專利名稱：用于烯烴聚合催化劑體系的取代的金屬茂化合物、其中間體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型金屬茂化合物，其中間體及其制備方法。具體而言，本發(fā)明涉及具有雜原子1-或3-取代的茚基和茚基衍生物配體的過渡金屬金屬茂及其制備方法。本發(fā)明還涉及作為金屬茂化合物中間體的1-或3-取代的茚化合物及其制備方法。此外，本發(fā)明涉及所述金屬茂在用于乙烯屬不飽和單體、優(yōu)選烯烴、更具體地說是丙烯、乙烯和高級(jí)α-烯烴尤其是在助催化劑如甲基鋁氧烷(MAO)存在下均聚和共聚的催化劑體系中的應(yīng)用。
手性C2對(duì)稱雙(茚基)柄型(ansa)金屬茂是α-烯烴立體選擇性聚合的公知催化劑組分。這些體系的性能特征各不相同，其差異是由取代基的尺寸和位置引起的。例如，由Brintzinger及其同事(《有機(jī)金屬學(xué)》，1994，13，964)和Spaleck等人(《有機(jī)金屬學(xué)》，1994，13，954)開發(fā)的二甲基亞甲硅基橋接的2，2′-二甲基-4，4′-二芳基取代的雙(茚基)二茂鋯生產(chǎn)出催化劑活性和聚合物性能與用非均相齊格勒-納塔催化劑得到的那些相當(dāng)?shù)娜郾?br> 電子改變的雙(茚基)金屬茂的領(lǐng)域一直未作過多研究。以前有報(bào)道稱茚的六元環(huán)中鹵素或烷氧基的取代降低了催化劑體系的活性和所得聚合物的分子量(Consiglio等人，《有機(jī)金屬學(xué)》，1990，9，3098；Collins等人，《有機(jī)金屬學(xué)》，1992，11，2115)。最近幾個(gè)小組報(bào)道了具有2-氨基官能化配體的雙(茚基)二茂鋯(Luttikhedde等人，《有機(jī)金屬學(xué)》，1996，15，3092；Plenio和Burth，《有機(jī)金屬化學(xué)雜志》，1996，519，269；Brintzinger等人，《有機(jī)金屬化學(xué)雜志》，1996，520，63)。與未取代的雙(茚基)二茂鋯類似物相比，橋接配合物在某種程度顯示較低的催化活性。
然而現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)其中龐大的電子吸引或給予基團(tuán)連于茚基或類茚基(indenyloid，即茚基類似物)配體的五元環(huán)上的金屬茂具有特別有趣的性能，尤其是就與鋁氧烷助催化劑一起用于丙烯和乙烯聚合中時(shí)的催化活性而言。
因此本發(fā)明一方面提供了一種金屬茂，其具有一種夾心鍵合配體，該配體包含具有一個(gè)不飽和五元環(huán)或與不飽和五元環(huán)稠合的六元環(huán)、被至少含有兩個(gè)氫以外的原子且經(jīng)亞甲基碳以外的原子連接，優(yōu)選經(jīng)氧、硫、氮或磷原子或經(jīng)碳-碳多重鍵合的碳原子連接的側(cè)基如下文所述或FI970349(其內(nèi)容引入本文供參考)所述的基團(tuán)共價(jià)取代的夾心鍵合部分。在該金屬茂中夾心鍵合的金屬優(yōu)選為第4族過渡金屬，特別是Zr、Hf或Ti，最優(yōu)選Zr。但可以使用其他催化上有效的金屬。
“側(cè)位”意指龐大的取代基不是連于夾心鍵合該金屬茂的金屬的第二基團(tuán)上。
該基團(tuán)含有至少兩個(gè)非氫原子的要求僅規(guī)定了所要求的龐大取代基的最小體積。因此例如將鹵素、未取代的羥基和胺基團(tuán)排除在外。優(yōu)選該取代基含有至多32個(gè)非氫原子。該基團(tuán)不經(jīng)亞甲基碳連接的要求是指該取代基與該五元環(huán)的電子體系將發(fā)生相互作用。合適的連接方式包括氧、硫、氮和磷原子以及II-鍵合的碳原子。優(yōu)選氧連接。該連接原子優(yōu)選至少攜帶一個(gè)龐大取代基，如C1-C20烴基，或更優(yōu)選甲硅烷基或甲鍺烷基，其中硅或鍺原子本身任選被C1-20烴基或烴氧基取代。
在夾心鍵合配體中的稠合五元和六元環(huán)可以是同素環(huán)(碳環(huán))或雜環(huán)的，例如含有至多4個(gè)選自O(shè)、N和S的環(huán)雜原子。該六元環(huán)的四原子橋部分可以是不飽和或飽和的。五元和六元環(huán)均可帶有其他同素環(huán)或雜環(huán)稠合環(huán)。該龐大取代基可以位于該五元環(huán)的1、2或3位上，例如1或3位上。特別優(yōu)選該配體含有兩個(gè)經(jīng)橋接原子或基團(tuán)連接的該類稠合五/六元環(huán)體系(如亞乙基雙茚基配體)。
當(dāng)龐大取代基為甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基時(shí)，其可以位于六元環(huán)而不是五元環(huán)上。這代表了本發(fā)明的另一方面。從這方面看，本發(fā)明提供了一種具有夾心鍵合配體的金屬茂催化劑前體，該配體包含具有不飽和五元環(huán)或與不飽和五元環(huán)稠合的六元環(huán)的夾心鍵合部分，所述部分由甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基在稠合環(huán)結(jié)構(gòu)上取代，例如在1、3、4、5、6或7位上。鍺原子進(jìn)一步被C1-20烴基或烴氧基取代。
這些配體本身是新穎的且形成本發(fā)明的又一方面。從這方面看，本發(fā)明提供了一種包含具有與不飽和五元環(huán)稠合的六元環(huán)的部分的夾心鍵合配體前體，所述部分由甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基在稠合環(huán)結(jié)構(gòu)上取代。
本發(fā)明金屬茂前體的聚合活性應(yīng)使得可以使用較常用甲基鋁氧烷(MAO)更高級(jí)的烷基鋁氧烷作為助催化劑。高級(jí)烷基鋁氧烷意指該鋁氧烷含有的烷基含有2或更多個(gè)，如2-10個(gè)碳原子。這是高度有利的，因?yàn)楦呒?jí)鋁氧烷較似乎為各種化合物的混合物的MAO能更好地表征。
因此本發(fā)明的再一方面提供了一種催化劑體系，其包括本發(fā)明的金屬茂催化劑前體和包含含有至少兩個(gè)碳原子的烷基的烷基鋁氧烷或由其反應(yīng)而生產(chǎn)，優(yōu)選進(jìn)一步包含載體材料的非均相催化劑體系。
本發(fā)明還一方面提供了一種制備非均相催化劑體系的方法，所述方法包括使多孔固態(tài)(如粒狀)載體，優(yōu)選無機(jī)載體如二氧化硅或氧化鋁與(i)高級(jí)烷基鋁氧烷和本發(fā)明的金屬茂或與高級(jí)烷基鋁氧烷和本發(fā)明的金屬茂的反應(yīng)產(chǎn)物以及任選(ii)有機(jī)金屬金屬茂活化劑接觸。
在該方法中，若所用金屬茂要求活化，例如當(dāng)它不含任何烷基配體時(shí)，則使用活化劑(任選的組分(ii))。因此可以使用FI970349所述方法和類似方法。
本發(fā)明又一方面提供了一種催化聚合烯烴的方法，其中作為催化劑使用金屬茂和助催化劑(優(yōu)選鋁氧烷，尤其優(yōu)選高級(jí)烷基鋁氧烷)，或金屬茂和鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物，其改進(jìn)包括作為所述催化劑使用所述助催化劑和本發(fā)明的金屬茂或其反應(yīng)產(chǎn)物。
現(xiàn)在使用其中夾心鍵合配體為甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基茚基(或類茚基)配體的金屬茂作為本發(fā)明金屬茂的示例來更詳細(xì)說明本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及新型金屬茂化合物，基本由式(I)表征(CpYq)mMRnBo(I)其中Cp或各個(gè)相同或不同的Cp為未取代或取代的、稠合或未稠合的同素環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、四氫化茚基配體、芴基配體或八氫化芴基配體，Y或各個(gè)相同或不同的Y為在所述配體Cp的環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基，具有如下結(jié)構(gòu)(II)
