專利名稱：：摻有金屬處理炭黑的彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的聚集體和彈性體配混料。更具體地，本發(fā)明涉及含金屬的炭黑和摻有金屬處理炭黑如鋁處理炭黑或鋅處理炭黑的彈性體配混料，和從這樣的配混料制造的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
：在橡膠和其它彈性體配混料的配混和制備中，炭黑被廣泛地用作顏料，填料和補強劑。炭黑在制備用于生產(chǎn)輪胎的彈性體配混料中作為補強劑是特別有用的。通常在爐式反應(yīng)器中通過用熱燃燒氣使烴原料熱解從而生產(chǎn)出含有顆粒炭黑的燃燒產(chǎn)物來生產(chǎn)炭黑。炭黑以聚集體的形式存在。該聚集體本身又由炭黑顆粒制成。然而，炭黑顆粒一般并非以與炭黑聚集體無關(guān)的形式存在。根據(jù)分析性質(zhì)，炭黑的一般特征包括，但不限于粒徑和比表面積；聚集體大小、形狀、和分布；以及表面的化學和物理性質(zhì)。通過本領(lǐng)域已知的實驗分析測定炭黑的這些性質(zhì)。例如，氮吸附表面積(用ASTM實驗方法的D3037-方法A測定)和溴化十六烷基三甲基銨吸附值(CTAB)(用ASTM實驗方法的D3765測定)測定比表面積。粉碎炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸附(CDBP)(用ASTM實驗方法的D3493-86測定)和未粉碎炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸附(DBP)(用ASTM實驗方法的D2414-93測定)涉及到聚集體的結(jié)構(gòu)。結(jié)合橡膠值涉及到炭黑的表面活性。給定炭黑的性質(zhì)取決于生產(chǎn)方法，并且例如通過改變溫度，壓力，原料，停留時間，驟冷溫度，生產(chǎn)率，和其它參數(shù)可以進行調(diào)節(jié)。在生產(chǎn)輪胎中，當其構(gòu)成輪胎的外胎和其它部分時，一般希望使用含炭黑的配混料。例如，合適的外胎配混料使用配混的彈性體以便提供在不同溫度下高的耐磨性和良好滯后平衡。具有高耐磨性的輪胎是需要的，因為耐磨性與輪胎壽命成正比。炭黑的物理性質(zhì)直接影響到外胎配混料的耐磨性和滯后性。通常，具有高比表面積和小粒徑的炭黑賦予外胎高的耐磨性和高的滯后性。炭黑填充量也影響彈性體配混料的耐磨性。耐磨性隨填充量增加而提高，至少到一個最佳點，超過該點耐磨性實際上降低。彈性體配混料的滯后性與在循環(huán)變形下消耗的能量有關(guān)。換言之，彈性組合物的滯后性與施加的使該彈性組合物變形的能量和當該彈性組合物恢復(fù)到開始的未變形狀態(tài)所釋放的能量之差有關(guān)。滯后性的特征在于損耗角正切值，tanδ，它是損耗模量與儲能模量(即粘性模量與彈性模量)之比。用具有在較高溫度(例如40℃或更高)測定的較低滯后性的輪胎外胎配混料制備的輪胎具有降低的抗?jié)L動性，這又導(dǎo)致降低了使用該輪胎車輛的燃料消耗。同時，具有在低溫(例如0℃或更低)測定的較高滯后性的輪胎外胎導(dǎo)致輪胎具有高的濕牽引力和抗滑性，這增加了駕駛安全性。因此，可以說顯示出高溫低滯后性和低溫高滯后性的輪胎外胎配混料具有良好的滯后平衡。還有其他許多應(yīng)用，在這些應(yīng)用中提供顯示出良好滯后平衡彈性體是有用的，但耐磨性不是重要因素。這樣的應(yīng)用包括，但不限于輪胎組份例如胎面墊膠、胎肩墊膠配混料、輪胎側(cè)壁、輪胎胎殼、輪胎脊、輪胎邊填料和導(dǎo)線表面薄覆蓋層；發(fā)動機座；和在工業(yè)驅(qū)動和自動傳送帶中使用的基本配混料。也使用二氧化硅作為彈性體的補強劑(或填料)。