作用。等離子體聚合反應(yīng)單體可以依據(jù)以下原則來選擇構(gòu)成主鏈骨架的單體可以選用碳?xì)浜吞挤愑袡C(jī)反應(yīng)單體如苯乙烯，α，β，三氟苯乙烯等，選擇依據(jù)(1)由主鏈形成的區(qū)域要有強(qiáng)烈的憎水性質(zhì)；(2)形成的主鏈要有強(qiáng)烈地吸附電子的作用，使得功能基上的H+在水中能夠完全解離形成H3O+；含有功能性基團(tuán)的單體可以選用含有磺酸、磷酸、羧酸等功能團(tuán)的有機(jī)反應(yīng)單體如三氟甲基磺酸，氯磺酸等，選擇依據(jù)(1)具有強(qiáng)酸性，增強(qiáng)質(zhì)子的傳導(dǎo)性；( 官能團(tuán)以及官能團(tuán)與主鏈的連接鍵在等離子體環(huán)境下不易被活性粒子分解。為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種新型超薄等離子體聚合磺酸基質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于苯乙烯和三氟甲基磺酸單體在等離子體的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，沉積到電極表面形成超薄致密的等離子體聚合磺酸基質(zhì)子交換膜，具體包括以下步驟(1)電極表面等離子體修飾在等離子體聚合反應(yīng)裝置里，將電極放于真空室基片臺(tái)上，作為等離子體聚合磺酸基質(zhì)子交換膜沉積基片，抽真空至本底氣壓10’a以下，通Ar 氣至真空室壓強(qiáng)達(dá)20 左右，基片負(fù)偏壓控制在10-30V，在射頻功率為100-300W的條件下進(jìn)行射頻等離子體放電，對(duì)電極表面進(jìn)行等離子體修飾5-10分鐘。(2)等離子體聚合成膜反應(yīng)調(diào)節(jié)Ar氣流量至真空室壓強(qiáng)達(dá)10_20Pa，然后以氫氣為載氣，分別從不同的氣路將苯乙烯/氫氣混合氣體和三氟甲基磺酸/氫氣混合氣體通入等離子體反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行射頻等離子體聚合成膜反應(yīng)，要求，三氟甲基磺酸/氫氣混合氣體 (其中三氟甲基磺酸/氫氣分壓比為1 1-1 5)與苯乙烯/氫氣混合氣體(其中苯乙烯/氫氣分壓比為1 1-1 5)分壓比為1 1-5 1，反應(yīng)器真空室總壓強(qiáng)為30-60Pa， 基片負(fù)偏壓控制在10-30V，苯乙烯單體的溫度為30-45°C，三氟甲基磺酸(CF3SO3H)單體的溫度為40-60°C，在射頻功率為10-300W的條件下進(jìn)行等離子體聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1_4小時(shí)，制得超薄等離子體聚合磺酸基質(zhì)子交換膜。所述的一種新型超薄等離子體聚合磺酸基質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于 所述的等離子體聚合反應(yīng)裝置采用粒子能量可控的后輝光電容耦合等離子體聚合反應(yīng)裝置或者后輝光電感耦合等離子體聚合反應(yīng)裝置。所述的一種新型超薄等離子體聚合磺酸基質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于 所述的等離子體聚合反應(yīng)裝置接有穩(wěn)定、流速可調(diào)、比例可控的進(jìn)氣系統(tǒng)。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果(1)等離子體聚合質(zhì)子交換膜具有高度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得它比常規(guī)方法聚合的膜具有更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，因而增加了它在燃料電池中的壽命和工作時(shí)間。它的高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)也使得它對(duì)燃料具有低的滲透性。(2)等離子體聚合質(zhì)子交換膜的超薄結(jié)構(gòu)使得它與電極能夠完美結(jié)合，降低了膜的電阻和質(zhì)子的傳導(dǎo)路徑，提高了燃料電池的性能；增強(qiáng)了產(chǎn)物水從陰極邊到陽極邊的反擴(kuò)散能力(也即具有自增濕能力，從而簡(jiǎn)化電池結(jié)構(gòu)，降低成本。(3)如果其與另外的薄膜沉積過程相結(jié)合如催化劑材料的濺射沉積，微型燃料電池的膜電極組合可以通過連續(xù)的沉積過程得以實(shí)現(xiàn)，從而提高膜電極三相界面(膜、電極、 催化劑)接觸性能，提高催化劑的利用率。(4)由于等離子技術(shù)可以使燃料電池小型化，因而其大規(guī)模生產(chǎn)成本大大降低。
(5)采用后輝光電容耦合等離子體放電方式或者后輝光電感耦合等離子體放電方式，可以有效降低聚合反應(yīng)單體在等離子體放電過程中的破壞程度，提高等離子體聚合質(zhì)子交換膜中功能基團(tuán)的含量，從而提高膜的質(zhì)子導(dǎo)電率。


圖1 等離子體聚合質(zhì)子交換膜合成原理路線示意圖。圖2 等離子體聚合質(zhì)子交換膜的紅外光譜數(shù)據(jù)與Nafionl]莫比較圖。