其中D為元素周期表第14族元素(IUPAC)，R1、R2和R3相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代C1-C10烴基、取代或未取代C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，或R1、R2和R3中至少兩個(gè)與D一起形成C4-C20環(huán)結(jié)構(gòu)；M為元素周期表第4族過渡金屬(IUPAC)且以η5鍵合方式鍵于一個(gè)或多個(gè)配體Cp上；R或各個(gè)相同或不同的R鍵于M上且為氫、鹵素、取代或未取代C1-C10烴基、取代或未取代C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一或兩個(gè)R與M一起形成C4-C20金屬環(huán)狀環(huán)結(jié)構(gòu)；B是兩個(gè)Cp配體之間或一個(gè)Cp配體和M之間的橋接原子或基團(tuán)；q在Cp為非橋接的時(shí)對(duì)環(huán)戊二烯基配體為0-5，對(duì)茚基或四氫化茚基配體為0-3以及對(duì)芴基或八氫化芴基配體為0-1，在Cp為橋接的時(shí)對(duì)環(huán)戊二烯基配體為0-4，對(duì)茚基或四氫化茚基配體為0-2以及對(duì)芴基或八氫化芴基配體為0；m為1或2；m·q≥1；o為0或1；以及n為4-m-o，除了在兩個(gè)Cp配體之間有一個(gè)橋B時(shí)，此時(shí)n為4-m。
式(I)金屬茂化合物的配體Cp或每一配體Cp優(yōu)選為單或多取代的、未稠合同素環(huán)茚基或四氫化茚基配體。
取代基Y或每一取代基Y優(yōu)選具有上述結(jié)構(gòu)(II)，其中D為硅或鍺，優(yōu)選硅。優(yōu)選但獨(dú)立地，取代基Y或每一取代基Y具有上述結(jié)構(gòu)(II)，其中R1、R2和R3相同或不同且各自為未取代的C1-C10烴基，優(yōu)選其中R1、R2和R3中兩個(gè)為線性C1-C4烷基如甲基且R1、R2和R3中之一為支化C3-C10烷基如異丙基、叔丁基或叔己基(thexyl)，C5-C8環(huán)烷基如環(huán)己基，或C6芳基如苯基。根據(jù)另一實(shí)施方案，所有三個(gè)基團(tuán)R1-R3為支化C3-C10烷基，如異丙基。
在本發(fā)明的金屬茂中，式(I)的過渡金屬M(fèi)優(yōu)選為鋯。在上式(I)中，一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R鍵于過渡金屬M(fèi)上。R或各個(gè)R獨(dú)立地為未取代的C1-C4烷基、優(yōu)選甲基，或鹵素、優(yōu)選氯中的一個(gè)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，B為兩個(gè)Cp配體之間的橋接原子或基團(tuán)，優(yōu)選取代或未取代的C1-C10亞烷基，C2-C8亞甲硅基或C1-C10亞烷基-C2-C8亞甲硅基，且最優(yōu)選亞乙基或二甲基亞甲硅基。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，B為一個(gè)Cp配體和M之間的橋接原子或基團(tuán)，優(yōu)選為結(jié)構(gòu)-(ER′2)p-Z-的橋，其中各個(gè)E獨(dú)立地為碳，硅或鍺，Z為-NR″-、-PR″-、-O-或-S-，最優(yōu)選-NR″-，各R′獨(dú)立地為氫，各R′和R″獨(dú)立地為取代或未取代的C1-C10烴基，所述-(ER′2)-端優(yōu)選鍵于Cp上且所述-Z-端鍵于M上。具有該類橋但不具有結(jié)構(gòu)(II)的化合物例如公開于WO93/14132，第2頁(yè)第20行至第6頁(yè)第17行中，該文獻(xiàn)引入本文作參考，以限定所述橋B。
本發(fā)明的金屬茂化合物優(yōu)選不具有基團(tuán)CpYq，其中Cp為被Y在其2位上單取代(q＝1)的茚基或四氫化茚基配體，Y的D為硅或鍺；除了當(dāng)其具有第二個(gè)基團(tuán)CpYq時(shí)，其中Cp為由B橋接于所述第一個(gè)基團(tuán)CpYq的未取代配體(q＝0)。
式(I)金屬茂的Cp優(yōu)選為至少在其1或3位上被Y取代的茚基或四氫化茚基配體。位置1或3取決于取代基Y和橋B。若Y單獨(dú)鍵于Cp或原子數(shù)比B高，則Y在1位。若Y以比B低的原子數(shù)鍵于Cp，則Y在3位。更優(yōu)選該金屬茂具有式(IIIa)或(IIIb)
其中各Y與上述相同，各Y′如對(duì)Y所定義；R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R4′、R5′、R6′、R7′、R9′、R10′、R11′、R12′相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，式(IIIa)中的R4-R7或R9-R12中至少兩個(gè)相鄰基團(tuán)可形成至少一個(gè)芳族C6環(huán)，式(IIIa)中的R4-R7或R9-R12中至少兩個(gè)基團(tuán)可形成至少一個(gè)脂族C5-C8環(huán)，式(IIIb)中的R4′-R7′或R9′-R12′中一對(duì)相同編號(hào)的基團(tuán)和相鄰的另一對(duì)相同編號(hào)的基團(tuán)可形成芳族C6環(huán)，或式(IIIb)中的R4′-R7′或R9′-R12′中至少兩個(gè)基團(tuán)可形成至少一個(gè)脂族C5-C8環(huán)，R8、R13′、R8′和R13′相同或不同且各自為氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)或基團(tuán)Y中之一；M與上式(I)中相同，M′如對(duì)M所定義；B為如上式(I)中所定義的兩個(gè)Cp配體之間的橋，B′如對(duì)B所定義；各R與上式(I)中相同且各R′如對(duì)R所定義。
本發(fā)明特別優(yōu)選的橋接的1-或3-(甲硅烷氧基)茚基和1-或3-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基金屬茂包括外消旋-和內(nèi)消旋-[亞乙基雙(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化鋯；外消旋-和內(nèi)消旋-[二甲基亞甲硅基雙(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化鋯；外消旋-和內(nèi)消旋-[亞乙基雙(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化鋯；外消旋-和內(nèi)消旋-[二甲基亞甲硅基雙(3-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化鋯；外消旋-和內(nèi)消旋-[亞乙基雙(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鋯；外消旋-和內(nèi)消旋-[二甲基亞甲硅基雙(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鋯；外消旋-和內(nèi)消旋[亞乙基雙(