然而，與單獨用炭黑作為補強劑得到的結(jié)果相比，單獨使用二氧化硅作為用于彈性體的補強劑導(dǎo)致性能差。理論上說強的填料-填料相互作用和差的填料-彈性體相互作用是二氧化硅性能差的原因。通過用化學偶聯(lián)劑例如可從DegussaAG，Germany得到的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷將兩個物質(zhì)化學鍵合可以改進二氧化硅-彈性體的相互作用。偶聯(lián)劑例如Si-69在彈性體和二氧化硅之間形成化學鍵，因此將二氧化硅偶聯(lián)到彈性體上。當將二氧化硅化學偶聯(lián)到彈性體上時，增強了所得彈性體組合物的某些性能特性。當將這樣的彈性體配混料加入進車輛輪胎中時，該彈性體配混料提供了改進的滯后平衡。然而，含有二氧化硅作為基本補強劑的彈性體配混料顯示出低的導(dǎo)熱性、高的電阻率、高的密度和差的加工性。當在彈性組合物中僅用炭黑作為補強劑時，它沒有化學偶聯(lián)到彈性體上，但炭黑表面提供了很多用于與彈性體相互作用的部位。盡管與炭黑一起使用偶聯(lián)劑可以給彈性組合物提供某些性能上的改進，但該改進不能與當與二氧化硅一起使用偶聯(lián)劑時得到的相比。已發(fā)現(xiàn)已填充配混料的滯后性主要涉及在聚合物基質(zhì)中形成的填料網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)在造成高溫高的滯后性和低溫低的滯后性。這在輪胎應(yīng)用中是不希望的?？刂铺盍铣删W(wǎng)的主要因素是填料-填料間的互相作用。發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供可加入到彈性體配混料中的填料配混料。具體地，本發(fā)明的一個目的是提供摻有金屬處理炭黑如鋁處理炭黑或鋅處理炭黑的彈性體配混料。本發(fā)明的再一個目的是提供摻有金屬處理炭黑的彈性體配混料，其中用偶聯(lián)劑可以將該炭黑有效地偶聯(lián)到該彈性體上。這樣的炭黑可以用于例如，輪胎配混料、工業(yè)橡膠產(chǎn)品和其它橡膠物品。本發(fā)明的又一個目的是提供金屬處理的炭黑/彈性配方，該配方使用了在各種產(chǎn)品應(yīng)用中有用的各種彈性體。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點部分列在下面的說明書中、部分通過說明書可以是顯而易見的，或通過實施本發(fā)明可得知。通過下面的說明書和權(quán)利要求書可認識到本發(fā)明的目的和其它優(yōu)點。為了達到這些和其它優(yōu)點并根椐本發(fā)明的目的，如本文所實施和廣泛描述的，本發(fā)明涉及金屬處理的炭黑，該炭黑是含至少一個碳相和一個含金屬物質(zhì)相的聚集體。本發(fā)明也涉及彈性體配混料，該配混料包括彈性體和金屬處理的炭黑，和任選地包括偶聯(lián)劑?？紤]和公開了各種彈性體和使用這樣彈性體的配方。還公開了摻有彈性體和金屬處理過的炭黑的彈性體配混料。也公開了用該金屬處理過的炭黑配混的彈性體的制備方法和從這樣的配混料生產(chǎn)的產(chǎn)品。附圖簡述圖1是一種可以用于生產(chǎn)本發(fā)明處理炭黑的炭黑反應(yīng)器的部分示意圖。圖2是說明對本發(fā)明彈性的組合物在70℃溫度和應(yīng)變下測定的滯后值的圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及金屬處理的炭黑。這些金屬處理的炭黑可加入彈性體配混料中用于各種目的。該金屬處理的炭黑是含至少一個碳相和一個含金屬物質(zhì)相的聚集體。該含金屬的物質(zhì)包括含鋁、鋅、鎂、鈣、鈦、釩、鈷、鎳、鋯、錫、銻、鉻、釹、鉛、碲、鋇、銫、鐵和鉬的化合物。