專利名稱：一種烯烴聚合用茂金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用茂金屬催化劑，特別是合成分子量寬分布聚烯烴樹脂用茂金屬催化劑及其制備方法。
茂金屬化合物和鋁氧烷組成的催化劑用于烯烴聚合，其產(chǎn)品分子量低，分子量分布窄，Mw／Mn=2-3[J．Polym．Sci．Pol．chem．Ed．23(1985)2117；EP-A-302424]。注射成型和一般的纖維產(chǎn)品要求窄的分子量分布，但大量的熱成型、擠出成型、吹塑成型、發(fā)泡樹脂、薄膜產(chǎn)品要求較寬分布的樹脂。
US-A-4461873報(bào)道了兩種分子量不同的樹脂在熔融狀態(tài)下的物理?yè)交欤朔N方法能耗、物耗較高，混合后凝膠含量多，樹脂表觀性差。WO 92／15619、US-A-4307209報(bào)道了兩步聚合反應(yīng)生成寬／雙分布樹脂的方法。此方法使用一種催化劑在兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)聚合，要求催化劑壽命長(zhǎng)，并通過改變不同反應(yīng)器內(nèi)共聚單體、反應(yīng)溫度等工藝條件，操作程序復(fù)雜，設(shè)備投資大、生產(chǎn)成本高。
EP-368644、EP-367503報(bào)道了用烷基鋁和含水硅膠直接反應(yīng)生成烷基鋁氧烷，而后加入茂金屬化合物制成負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，但未涉及分子量寬分布樹脂的合成。
本發(fā)明的目的在于提供一種低成本的合成寬分布聚烯烴樹脂用催化劑及其制備方法，僅使用一種催化劑便可實(shí)現(xiàn)聚烯烴樹脂分子量及其分布的可調(diào)。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的催化劑為茂金屬催化劑，其助催化劑一混合型烷基鋁氧烷采用二種或兩種以上烷基鋁與含水載體反應(yīng)所得，在制得的茂金屬催化劑中烷基鋁中的鋁與茂金屬化合物中金屬的摩爾比一般控制在1000∶1-1∶1之間，最好在250∶1-30∶1之間，含水載體含水量在6-20wt％之間。
本發(fā)明的茂金屬催化劑的茂金屬化合物有如下結(jié)構(gòu)形式CpmMRnXq，其中Cp是茂環(huán)或有取代基的茂環(huán)，也可以是茚基或芴基，兩個(gè)Cp、茚基或芴基之間也可橋鏈連結(jié)；M是Zr、Ti或Hf，R是C1-C8的烷基或氫原子，X是鹵素F、Cl、Br、I或甲基。如Cp2ZrCl2、Cp2ZrMe2、Cp2HfCl2、Cp2HfMe2、Cp2ZrHCl、Cp2HfHCl、(CpMe5)2ZrCl2、(CpMe5)2HfCl2、CpZrCl3、Ind2ZrCl2、Cp2ZrBr2等，混合型烷基鋁氧烷的烷基可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)癸基等中的兩種或兩種以上烷基，最好含有甲基，或者更好含有甲基與異丁基 。
本發(fā)明的茂金屬催化劑的制備最好采用不少于二種烷基鋁和含水硅膠直接反應(yīng)生成混合型烷基鋁氧烷，然后載有混合烷基鋁氧烷的硅膠與茂金屬化合物反應(yīng)，從而在硅膠表面形成了茂金屬催化劑活性中心。
合成鋁氧烷的烷基鋁包括有三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三環(huán)己基鋁、三環(huán)辛基鋁、三環(huán)癸基鋁等，以上所列烷基鋁兩種或兩種以上混合使用，最好其中含有三甲基鋁，或者更好含有三甲基鋁與三異丁基鋁。
硅膠作為烯烴聚合催化劑載體的同時(shí)，又作為合成鋁氧烷時(shí)水的引入劑，引入的少量水與不少于兩種烷基鋁直接反應(yīng)生成混合型烷基鋁氧烷，含水硅膠的采用，使鋁氧烷的合成及催化劑的負(fù)載化在一個(gè)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)一步完成，減化了催化劑的制備工序。