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鋯以及外消旋-和內(nèi)消旋-[二甲基亞甲硅基雙(3-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鋯；以及相同的鉿化合物如外消旋-和內(nèi)消旋-[亞乙基雙(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化鉿；外消旋-和內(nèi)消旋-[二甲基亞甲硅基雙(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化鉿；外消旋-和內(nèi)消旋-[亞乙基雙(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化鉿；外消旋-和內(nèi)消旋-[二甲基亞甲硅基雙(3-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化鉿；外消旋-和內(nèi)消旋-[亞乙基雙(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鉿；外消旋-和內(nèi)消旋-[二甲基亞甲硅基雙(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鉿；外消旋-和內(nèi)消旋-[亞乙基雙(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鉿以及外消旋-和內(nèi)消旋-[二甲基亞甲硅基雙(3-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鉿等。
本發(fā)明優(yōu)選的金屬茂化合物是[亞乙基雙(1-(叔丁基甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化鋯，其為外消旋的且具有式(IVa)，內(nèi)消旋的且具有式(IVb)，或?yàn)槭?IVa)的外消旋化合物和式(IVb)的內(nèi)消旋化合物的混合物
其中—是甲基-CH3且
是叔丁基-C(CH3)3。
本發(fā)明還包括式(I)的橋接金屬茂配合物，其中M、R和B如上式(I)所述，CpYq為取代(q＞0)或未取代(q＝0)的環(huán)戊二烯基，取代(q＞0)或未取代(q＝0)的茚基或四氫化茚基或取代(q＞0)或未取代(q＝0)的芴基或八氫化芴基。Y取代的CpYq配體由橋B連于未被Y取代的CpYq配體(q＝0)，得到具有式(V)的橋接(環(huán)戊二烯基)(1-或3-甲硅烷氧基茚基)配體、橋接(茚基)(1-或3-甲硅烷氧基茚基)配體或橋接(芴基)(1-或3-甲硅烷氧基茚基)配體，或具有式(VI)的橋接(環(huán)戊二烯基)(1-或3-甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫化茚基)配體、橋接(茚基)(1-或3-甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫化茚基)配體或橋接(芴基)(1-或3-甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫化茚基)配體
其中D和R1-R12以及B和R4′-R7′與式(IIIa)和(IIIb)相同。
優(yōu)選R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R4′、R5′、R6′、R7′、R8、R9、R10、R11和R12獨(dú)立地為氫或烴基取代基。R9和R10可以是環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分以形成茚基型配體或芴基型配體，同樣R10和R11可以是環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分以形成茚基型配體，而R11和R12可以是環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分以形成茚基型配體或芴基型配體。D優(yōu)選為硅。R1和R2優(yōu)選為烷基或芳基取代基，而R3優(yōu)選為烷基取代基。優(yōu)選的橋B為C1或C2亞烷基或C7-C8芳基亞烷基或C1-C8有機(jī)硅基團(tuán)。若B為亞烷基或芳基亞烷基，則該金屬茂為1-甲硅烷氧基取代的。若B為亞甲硅基，則該金屬茂為3-取代的。特別優(yōu)選的橋接(環(huán)戊二烯基)(1-或3-(甲硅烷氧基)茚基)和(環(huán)戊二烯基)(1-或3-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)配體包括2-(環(huán)戊二烯基)-2-(1-或3-(甲硅烷氧基)茚基)丙烷和2-(環(huán)戊二烯基)-2-(1-或3-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)丙烷配體等。
本發(fā)明優(yōu)選的橋接(環(huán)戊二烯基)(1-或3-(甲硅烷氧基)茚基)和(環(huán)戊二烯基)(1-或3-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)金屬茂還包括異亞丙基[(環(huán)戊二烯基)(1-(甲硅烷氧基)茚基)]二氯化鋯和異亞丙基[(環(huán)戊二烯基)(1-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鋯。
本發(fā)明還包括具有式(VII)的新型非橋接金屬茂催化劑
其中CpYq和R如上所述。R′如對(duì)R所定義和Cp′Y′如對(duì)CpY所定義。優(yōu)選CpYq和Cp′Yq′為具有式(VIII)的取代茚基配體或具有式(IX)的取代四氫化茚基配體
其中D、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R4′、R5′、R6′和R7′與式V中相同且R15為氫、鹵素或取代或未取代的C1-C10烴基之一。R6和R7可以環(huán)化成芳族或脂族6-C環(huán)。R5和R6同樣可以環(huán)化成芳族或脂族6-C環(huán)。R4和R5同樣可以環(huán)化成芳族或脂族6-C環(huán)。這同樣用于R4′-R7′對(duì)(芳族)或R4′-R7′中的單個(gè)基團(tuán)(脂族)。R1和R2也可環(huán)化成脂族5元環(huán)或6元環(huán)。
尤其優(yōu)選式(VIII)和式(IX)的CpYq或Cp′Yq′為1-甲硅烷氧基茚基或1-甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫化茚基配體，其中R4、R5、R6、R7、R8和R15為氫、烷基或芳基取代基。D優(yōu)選為硅。R1和R3優(yōu)選為烷基或芳基取代基，而R2優(yōu)選為烷基取代基。
特別優(yōu)選的未橋接1-(甲硅烷氧基)茚基和1-(甲硅烷基)-4，5，6，7-四氫化茚基配體目前包括1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基；1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基；1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基和1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基配體。