優(yōu)選該含金屬的物質(zhì)相是含鋁或鋅物質(zhì)的相。該含金屬的物質(zhì)的相包括、但不限于金屬的氧化物。該含金屬的物質(zhì)可分布經(jīng)過聚集體的至少一部分并成為該聚體固有的部分。這些金屬處理的炭黑可加入彈性體配混料中并可通過配混彈性體和金屬處理過的炭黑而得到所希望要的性能。金屬處理的炭黑聚集體不代表分離的炭黑聚集體和分離的金屬聚集體的混合物。相反地，本發(fā)明的金屬處理的炭黑聚集體包括濃縮在炭黑聚集體(只一部分聚集體)的表面或附近或在聚集體內(nèi)部的至少一個含金屬區(qū)域。因此，如前上述，該金屬處理的炭黑聚集體可描述成含碳相和含金屬物質(zhì)相的聚集體。因此，該聚集體含有至少兩個相，其中一個為碳相、另一個為含金屬物質(zhì)的相。是聚集體一部分的該含金屬物質(zhì)的相不象硅烷偶連劑連接到炭黑聚集體上，而實際如碳相一樣為聚集體的一部分。另外，該金屬處理的炭黑含有一種以上含金屬物質(zhì)相也在本發(fā)明的范圍，或者該金屬處理的炭黑也可包括含硅物質(zhì)的相和/或含硼物質(zhì)相。例如，本發(fā)明的金屬處理的炭黑可有含碳相、含鋁物質(zhì)相和含鋅物質(zhì)相的聚集體。因此，本發(fā)明的金屬處理的炭黑可有兩種或兩種以上的不同種類的含金屬物質(zhì)相和/或另外的非金屬物質(zhì)相。如上所述，本發(fā)明的聚集體也可另外含有含硅物質(zhì)相，如在U.S.專利申請系列號08/446,141；08/446,142；08/528,895；和08/750,017，和PCT出版的申請WO96/37547，所有這些文獻全文引入本文作為參考?？梢酝ㄟ^在可揮發(fā)的或可分解的含金屬配混料存在下制備炭黑來得到金屬處理的炭黑。優(yōu)選在如圖1所述的組合式(modular)或“分級”的爐法反應(yīng)器中來生產(chǎn)這樣的炭黑。該爐法反應(yīng)器包括具有收縮直徑區(qū)2的燃燒區(qū)1；具有限定直徑3的原料注射區(qū)；和反應(yīng)區(qū)4。為了用上述反應(yīng)器生產(chǎn)炭黑，通過將液體和氣體燃料與合適的氧化劑流例如空氣，氧氣，或空氣和氧氣的混合物接觸，來在燃燒區(qū)生成熱燃燒氣。在適用于在燃燒區(qū)1與氧化劑流接觸從而生成熱燃燒氣的燃料中，包括任何容易燃燒的氣體，蒸氣或液體流，例如天然氣，氫，甲烷，乙炔，醇，或酮。然而，一般優(yōu)選使用具有高含量含碳組份的燃料，和特別地，使用烴類?？諝馀c燃料之比隨使用燃料的類型而變化。當使用天然氣生產(chǎn)本發(fā)明炭黑時，空氣與燃料之比可以為約10∶1-約1000∶1。為了便于生成熱燃燒氣，可以將該氧化劑流預(yù)熱。熱燃燒氣流從區(qū)域1和2向下游流動進入?yún)^(qū)域3和4。在圖1中用箭頭說明了熱燃燒氣的流動方向。在位置7將原料6加進原料注射區(qū)3。通過為油在該氣體流中最佳分布而設(shè)計的噴嘴將原料注射進該氣體流。這樣的噴嘴可以是單流體或雙流體的。雙流體噴嘴可以使用液流或空氣從而使燃料霧化。單流體噴嘴可以被加壓霧化或?qū)⒃现苯幼⑸溥M該氣體流。在后者的情況下，由該氣體流的力發(fā)生霧化。通過任何液體或氣體烴的熱解或部分燃燒可以生產(chǎn)炭黑。優(yōu)選的炭黑原料包括石油煉油來源例如來自催化裂化操作的傾析油，以及焦化操作和生產(chǎn)烯烴操作的副產(chǎn)品。形成炭黑的原料和熱燃燒氣的混合物向下游流動通過區(qū)域3和4。在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)部分，原料被熱解成炭黑。在反應(yīng)器的驟冷區(qū)該反應(yīng)被中止。驟冷區(qū)8位于反應(yīng)區(qū)的下游，并且將驟冷流，通常是水噴霧進新形成炭黑顆粒的液流中。