所用硅膠的比表面通常在10-700m2／g之間，最好是200-400m2／g；孔容在3-0．5cc／g之間，最好是2-1cc／g；載體含水量在重量分?jǐn)?shù)6-20％之間，最好是9-15％；平均顆粒尺寸在0．3-100μm之間，氣相流化床聚合所用硅膠載體平均顆粒尺寸最好在30-60μm之間，液相聚合所用硅膠載體平均顆粒尺寸最好在0．3-10μm之間。
具體制備方法可以是，將含水硅膠緩慢地加到攪拌狀態(tài)下的混合烷基鋁溶液中，總烷基鋁與含水硅膠中水的摩爾比一般在3∶1-1∶2之間，最好是1．2∶1-0．8∶1。溶劑用烷烴，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷；芳烴，如甲苯、二甲苯、三甲苯等。含水硅膠緩慢加入混合烷基鋁溶液中后，反應(yīng)溫度控制在-50-100℃之間，反應(yīng)時(shí)間在1-20h之間，然后加入茂金屬化合物?；旌贤榛X中鋁與茂金屬化合物中金屬的摩爾比一般控制在1000∶1-1∶1之間，最好在250∶1-30∶1之間。
加入茂金屬化合物后，在室溫或稍高溫度下反應(yīng)30min-4h后，抽出溶液，用非極性溶劑洗滌數(shù)次，非極性溶劑如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷，一般洗到靜止30min后，溶劑基本無(wú)黃色為止，目的是除去未負(fù)載的組份，改善催化劑的流動(dòng)性，減少聚合物中低分子量聚合物的含量，如在乙烯聚合中會(huì)減少聚乙烯蠟的含量，共聚反應(yīng)中有利于改善聚合物的形態(tài)，而后移去溶劑，得到流動(dòng)性很好的負(fù)載型茂金屬催化劑。
該催化劑可用于烯烴的均聚或共聚，如乙烯的均聚或乙烯與α-烯烴的共聚。用氫氣調(diào)節(jié)分子量，氫分壓與總壓的比在0．1％-20％之間可調(diào)。α-烯烴可以是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。通過調(diào)整制備混合烷基鋁氧烷時(shí)兩種或兩種以上烷基鋁的用量，可以在較大的范圍內(nèi)調(diào)整聚合物的分子量和分子量分布，從而獲得分子量分布寬的聚烯烴樹脂。
本發(fā)明的茂金屬催化劑可用于烯烴的氣相流化床或淤漿聚合，達(dá)到僅使用一種催化劑，在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)便可得到分子量分布寬的聚烯烴樹脂的目的。含水硅膠的使用，使催化劑不僅具有增大了聚烯烴樹脂分子量及其分布的可調(diào)范圍的特點(diǎn)還簡(jiǎn)化了催化劑的制備工序，降低了催化劑的成本，本發(fā)明催化劑成本低，活性高，操作方便；合成的樹脂加工性好，表觀性好，產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣。
實(shí)施例1氮?dú)庵脫Q好的1升反應(yīng)器加入200毫升甲苯，濃度為1．0摩爾／升的三異丁基鋁甲苯溶液80毫升，濃度為1．5摩爾／升的三甲基鋁甲苯溶液150毫升，電磁攪拌，緩慢加入含水量為12．8％的硅膠(Davison 948)50克。加入硅膠后，在-5℃下攪拌4小時(shí)，繼續(xù)攪拌的同時(shí)1小時(shí)內(nèi)逐步升溫至30℃，攪拌4小時(shí)。然后加入含有1．0克二氯二茂鋯甲苯溶液，室溫下攪拌120分鐘。停止攪拌，靜止15分鐘，吸出上層溶液。加入100毫升己烷，攪拌15分鐘，停止攪拌，靜止15分鐘，吸出上層溶液。如此洗滌三次，抽干溶劑，得到流動(dòng)性很好的固體粉末催化劑-1。
實(shí)施例2催化劑制備除用三異丁基鋁120毫升，三甲基鋁用125毫升外，其它同實(shí)施例1，得到催化劑-2。
實(shí)施例3催化劑制備除用三異丁基鋁155毫升，三甲基鋁用100毫升外，其它同實(shí)施例1，得到催化劑-3。
實(shí)施例4催化劑制備除用三異丁基鋁200毫升，三甲基鋁用65毫升外，其它同實(shí)施例1，得到催化劑-4。
實(shí)施例5催化劑制備除用三異丁基鋁100毫升，三甲基鋁100毫升，三乙基鋁100毫升(濃度為1．0摩爾／升)外，其它同實(shí)施例1，得到催化劑-5。
實(shí)施例6催化劑制備除用濃度為1．0摩爾／升的三乙基鋁甲苯溶液80毫升替換實(shí)施例1中的三異丁基鋁以外，其它同實(shí)施例1得到催化劑-6。