本發(fā)明優(yōu)選的未橋接1-(甲硅烷氧基)茚基和1-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基金屬茂包括外消旋-和內(nèi)消旋-[雙(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化鋯；外消旋-和內(nèi)消旋-[雙(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化鋯；外消旋-和內(nèi)消旋-[雙(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鋯；外消旋-和內(nèi)消旋-[雙(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鋯；以及相同的鉿化合物如外消旋-和內(nèi)消旋-[雙(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化鉿；外消旋-和內(nèi)消旋-[雙(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化鉿；外消旋-和內(nèi)消旋-[雙(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鉿；外消旋-和內(nèi)消旋-[雙(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鉿等。
本發(fā)明還涉及一種具有通式(X)的3-取代的茚化合物
其中D為元素周期表第14族元素(IUPAC)；R1、R2和R3相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，或R1、R2和R3中至少兩個(gè)與D一起形成C4-C20環(huán)結(jié)構(gòu)；R14為形成未取代或取代的、進(jìn)一步為未稠合或進(jìn)一步為稠合的、同素環(huán)或雜環(huán)的、不飽和或飽和的脂族或芳族六元環(huán)的四原子鏈；R15和R16相同或不同且為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，R15和R16中一個(gè)可以為環(huán)戊二烯基、茚基、四氫化茚基、芴基或八氫化芴基的橋接原子或基團(tuán)B，R15和R16中一個(gè)可以與R17一起形成C5-C8脂族環(huán)，條件是R15和R16中一個(gè)為氫；以及R17為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)或如對(duì)所述基團(tuán)-O-DR1R2R3所定義的基團(tuán)之一。
優(yōu)選式(X)的3-取代的茚化合物具有式(XI)
其中R1、R2、R3、R15、R16和R17與上面相同，R4、R5、R6和R7相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，R4-R7中至少兩個(gè)相鄰基團(tuán)可以形成至少一個(gè)芳族C6環(huán)，或R4-R7中至少兩個(gè)基團(tuán)可以形成至少一個(gè)脂族C5-C8環(huán)。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，式(X)和(XI)的1-或3-取代的茚化合物具有通式(XII)
其中R1、R2、R3、R1′、R2′和R3′相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，或R1、R2和R3中至少兩個(gè)與D一起形成C4-C20環(huán)結(jié)構(gòu)或R1′、R2′和R3′中至少兩個(gè)與D′一起形成C4-C20環(huán)結(jié)構(gòu)，D和D′獨(dú)立地選自元素周期表第14族(IUPAC)，R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11和R12相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，R4-R7或R9-R12中至少兩個(gè)相鄰基團(tuán)可以形成至少一個(gè)芳族C6環(huán)，R4-R7或R9-R12中至少兩個(gè)基團(tuán)可以形成至少一個(gè)脂族C5-C8環(huán)，R17與上面(式X)相同且R17′如對(duì)R17所定義；以及B為C1-C10亞烷基、C2-C8亞甲硅基或C1-C10亞烷基-C2-C8亞甲硅基橋。
在式(XII)中，D和D′優(yōu)選為硅。獨(dú)立地，式(XII)中的R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R8和R13優(yōu)選為氫。橋B優(yōu)選為亞乙基或二甲基亞甲硅基。
本發(fā)明還涉及一種制備3-取代的茚化合物的方法。該方法主要特征在于2，3-二氫-3-茚酮化合物在溶劑中與堿和鹵素化合物XDR1R2R3按照如下反應(yīng)方案(XIII)反應(yīng)，形成3-DR1R2R3-取代的茚
其中R4、R5、R5和R7相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，R4-R7中至少兩個(gè)相鄰基團(tuán)可以形成至少一個(gè)芳族C6環(huán)，或R4-R7中至少兩個(gè)基團(tuán)可以形成至少一個(gè)脂族C5-C8環(huán)，且R17為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)或相同或不同的基團(tuán)-O-DR1R2R3中之一；D為元素周期表第14族元素(IUPAC)；R1、R2和R3相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，或R1、R2和R3中至少兩個(gè)與D一起形成C4-C20環(huán)結(jié)構(gòu)，且X為鹵素。
在根據(jù)反應(yīng)方案(XIII)的方法中，堿優(yōu)選為二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)且氯硅烷獨(dú)立地和優(yōu)選地為叔丁基二甲基氯硅烷，叔己基(thexyl)二甲基氯硅烷或環(huán)己基二甲基氯硅烷。在反應(yīng)方案(XIII)中，R4、R5、R6、R7和R17優(yōu)選為氫。
本發(fā)明涉及通過使用下列反應(yīng)方案(XIV)(僅對(duì)茚基金屬茂公開)制備橋接1-或3-(甲硅烷氧基)茚基金屬茂和1-或3-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基金屬茂的全方法
其中D為元素周期表第14族元素(IUPAC)，R1、R2和R3相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，或R1、R2和R3中至少兩個(gè)與D一起形成C4-C20環(huán)結(jié)構(gòu)；B為C1-C10亞烷基、C2-C8亞甲硅基或C1-C10亞烷基-C2-C8亞甲硅基；各X獨(dú)立地為鹵素；M為元素周期表第4族過渡金屬(IUPAC)；R或各個(gè)相同或不同的R為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，或兩個(gè)R與M一起形成C4-C20金屬環(huán)狀環(huán)結(jié)構(gòu)；R4、R5、R6和R7相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，R4-R7中至少兩個(gè)相鄰基團(tuán)可以形成至少一個(gè)芳族C6環(huán)或R4-R7中至少兩個(gè)基團(tuán)可以形成至少一個(gè)脂族C5-C8環(huán)；以及R17為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)或相同或不同的基團(tuán)-O-DR1R2R3中之一。