具體實(shí)施例方式超薄等離子體聚合磺酸基質(zhì)子交換膜的制備，具體步驟如下1)電極表面等離子體修飾以電極為等離子體聚合質(zhì)子交換膜沉積基片，放入真空室基片臺(tái)，抽真空至本底氣壓以下，通Ar氣至真空室壓強(qiáng)達(dá)20 左右，基片負(fù)偏壓控制在30V，在射頻功率為100W的條件下進(jìn)行射頻等離子體放電，對(duì)電極表面進(jìn)行等離子體修飾5min。2)等離子體聚合成膜反應(yīng)調(diào)節(jié)Ar氣流量至真空室壓強(qiáng)達(dá)13 左右。然后在氣路 1通入苯乙烯，以氫氣為載氣。在氣路2通入三氟甲基磺酸(CF3SO3H),以氫氣為載氣。氣路 2混合氣體與氣路1混合氣體分壓比為2。其中三氟甲基磺酸/氫氣分壓比為1 5，苯乙烯/氫氣分壓比為1 1，反應(yīng)器總壓強(qiáng)控制在30 左右。基片負(fù)偏壓控制在IOV左右， 苯乙烯單體的溫度為30°C，三氟甲基磺酸(CF3SO3H)單體的溫度為60°C，在射頻功率為50W 的條件下進(jìn)行等離子體聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)。獲得超薄等離子體聚合磺酸基質(zhì)子交換膜。其性能與Nafion膜的性能比較如表1所示。表1等離子體聚合質(zhì)子交換膜的性能及與Nafion膜的性能比較
權(quán)利要求
1.一種新型超薄等離子體聚合磺酸基質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于苯乙烯和三氟甲基磺酸單體在等離子體的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，沉積到電極表面形成超薄致密的等離子體聚合磺酸基質(zhì)子交換膜，具體包括以下步驟(1)電極表面等離子體修飾在等離子體聚合反應(yīng)裝置里，將電極放于真空室基片臺(tái)上， 作為等離子體聚合磺酸基質(zhì)子交換膜沉積基片，抽真空至本底氣壓以下，通Ar氣至真空室壓強(qiáng)達(dá)20 左右，基片負(fù)偏壓控制在10-30V，在射頻功率為100-300W的條件下進(jìn)行射頻等離子體放電，對(duì)電極表面進(jìn)行等離子體修飾5-10分鐘。(2)等離子體聚合成膜反應(yīng)調(diào)節(jié)Ar氣流量至真空室壓強(qiáng)達(dá)10-20Pa，然后以氫氣為載氣，分別從不同的氣路將苯乙烯/氫氣混合氣體和三氟甲基磺酸/氫氣混合氣體通入等離子體反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行射頻等離子體聚合成膜反應(yīng)，要求，三氟甲基磺酸/氫氣混合氣體(其中三氟甲基磺酸/氫氣分壓比為1 1-1 5)與苯乙烯/氫氣混合氣體(其中苯乙烯/ 氫氣分壓比為1 1-1 5)分壓比為1 1-5 1，反應(yīng)器真空室總壓強(qiáng)為30-60Pa，基片負(fù)偏壓控制在10-30V，苯乙烯單體的溫度為30-45°C，三氟甲基磺酸(CF3SO3H)單體的溫度為40-60°C，在射頻功率為10-300W的條件下進(jìn)行等離子體聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1_4小時(shí)，制得超薄等離子體聚合磺酸基質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型超薄等離子體聚合磺酸基質(zhì)子交換膜的制備方法， 其特征在于所述的等離子體聚合反應(yīng)裝置采用粒子能量可控的后輝光電容耦合等離子體聚合反應(yīng)裝置或者后輝光電感耦合等離子體聚合反應(yīng)裝置。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型超薄等離子體聚合磺酸基質(zhì)子交換膜的制備方法， 其特征在于所述的等離子體聚合反應(yīng)裝置接有穩(wěn)定、流速可調(diào)、比例可控的進(jìn)氣系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型超薄等離子體聚合磺酸基質(zhì)子交換膜的制備方法。苯乙烯和三氟甲基磺酸單體在等離子體的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，沉積到電極表面形成超薄致密的等離子體聚合質(zhì)子交換膜。本發(fā)明方法制備出的質(zhì)子交換膜，具有磺酸基含量高，具有更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，增加了它在燃料電池中的壽命和工作時(shí)間。降低了膜與電極的接觸電阻和質(zhì)子的傳導(dǎo)路徑，提高了燃料電池的性能；增強(qiáng)了產(chǎn)物水從陰極邊到陽極邊的反擴(kuò)散能力，提高新型膜電極的自增濕能力。等離子體聚合質(zhì)子交換膜具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率和較低的甲醇滲透性能。
文檔編號(hào)H01M8/02GK102174206SQ20111005319
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月7日
發(fā)明者孟月東, 蔣仲慶, 蔣仲杰 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院等離子體物理研究所