實(shí)施例7催化劑制備除用1．5克二(丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯替換實(shí)施例1中的二氯二茂鋯以外，其它同實(shí)施例1，得到催化劑-7。
實(shí)施例8催化劑制備除用2．4克乙基橋聯(lián)二茚基二氯化鋯替換實(shí)施例1中的二氯二茂鋯以外，其它同實(shí)施例1，得到催化劑-8。
實(shí)施例9
催化劑制備除用1．6克二(丁基環(huán)戊二烯基)二甲基鉿[(BuCp)2hf(CH3)2]替換實(shí)施例1中的二氯二茂鋯以外，其它同實(shí)施例1，得到催化劑-9。
實(shí)施例10催化劑制備除用1．9克二(四甲基環(huán)戊二烯基)二溴化鈦[(Me4Cp)2TiBr2]替換實(shí)施例1中的二氯二茂鋯以外，其它同實(shí)施例1，得到催化劑-10。
實(shí)施例11向1000毫升的三口燒瓶中加入經(jīng)粉碎過篩的15．8克AL2(SO4)3·18H2O，并加入200毫升干燥甲苯，氮?dú)獬浞种梅磻?yīng)瓶后，在-5℃下及電磁攪拌下通過恒壓滴液漏斗向該三口瓶中緩慢滴加1．0摩爾／升的三異丁基鋁甲苯溶液80毫升與1．5摩爾／升的三甲基鋁甲苯溶液150毫升組成的混合液。在于小時(shí)內(nèi)將上述混合液全部加入反應(yīng)瓶中，并在-5℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后在1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)溫度緩慢升至30℃，攪拌4小時(shí)后停止攪拌停止加熱，待反應(yīng)瓶溫度冷至室溫后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下濾去硫酸鋁等固體物質(zhì)，濾液在10mmHg壓力下，蒸除大量溶劑，剩下的約50毫升溶液即為混合鋁氧烷的甲苯溶液。
向上述混合鋁氧烷甲苯溶液(50毫升)中加入硅膠(Davison 955)5克，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在40℃下攪拌1小時(shí)，然后加入0．1克二氯二茂鋯(用甲苯溶解后加入)，在40℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)后停止攪拌，靜止15分鐘，吸出上層溶液，加入50毫升己烷，攪拌15分鐘，以下同實(shí)施例1得催化劑-11。
實(shí)施例12催化劑制備除含水硅膠改用含水量為8．0％的硅膠80克以外，其它同實(shí)施例1得催化劑-12。
實(shí)施例13催化劑制備除含水硅膠改用含水量為17．8％的硅膠36克以外，其它同實(shí)施例1得催化劑-13。
比較例1
催化劑制備除不含三異丁基鋁，三甲基鋁用205毫升外，其它同實(shí)施例1，得到催化劑-14。
比較例2催化劑制備除不含三甲基鋁，三異丁基鋁用305毫升外，其它同實(shí)施例1，得到催化劑-15。
將實(shí)施例1-13所得茂金屬催化劑1-13，比較例1-2所得茂金屬催化劑-14、15，分別進(jìn)行乙烯與己烯-1的共聚反應(yīng)。反應(yīng)釜2升，氮?dú)獬浞种脫Q后加入1升己烷，并加入10毫升0．5摩爾／升的三乙基鋁己烷溶液，己烯20毫升，氫分壓為0．015MPa，乙烯總壓為1．0MPa，聚合溫度80℃，聚合時(shí)間1小時(shí)，所得聚合物晾干后稱重，并測(cè)定其分子量分布，數(shù)據(jù)見下表
權(quán)利要求
1．一種合成寬分布聚烯烴樹脂用茂金屬催化劑，及其制備方法其特征在于茂金屬催化劑的助催化劑-烷基鋁氧烷為混合烷基鋁氧烷，調(diào)整混合烷基鋁氧烷的兩種或兩種以上烷基鋁的用量，可以調(diào)整聚合物的分子量和分子量分布。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬催化劑，其特征在于茂金屬催化劑的茂金屬化合物有如下結(jié)構(gòu)形式CpmMRnXq，其中Cp是茂環(huán)或有取代基的茂環(huán)，也可以是茚基或芴基，兩個(gè)Cp、茚基或芴基之間也可橋鏈連結(jié)；M是Zr、Ti或Hf，R是C1-C8的烷基或氫原子，X是鹵素F、Cl、Br、I或甲基。