在根據(jù)反應(yīng)方案(XIV)的方法中，D優(yōu)選為硅。R1、R2和R3優(yōu)選相同或不同且各自為未取代的C1-C10烴基，優(yōu)選其中R1、R2和R3中兩個(gè)為線性C1-C4烷基如甲基且R1、R2和R3中一個(gè)為支化C3-C10烷基如異丙基、叔丁基或叔己基，C5-C8環(huán)烷基如環(huán)己基，或C6芳基如苯基。
在反應(yīng)方案(XIV)中，B優(yōu)選為亞乙基或二甲基亞甲硅基且獨(dú)立地，X優(yōu)選為氯或溴。M優(yōu)選為鋯。
最后，本發(fā)明涉及上述金屬茂化合物在乙烯屬不飽和單體、優(yōu)選烯烴如乙烯、丙烯和高級(jí)α-烯烴的聚合(均聚和共聚)中的應(yīng)用。也可使用具有不止一個(gè)雙鍵的單體和共聚單體。
聚合中合適的助催化劑包括烷基鋁化合物，烷基鋁氧烷如甲基鋁氧烷，改性的甲基鋁氧烷或高級(jí)鋁氧烷如四異丁基鋁氧烷、六異丁基鋁氧烷等。可以使用的其他助催化劑包括路易斯酸或質(zhì)子酸，如B(C6F5)3或[PhNMe2H]+B(C6F5)4-，它們?cè)谕榛X化合物存在或不存在下產(chǎn)生帶有相容性非配位陰離子的陽(yáng)離子金屬茂。實(shí)驗(yàn)所有操作均使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk、真空或手套箱技術(shù)在氬氣或氮?dú)夥障逻M(jìn)行。溶劑在使用前于氬氣下干燥和蒸餾。使用JEOLJNM-LA400或JEOL-A500NMR光譜儀在CDCl3或CD2Cl2溶液中記錄1H和13CNMR光譜，以四甲基硅烷或氘代溶劑的殘留質(zhì)子為參照。在Varian VG-7070E或Varian-8000質(zhì)譜儀上得到直接電子離子化質(zhì)譜(EIMS)。
實(shí)施例1
3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚在室溫下向叔丁基二甲基氯硅烷(125.7g，834.0mmol)和2，3-二氫-1-茚酮(100.2g，758.0mmol)在苯(400ml)中的溶液中滴加DBU(150.0g，985.0mmol)。攪拌反應(yīng)混合物一夜，用Et2O(200ml)稀釋，用水洗滌(2×200ml)并用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)溶劑并減壓蒸餾得到75.6g(76.7％)黃色油狀標(biāo)題化合物(bp 82-84℃/0.1毫巴)。
1H NMR(CDCl3，δ)7.39-7.35(m，2H)；7.30-7.26(m，1H)；7.21-7.17(m，1H)；5.39(t，3J＝2.5Hz，1H)；3.24(d，3J＝2.5Hz，2H)；1.02(s.9H)；0.24(s，6H).13C NMR(CDCl3，δ)153.72；142.67；141.90；125.97；125.06；123.71；118.12；105.77；33.88；25.72；18.21；-4.72.實(shí)施例2
非對(duì)映異構(gòu)的雙(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-茚基)乙烷向3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚(24.6g，100.00mmol)在THF(100ml)中的冰冷溶液中滴加n-BuLi(40.4ml，2.5M己烷溶液，101.0mmol)，并在室溫下攪拌反應(yīng)混合物一夜。然后將所得溶液冷卻至-80℃并在-80℃下滴加二溴乙烷(9.39g，50.0mmol)在THF(50ml)中的溶液進(jìn)行處理。將反應(yīng)混合物逐漸溫?zé)嶂潦覝?，攪拌一夜并用飽和氯化銨溶液(250ml)洗滌。有機(jī)相用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)溶劑并將剩余油溶于戊烷(200ml)中。濃縮并冷卻至-15℃得到17.2g(66.4％)標(biāo)題化合物的非對(duì)映體A(大量)和B(少量)的混合物，為灰黃色粉末。EIMS(計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)m/e 518.3036/518.3044。1H NMR(CDCl3，δ)7.34-7.17(m，8+8H，A/B)；5.38(d，3J＝2.3Hz，2H，A)；5.37(d，3J＝2.3Hz，2H，B)；3.40-3,35(m，2+2H，A/B)；2.07-1.98(m，AA′，2H，A)；1.84-1.79(m，AA′，2H，B)；1.65-1.59(m，BB′，2H，B)；1.44-1.38(m，BB′，2H，A)；1.02(s，18H，B)；1.01(s，18H，A)；0.25(s，6H，B)；0.23(s，6H，A)；0.23(s，6+6H，A/B).13C NMR(CDCl3，δ)153.24(A)；153.19(B)；146.63(B)；146.61(A)；141.56(B)；141.52(A)；126.26(A/B)；125.32(A)；125.31(B)；122.65(B)；122.61(A)；118.18(A/B)；110.91(B)；110.80(A)；45.53(A)；45.48(B)；29.83(A)；29.45(B)；25.73(A/B)；18.25(A/B)；-4.65(B)；-4.67(A)；-4.72(B)；-4.74(A).實(shí)施例3
非對(duì)映異構(gòu)的雙[1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基]二氯化鋯向3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚(9.87g，40.0mmol)在Et2O(60ml)中的冰冷溶液中滴加n-BuLi(16.2ml，2.5M己烷溶液，40.5mmol)，并室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物2小時(shí)。真空除去溶劑并將剩余的灰黃色粉末與ZrCl4(4.66g，20.0mmol)混合，然后加入甲苯(80ml)。將深紅色懸浮液加熱到80℃并攪拌1小時(shí)。室溫下繼續(xù)攪拌一夜。將混合物濾過硅藻土以除去氯化鋰并蒸發(fā)至干。粗產(chǎn)物用Et2O萃取并濾過硅藻土。濃縮并冷卻至-30℃得到2.00g(15.3％)標(biāo)題化合物的非對(duì)映體A，為淺黃色粉末。濃縮并冷卻母液至0℃得到1.55g(11.9％)標(biāo)題化合物的非對(duì)映體B，為深黃色粉末，被痕量非對(duì)映體A污染(總收率27.2％)。在兩種非對(duì)映體的EIMS質(zhì)譜中，組成為C30H42Si2O2ZrCl2+的母離子以適當(dāng)?shù)耐凰乇仍趍/e＝650-658處觀察到。A1H NMR(CD2Cl2，δ)7.27-7.24(m，2H)；7.55-7.53(m，2H)；7.17-7.10(m，4H)；5.84(dd，3J＝3.3Hz，4J＝0.9Hz，2H)；(5.55(d，3J＝3.3Hz，2H)；1.07(s，18H)；0.29(s，6H).13C NMR(CD2Cl2，δ)144.20；126.55；125.61；125.34；125.25；121.83；117.82；104.87；93.45；25.84；18.62；-3.81；-4.53 B1H NMR(CD2Cl2，δ)7.55-7.52(m，2H)；7.36-7.32(m，2H)；7.23-7.15(m，4H)；5.64(dd，3J＝3.3Hz，4J＝0.9Hz，2H)；5.44(d，3J＝3.3Hz，2H)；1.05(s，18H)；0,27(s，6H)；0.18(s，6H).13CNMR(CD2Cl2，δ)143.87；126.67；125.76；125.42；124.60；121.83；118.29；105.39；92.12；25.80；18.55；-3.79；-4.63.實(shí)施例4