驟冷起冷卻炭黑顆粒，降低氣流溫度，和降低反應(yīng)速度的作用。Q是從反應(yīng)區(qū)4開始到驟冷位置8的距離，并且它根據(jù)驟冷的位置而變化。任選地，驟冷可以分階段進行，或可以在反應(yīng)器中的幾個位置進行。將炭黑驟冷后，冷卻氣體和炭黑向下游通過進入任何常規(guī)冷卻和分離裝置，由此回收炭黑。通過常規(guī)的裝置例如沉淀器，旋風分離器，袋濾器，或其他本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的裝置可以容易地實現(xiàn)從該氣體流中分離炭黑。從該氣體流中分離炭黑后，任選地進行造粒步驟。通過在驟冷區(qū)上游位置處將可揮發(fā)的含金屬配混料加入到炭黑反應(yīng)器中可以生產(chǎn)金屬處理的炭黑。有用的可揮發(fā)配混料包括任何在炭黑反應(yīng)器溫度下可揮發(fā)的配混料。例子包括可揮發(fā)或可分解的含鋁、鋅、鎂、鈣、鈦、釩、鈷、鎳、鋯、錫、銻、鉻、釹、鉛、碲、鋇、銫、鐵和鉬的化合物。具體的例子包括但不限于丁醇鹽，如正丁醇鋁III和仲丁醇鋁III，和丙醇鹽，如異丙醇鋁III。適宜的含鋅化合物的例子包括但不限于萘酸鋅和辛酸鋅。其它的例子包括但不限于乙醇鎂、異丙醇鎂、丙醇鎂、丙醇鈣、異丙醇鈦、萘酸鈷、二乙醇錫、草酸釹等。該可揮發(fā)配混料的流量確定了在該金屬處理的炭黑中的金屬重量百分比。在該金屬處理的炭黑中的金屬元素(例如鋁或鋅)重量百分比應(yīng)該在約0.1-25％的范圍，但可調(diào)節(jié)至任何所要的量，如為聚集體的最高達50重量％，大于50重量％，或最高達99重量％。可以將可揮發(fā)配混料與形成炭黑的原料預(yù)混合并與該原料一起加入到反應(yīng)區(qū)中。另外，也可以從原料注射位置分開地將硅配混料加入到反應(yīng)器中。這樣的加入可以在原料注射位置的上游或下游進行，只要該可揮發(fā)配混料在驟冷區(qū)的上游加入就行。例如，參考圖1，可以在位置12或該區(qū)域中的任何其它位置將硅配混料加入Q區(qū)域。當在反應(yīng)器中該化合物揮發(fā)或暴露于高溫時，該配混料分解并與反應(yīng)區(qū)中的其它物質(zhì)反應(yīng)，生成金屬處理的炭黑，致使硅，或含硅物質(zhì)成為炭黑的固有部分。含硅物質(zhì)的例子是二氧化硅。除了可揮發(fā)配混料外，也可以使用不需要揮發(fā)的可分解配混料形成金屬處理的炭黑。除可揮發(fā)化合物外，不必是可揮發(fā)的可分解的含金屬化合物也可用來產(chǎn)生該金屬處理的炭黑。如下面進一步詳細討論的，如果可揮發(fā)配混料與原料基本上同時加入，那么金屬處理區(qū)域分布在整個炭黑聚集體的至少一部分。在本發(fā)明的第2個實施方案中，在炭黑形成過程已經(jīng)開始但該反應(yīng)流還沒有進行驟冷之前的位置將金屬配混料加入到反應(yīng)區(qū)中。在該實施方案中，得到其中含金屬物質(zhì)基本上存在于或靠近于炭黑表面的金屬處理炭黑。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)摻有金屬處理炭黑的彈性體配混料可以另外地與一種或多種偶聯(lián)劑配混以便進一步增強該彈性體配混料的性質(zhì)。如在本文中所使用的，偶聯(lián)劑包括，但不限于能夠?qū)⑻盍侠缣亢诨蚨趸枧悸?lián)到彈性體上的配混料。將二氧化硅或炭黑偶聯(lián)到彈性體上有用的偶聯(lián)劑預(yù)計對金屬處理的炭黑也是有用的。