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬催化劑，其特征在于混合型烷基鋁氧烷的烷基可以是含有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)癸基中的兩種或兩種以上烷基。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬催化劑，其特征在于混合型烷基鋁氧烷中烷基包括有甲基。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬催化劑，其特征在于混合型烷基鋁氧烷中烷基包括有甲基、異丁基。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬催化劑，其特征在于茂金屬催化劑中烷基鋁中的鋁與茂金屬化合物中金屬的摩爾比控制在1000∶1-1∶1 之間。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬催化劑，其特征在于茂金屬催化劑中烷基鋁中的鋁與茂金屬化合物中金屬的摩爾比控制在250∶1-30∶1之間。
8．一種用于制備權(quán)利要求1所述茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于采用二種或兩種以上烷基鋁溶液與含水載體反應(yīng)制得混合型烷基鋁，蒸除溶劑；充分?jǐn)嚢韬蠹尤朊饘倩衔锸怪磻?yīng)，充分?jǐn)嚢?、洗滌，抽干溶劑即得制品?br> 9．根據(jù)權(quán)利要求8所述的茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于用二種或兩種以上烷基鋁溶液和載體含水硅膠直接反應(yīng)生成混合型烷基鋁氧烷，然后載有混合烷基鋁氧烷的硅膠與茂金屬化合物反應(yīng)，充分?jǐn)嚢?、洗滌，抽干溶劑即得制品?br> 10．根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于混合烷基鋁溶液含有三甲基鋁。
11．根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于混合烷基鋁溶液含有三甲基鋁 、三異丁基鋁。
12．根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于含水載體含水量在6wt％-20wt％之間。
13．根據(jù)權(quán)利要求9所述的茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于總烷基鋁與含水硅膠中水的摩爾比在3∶1-1∶2之間。
14．根據(jù)權(quán)利要求9所述的茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于總烷基鋁與含水硅膠中水的摩爾比在1．2∶1-0．8∶1之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低成本的合成寬分布聚烯烴樹脂用催化劑及其制備方法,僅使用一種催化劑便可實(shí)現(xiàn)聚烯烴樹脂分子量及其分布的可調(diào)。本發(fā)明的催化劑為茂金屬催化劑,其助催化劑——烷基鋁氧烷采用二種或兩種以上烷基鋁與含水物質(zhì)反應(yīng)所得,通過調(diào)整制備混合烷基鋁氧烷時(shí)兩種或兩種以上烷基鋁的用量,可以調(diào)整聚合物的分子量和分子量分布,從而獲得分子量分布寬的聚烯烴樹脂,本發(fā)明所生成的樹脂加工性好,應(yīng)用范圍廣。
文檔編號(hào)C08F4/602GK1290710SQ9910991
公開日2001年4月11日 申請(qǐng)日期1999年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月23日
發(fā)明者朱博超, 韋少義, 馮玉濤, 徐曉敏, 魏紅, 賈軍紀(jì), 劉燕, 楊濤, 徐軍龍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油蘭州化學(xué)工業(yè)公司, 蘭州化學(xué)工業(yè)公司化工研究院