外消旋-和內(nèi)消旋-[亞乙基雙(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-3-茚基)]二氯化鋯向雙(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-茚基)乙烷(12.8g，24.7mmol)在THF(70ml)中的-40℃溶液中滴加n-BuLi(19.9ml，2.5M己烷溶液，49.7mmol)，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物4小時(shí)。將所得深紅色溶液滴加入ZrCl4(5.76g，24.7mmol)在THF(80ml)中的-60℃懸浮液中。將反應(yīng)混合物逐漸溫?zé)嶂潦覝夭嚢枰灰?。蒸發(fā)溶劑得到淺橙色固體，將其用CH2Cl2(150ml)萃取并濾過硅藻土以除去氯化鋰。蒸發(fā)溶劑并用Et2O(250ml)萃取粗產(chǎn)物，將其濾過硅藻土。純外消旋非對(duì)映體也可通過由甲苯重結(jié)晶獲得。濃縮并冷卻至-30℃得到4.09g(20.1％)標(biāo)題化合物·2THF的外消旋和內(nèi)消旋非對(duì)映體的5∶1混合物，為淺橙色粉末。進(jìn)一步濃縮和冷卻得到由純外消旋非對(duì)映體·2THF組成的第二批產(chǎn)物0.56g(1.7％)。Et2O萃取后剩余的粗產(chǎn)物用CH2Cl2(150ml)萃取并濾過硅藻土。純外消旋非對(duì)映體也可通過由甲苯重結(jié)晶而得到。濃縮并冷卻至-30℃得到0.70g(3.70％)純內(nèi)消旋非對(duì)映體·CH2Cl2，為深橙色粉末(總收率25.5％)。在外消旋非對(duì)映體的EIMS質(zhì)譜中，組成為C32H44Si2O2ZrCl2+的母離子以適當(dāng)?shù)耐凰乇仍趍/e＝676-684下觀察到。外消旋非對(duì)映體1H NMR(CD2Cl2，δ)7.39-7.34(m，4H)；7.14-7.10(m，2H)；7.04-7.00(m，2H)5.60(s，2H)；3.77-3.67(m，AA′，2H)；3.49-3.39(m，BB′，2H)；0.97(s，18H)；0,21(s，6H)；0,19(s，6H).13C NMR(CD2Cl2，δ)145.88；126.55；124.88；122.48；122.02；121.38；117.48；111.09；99.50；28.69；25.79；18.65；-3.51；-4.32.內(nèi)消旋非對(duì)映體1H NMR(CD2Cl2，δ)7.45-7.43(m，2H)；7.36-7.34(m，2H)；7.04-7.01(m，2H)；6.98-6.94(m，2H)；5.72(s，2H)；4.01-3.93(m，AA′，2H)；3.51-3,43(m，BB′，2H)；1,02(s，18H)；0.32(s，6H)；0,23(s，6H).13C NMR(CD2Cl2，δ)144.36；126.71；124.72；122.59；122.31；121.84；118.65；110.84；102.47；30.10；25.83；18.71；-3.56；-4.31.實(shí)施例5
外消旋-[亞乙基雙(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫-3-茚基)]二氯化鋯在攪拌反應(yīng)器中于70巴下氫化外消旋和內(nèi)消旋-[亞乙基雙(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-3-茚基)]二氯化鋯·2THF(2.13g，2.59mmol)和PtO2(20mg)在CH2Cl2(150ml)中的5∶1混合物16小時(shí)。將淺綠色懸浮液濾過硅藻土并蒸發(fā)溶劑。殘余物溶于戊烷(100ml)并冷卻至-15℃以得到淺綠色微晶固體狀標(biāo)題化合物。在該標(biāo)題化合物的EIMS質(zhì)譜中，組成為C32H52Si2O2ZrCl2+的母離子以適當(dāng)?shù)耐凰乇仍趍/e＝684-692下觀察到。立體化學(xué)由X-射線分析證實(shí)。1H NMR(CDCl3，δ)4.96(s，2H)；3.09-2.99(m，AA′，2H)；2.89-2.79(m，BB′，2H)；2.71-2.64(m，2H)；2.47-2.29(m，6H)；1.99-1.84(m，4H)；1.56-1.35(m，4H)；0.94(s，18H)；0.22(s，6H)；0.15(s，6H).13C NMR(CDCl3，δ)151.00；121.61；121.18；116.04；94.68；27.66；25.74；23.47；22.05；21.89；20.52；18.33；-3.33；-4.20.表示氫化產(chǎn)物的空間結(jié)構(gòu)的圖包括在附圖
中。
權(quán)利要求
1.一種金屬茂化合物，其特征在于其具有式(I)(CpYq)mMRnBo(I)其中Cp或各個(gè)相同或不同的Cp為未取代或取代的、稠合或未稠合的同素環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、四氫化茚基配體、芴基配體或八氫化芴基配體，Y或各個(gè)相同或不同的Y為在所述配體Cp的環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基，具有如下結(jié)構(gòu)(II)
其中D為元素周期表第14族元素(IUPAC)，R1、R2和R3相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代C1-C10烴基、取代或未取代C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，或R1、R2和R3中至少兩個(gè)與D一起形成C4-C20環(huán)結(jié)構(gòu)；M為元素周期表第4族過渡金屬(IUPAC)且以η5鍵合方式鍵于一個(gè)或多個(gè)配體Cp上；R或各個(gè)相同或不同的R鍵于M上且為氫、鹵素、取代或未取代C1-C10烴基、取代或未取代C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，或兩個(gè)R與M一起形成C4-C20金屬環(huán)狀環(huán)結(jié)構(gòu)；B是兩個(gè)Cp配體之間或一個(gè)Cp配體和M之間的橋接原子或基團(tuán)；q在Cp為非橋接的時(shí)對(duì)環(huán)戊二烯基配體為0-5，對(duì)茚基或四氫化茚基配體為0-3以及對(duì)芴基或八氫化芴基配體為0-1，在Cp為橋接的時(shí)對(duì)環(huán)戊二烯基配體為0-4，對(duì)茚基或四氫化茚基配體為0-2以及對(duì)芴基或八氫化芴基配體為0；m為1或2；m·q≥1；o為0或1；以及n為4-m-o，除了在兩個(gè)Cp配體之間有一個(gè)橋B時(shí)，此時(shí)n為4-m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬茂化合物，其特征在于配體Cp或每一配體Cp為單或多取代的、未稠合同素環(huán)茚基或四氫化茚基配體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的金屬茂化合物，其特征在于取代基Y或每一取代基Y具有上述結(jié)構(gòu)(II)，其中D是硅或鍺，優(yōu)選硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的金屬茂化合物，其特征在于取代基Y或每一取代基Y具有上述結(jié)構(gòu)(II)，其中R1、R2和R3相同或不同且各自為未取代的C1-C10烴基，優(yōu)選其中R1、R2和R3中兩個(gè)為線性C1-C4烷基如甲基且R1、R2和R3中之一為支化C3-C10烷基如異丙基、叔丁基或叔己基(thexyl)，C5-C8環(huán)烷基如環(huán)己基或C6芳基如苯基。