有用的偶聯(lián)劑包括，但不限于硅烷偶聯(lián)劑，例如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(Si-69)、3-硫氰氧基丙基-三乙氧基甲硅烷(從DegussaAG得到的Si-264得到)、γ-巰基丙基-三甲氧基硅烷(從UnionCarbideCorp.Danbury，Conneticut得到的A189)；鋯酸鹽偶聯(lián)劑，例如二新鏈烷醇基二(3-巰基)丙酸基-O鋯(從KenrichPetrochemicals，Inc.，ofBayonne，NewJersey得到的NZ66A)；鈦酸鹽偶聯(lián)劑；硝基偶聯(lián)劑，例如N，N’-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-二氨基己烷(從SumitomoChemicalCo.，Janpa得到Sumifine1162)；和上述的任意混合物。偶聯(lián)劑可以作為與合適載體一起的混合物提供，這些載體是例如可從DegussaAG得到的X50-S、Si-69和N330炭黑的混合物。該金屬處理的炭黑還可以改性來具有至少一種連接至該金屬處理的炭黑上的有機基團。另外一種方法，或除此之外，可使用金屬處理的炭黑和有至少一個相連的有機基團的改性炭黑的混合物。另外，在本發(fā)明的彈性體組合物中使用兩種或多種金屬處理的炭黑也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。把有機基團連接到炭黑上的方法和可連接的有機基團種類的進一步討論可參見U.S.專利申請系列號08/356,660；08/572,525；08/356,459；和現(xiàn)在的專利號5,559,169，和PCT出版的申請WO96/18688，所有這些文獻全文引入本文作為參考。。一種將有機基團連接在炭黑上的方法包括在沒有外部施加足以還原該重氮鹽的電流下將至少一種重氮鹽與炭黑反應(yīng)。即在沒有足以還原該重氮鹽的外部電子源下進行重氮鹽和炭黑之間的反應(yīng)。在本發(fā)明的方法中可以使用不同重氮鹽的混合物?？梢栽诟鞣N反應(yīng)條件下和在任何類型的反應(yīng)介質(zhì)(包括質(zhì)子傳遞和非質(zhì)子傳遞溶劑體系或漿液中)進行該方法。在另一個方法中，至少一種重氮鹽與炭黑在質(zhì)子傳遞反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)。在本發(fā)明的該方法中可以使用不同重氮鹽的混合物。該方法也可以在各種反應(yīng)條件下進行。優(yōu)選地，在這兩個方法中，該重氮鹽是就地形成的。如果需要，在任何一個方法中，用本領(lǐng)域已知的方法可以將該炭黑產(chǎn)物分離和干燥。此外，用已知的技術(shù)可以處理得到的炭黑產(chǎn)物以便除去雜質(zhì)。下面討論這些方法的各種優(yōu)選實施方案。這些方法可以在各種條件下進行并且通常并不限于任何特定的條件。該反應(yīng)條件必須是這樣的，它使得特定的重氮鹽足以穩(wěn)定到讓其與炭黑反應(yīng)。因此，可以在其中重氮鹽是短時間存在的條件下進行這些方法。例如，重氮鹽和炭黑之間的反應(yīng)在寬范圍的pH和溫度下發(fā)生。這些方法可以在酸性、中性、和堿性pH下進行。優(yōu)選地，pH在約1-9的范圍。反應(yīng)溫度優(yōu)選在0-100℃范圍。如本領(lǐng)域已知的，重氮鹽可以通過例如伯胺與亞硝酸水溶液的反應(yīng)來形成。重氮鹽和其制備方法的一般性討論在Morrison和Boyd，OrganicChemistry(有機化學)，5thEd.，pp.973-983，(allynandBacon，Inc.1987)和March，AdvancedOrganicChemistryReactions，MechanismsandStructures(高級有機化學反應(yīng)、機理和結(jié)構(gòu))，4thEd.，(wiley，1992)中可以找到。