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的金屬茂，其特征在于M為鋯。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的金屬茂化合物，其特征在于R或各個(gè)R獨(dú)立地為未取代的C1-C4烷基、優(yōu)選甲基，或鹵素、優(yōu)選氯中的一個(gè)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的金屬茂化合物，其特征在于B為兩個(gè)Cp配體之間的橋接原子或基團(tuán)，優(yōu)選取代或未取代的C1-C10亞烷基、C2-C8亞甲硅基或C1-C10亞烷基-C2-C8亞甲硅基，最優(yōu)選亞乙基或二甲基亞甲硅基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中之一的金屬茂，其特征在于B為一個(gè)Cp配體和M之間的橋接原子或基團(tuán)，優(yōu)選為結(jié)構(gòu)-(ER′2)p-Z-的橋，其中各個(gè)E獨(dú)立地為碳、硅或鍺，Z為-NR″-、-PR″-、-O-或-S-，最優(yōu)選-NR″-，各R′獨(dú)立地為氫，各R′和R″獨(dú)立地為取代或未取代的C1-C10烴基，所述-(ER′2)-端優(yōu)選鍵于Cp上且所述-Z-端鍵于M上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中之一的金屬茂化合物，其特征在于它不具有基團(tuán)CpYq，其中Cp為被Y在其2位上單取代(q＝1)的茚基或四氫化茚基配體，Y的D為硅或鍺；除了當(dāng)其具有第二個(gè)基團(tuán)CpYq時(shí)，其中Cp為由B橋接于所述第一基團(tuán)CpYq的未取代配體(q＝0)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中之一的金屬茂化合物，其特征在于Cp為至少在其1或3位上被Y取代的茚基或四氫化茚基配體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的金屬茂化合物，其特征在于它具有式(IIIa)或(IIIb)
其中各Y與上述相同，各Y′如對(duì)Y所定義；R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R4′、R5′、R6′、R7′、R9′、R10′、R11′、R12′相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，式(IIIa)中的R4-R7或R9-R12中至少兩個(gè)相鄰基團(tuán)可以形成至少一個(gè)芳族C6環(huán)，式(IIIa)中的R4-R7或R9-R12中至少兩個(gè)基團(tuán)可以形成至少一個(gè)脂族C5-C8環(huán)，式(IIIb)中的R4′-R7′或R9′-R12′中一對(duì)相同編號(hào)的基團(tuán)和相鄰的另一對(duì)相同編號(hào)的基團(tuán)可以形成芳族C6環(huán)，或式(IIIb)中的R4′-R7′或R9′-R12′中至少兩個(gè)基團(tuán)可以形成至少一個(gè)脂族C5-C8環(huán)，R8、R13′、R8′和R13′相同或不同且各自為氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)或基團(tuán)Y中之一；M與上述相同，M′如對(duì)M所定義；B為如上所定義的兩個(gè)Cp配體之間的橋，B′如對(duì)B所定義；各R與上述相同且各R′如對(duì)R所定義。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-7中之一的金屬茂化合物，其特征在于它是[亞乙基雙(1-(叔丁基甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化鋯，具有式(IVa)，式(IVb)，或?yàn)槭?IVa)化合物和式(IVb)化合物的混合物
13.一種3-取代的茚化合物，其特征在于它具有通式(X)
其中D為元素周期表第14族元素(IUPAC)；R1、R2和R3相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，或R1、R2和R3中至少兩個(gè)與D一起形成C4-C20環(huán)結(jié)構(gòu)；R14為形成未取代或取代的、進(jìn)一步為未稠合的或進(jìn)一步為稠合的、同素環(huán)或雜環(huán)的、不飽和的或飽和的脂族或芳族六元環(huán)的四原子鏈；R15和R16相同或不同且為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，R15和R16中一個(gè)可以為環(huán)戊二烯基、茚基、四氫化茚基、芴基或八氫化芴基的橋接原子或基團(tuán)B，R15和R16中一個(gè)可以與R17一起形成C5-C8脂族環(huán)，條件是R15和R16中一個(gè)為氫；以及R17為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)或如對(duì)所述基團(tuán)-O-DR1R2R3所定義的基團(tuán)之一。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的3-取代的茚化合物，其特征在于它具有式(XI)
其中R1、R2、R3、R15、R16和R17與上述相同，R4、R5、R6和R7相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，R4-R7中至少兩個(gè)相鄰基團(tuán)可以形成至少一個(gè)芳族C6環(huán)，或R4-R7中至少兩個(gè)基團(tuán)可以形成至少一個(gè)脂族C5-C8環(huán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的1-或3-取代的茚化合物，其特征在于它具有通式(XII)
其中R1、R2、R3、R1′、R2′和R3′相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，或R1、R2和R3中至少兩個(gè)與D一起形成C4-C20環(huán)結(jié)構(gòu)或R1′、R2′和R3′中至少兩個(gè)與D′一起形成C4-C20環(huán)結(jié)構(gòu)，D和D′獨(dú)立地選自元素周期表第14族(IUPAC)，R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11和R12相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，R4-R7或R9-R12中至少兩個(gè)相鄰基團(tuán)可形成至少一個(gè)芳族C6環(huán)，R4-R7或R9-R12中至少兩個(gè)基團(tuán)可以形成至少一個(gè)脂族C5-C8環(huán)，R17與上述相同且R17′如對(duì)R17所定義，以及B為C1-C10亞烷基、C2-C8亞甲硅基或C1-C10亞烷基-C2-C8亞甲硅基橋。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的1-或3-取代的茚化合物，其特征在于D和D′為硅。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的1-或3-取代的茚化合物，其特征在于R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R8和R13為氫。
18.根據(jù)權(quán)利要求15、16或17的1-或3-取代的茚化合物，其特征在于橋B為亞乙基或二甲基亞甲硅基。
19.一種具有夾心鍵合配體的金屬茂，該配體包含具有不飽和五元環(huán)或與不飽和五元環(huán)稠合的六元環(huán)的夾心鍵合部分，該部分由含有至少兩個(gè)氫以外的原子且經(jīng)亞甲基碳以外的原子連接的側(cè)基共價(jià)取代。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的金屬茂，其中所述部分包括茚基、二氫化茚基或四氫化茚基環(huán)體系。
21.一種具有夾心鍵合配體的金屬茂，該配體包含具有不飽和五元環(huán)或與不飽和五元環(huán)稠合的六元環(huán)的夾心鍵合部分，該部分由甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基在稠合環(huán)結(jié)構(gòu)上取代。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的金屬茂，其中所述部分包括茚基、二氫化茚基或四氫化茚基環(huán)體系。
23.一種催化劑體系，它包含根據(jù)權(quán)利要求19-22任一項(xiàng)的金屬茂催化劑前體和烷基鋁氧烷或由其反應(yīng)而生產(chǎn)，所述烷基鋁氧烷包括含有一個(gè)碳原子的烷基，如甲基鋁氧烷，或包括含有任選至少兩個(gè)碳原子的烷基。
24.一種制備非均相催化劑體系的方法，所述方法包括使多孔固態(tài)載體與(i)C2-C20烷基鋁氧烷和權(quán)利要求19-22任一項(xiàng)所要求的金屬茂或與C2-C20烷基鋁氧烷和根據(jù)本發(fā)明的金屬茂的反應(yīng)產(chǎn)物和任選(ii)有機(jī)金屬金屬茂活化劑接觸。
25.一種催化聚合烯烴的方法，其中作為催化劑使用金屬茂和助催化劑，或金屬茂和鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物，其改進(jìn)包括使用所述助催化劑和權(quán)利要求19-22任一項(xiàng)所要求的金屬茂或其反應(yīng)產(chǎn)物作為所述催化劑。
26.一種夾心鍵合配體前體，包含具有與不飽和五元環(huán)稠合的六元環(huán)的部分，該部分由甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基在稠合環(huán)結(jié)構(gòu)上取代。
27.一種制備3-取代的茚化合物的方法，其特征在于使2，3-二氫-1-茚酮化合物在溶劑中根據(jù)如下反應(yīng)方案(XIII)與堿和鹵素化合物
其中R4、R5、R6和R7相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，R4-R7中至少兩個(gè)相鄰基團(tuán)可以形成至少一個(gè)芳族C6環(huán)，或R4-R7中至少兩個(gè)基團(tuán)可以形成至少一個(gè)脂族C5-C8環(huán)，以及R17為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)或相同或不同的基團(tuán)-O-DR1R2R3中之一；D為元素周期表第14族元素(IUPAC)；R1、R2和R3相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，或R1、R2和R3中至少兩個(gè)與D一起形成C4-C20環(huán)結(jié)構(gòu)且X為鹵素。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于該堿為二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)且氯硅烷為叔丁基二甲基氯硅烷、叔己基二甲基氯硅烷或環(huán)己基二甲基氯硅烷。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28的方法，其特征在于R4、R5、R6、R7和R17為氫。
30.一種制備橋接的1-(甲硅烷氧基)茚基金屬茂和1-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基金屬茂的方法，其特征在于如下反應(yīng)方案
其中D為元素周期表第14族元素(IUPAC)，R1、R2和R3相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，或R1、R2和R3中至少兩個(gè)與D一起形成C4-C20環(huán)結(jié)構(gòu)；B為C1-C10亞烷基、C2-C8亞甲硅基或C1-C10亞烷基-C2-C8亞甲硅基；各X獨(dú)立地為鹵素；M為元素周期表第4族過渡金屬(IUPAC)；R或各個(gè)相同或不同的R為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，或兩個(gè)R與M一起形成C4-C20金屬環(huán)狀環(huán)結(jié)構(gòu)；R4、R5、R6和R7相同或不同且各自為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)中之一，R4-R7中至少兩個(gè)相鄰基團(tuán)可以形成至少一個(gè)芳族C6環(huán)或R4-R7中至少兩個(gè)基團(tuán)可以形成至少一個(gè)脂族C5-C8環(huán)；以及R17為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機(jī)硅基團(tuán)或相同或不同的基團(tuán)-O-DR1R2R3中之一。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其特征在于D是硅。
32.根據(jù)權(quán)利要求30或31的方法，其特征在于R1、R2和R3相同或不同且各自為未取代的C1-C10烴基，優(yōu)選其中R1、R2和R3中兩個(gè)為線性C1-C4烷基如甲基且R1、R2和R3中一個(gè)為支化C3-C10烷基如異丙基、叔丁基或叔己基，C5-C8環(huán)烷基如環(huán)己基或C6芳基如苯基。
33.根據(jù)權(quán)利要求30、31或32的方法，其特征在于B為亞乙基或二甲基亞甲硅基。
34.根據(jù)權(quán)利要求30-33中之一的方法，其特征在于X為氯或溴。
35.根據(jù)權(quán)利要求30-34中之一的方法，其特征在于M為鋯。
36.根據(jù)權(quán)利要求1-12中之一的或根據(jù)權(quán)利要求22-27中之一制備的金屬茂化合物在乙烯屬不飽和單體聚合(均聚和共聚)中的應(yīng)用。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的應(yīng)用，其特征在于鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁氧烷，最優(yōu)選甲基鋁氧烷與所述金屬茂化合物一起用于聚合中。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有式(Ⅰ)的金屬茂化合物:(CpYq)
文檔編號(hào)C08F4/64GK1255139SQ98804813
公開日2000年5月31日 申請(qǐng)日期1998年1月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月14日
發(fā)明者R·萊諾, H·盧帝克海德, C－E·威倫, J·納斯曼, K·卡里奧, H·克努特帝拉, J·考哈南 申請(qǐng)人:博里利斯股份公司