按照本發(fā)明，重氮鹽是具有一個或多個重氮基團的有機配混料。重氮鹽可以在與金屬處理的炭黑反應(yīng)前制備，或更優(yōu)選地可以使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)就地生成。就地生成也允許使用不穩(wěn)定的重氮鹽，例如烷基重氮鹽并避免不需要的重氮鹽的處理和控制。在特別優(yōu)選的方法中，亞硝酸和重氮鹽均是就地反應(yīng)的。如本領(lǐng)域已知的，重氮鹽可以通過將伯胺、亞硝酸鹽和酸反應(yīng)來形成。亞硝酸鹽可以是任何金屬亞硝酸鹽，優(yōu)選亞硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、或亞硝酸鋅，或任何有機亞硝酸鹽，例如異戊基亞硝酸鹽或乙基亞硝酸鹽。酸可以是在形成重氮鹽中有效的任何酸、有機酸或無機酸。優(yōu)選的酸包括硝酸HNO3，鹽酸HCl，和硫酸H2SO4。重氮鹽也可以通過將伯胺與二氧化氮水溶液反應(yīng)來形成。該二氧化氮水溶液NO2/H2O提供了形成重氮鹽所需要的亞硝酸。與其它方法相比，在過量HCl存在下形成重氮鹽是較不優(yōu)選的，因為HCl腐蝕不銹鋼。用NO2/H2O形成重氮鹽具有另外的優(yōu)點，它對不銹鋼或其它通常用于反應(yīng)容器的金屬有較小的腐蝕性。使用H2SO4/NaNO2或HNO3/NaNO2形成重氮鹽也是相對無腐蝕的。通常，從伯胺、亞硝酸鹽和酸反應(yīng)來形成重氮鹽，以所用胺的量計，需要2當量的酸。在就地方法中，可以使用1當量的酸形成重氮鹽。當伯胺含有強酸基團時，可以不需要加入另外的酸。該酸基團或該伯胺的基團可以提供1個或2個所需當量的酸。當伯胺含有強酸基團時，優(yōu)選地，不將另外的酸，或?qū)⒆罡哌_1當量另外的酸加入到本發(fā)明的方法中以便就地形成重氮鹽?？梢允褂寐晕⑦^量的另外的酸。這種伯胺的一個例子是對-氨基苯磺酸(磺胺酸)。通常，重氮鹽是熱不穩(wěn)定的。一般在低溫(例如0-5℃)溶液中制備它們并且該鹽不分離就加以使用。某些重氮鹽的熱溶液可以釋放出氮并在酸性介質(zhì)中形成相應(yīng)的醇或在堿性介質(zhì)中形成有機自由基。然而，僅需要該重氮鹽足以穩(wěn)定到讓其與炭黑反應(yīng)。因此，可以用某些在其它情況下被認為是不穩(wěn)定的和分解的重氮鹽來實施這些方法。一些分解過程可以與炭黑和重氮鹽之間的反應(yīng)競爭并可以降低連接在炭黑上有機基團的總數(shù)。另外，可以在很多重氮鹽易于分解的升高的溫度下進行該反應(yīng)。升高溫度也可以有利于增加重氮鹽在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度且在該過程中改進其操作。然而，由于其它的分解過程，升高溫度可以導(dǎo)致一些重氮鹽的損失。可以將試劑加入到炭黑在反應(yīng)介質(zhì)(例如水)中的懸浮液中以便形成重氮鹽。因此，待用的炭黑懸浮液可以已經(jīng)含有一種或多種形成重氮鹽的試劑并通過加入剩余的試劑完成該過程。形成重氮鹽的反應(yīng)與很多通常在有機配混料中發(fā)現(xiàn)的官能團是一致的。因此，僅是用于與炭黑反應(yīng)的重氮鹽的可得到性限制了本發(fā)明方法。這些方法可以在任何允許重氮鹽和炭黑之間反應(yīng)進行的反應(yīng)介質(zhì)中進行。優(yōu)選地，該反應(yīng)介質(zhì)是溶劑基的體系。該溶劑可以是質(zhì)子傳遞溶劑、非質(zhì)子傳遞溶劑、或這些溶劑的混合物。質(zhì)子傳遞溶劑是含有連接于氧或氮上的氫并因此具有足夠的酸性以便形成氫鍵的溶劑，象水或甲醇。非質(zhì)子傳遞溶劑是不含有上面定義的酸性氫的溶劑。非質(zhì)子傳遞溶劑包括例如溶劑如己烷、四氫呋喃(THF)、乙腈、和苯基腈。對于質(zhì)子傳遞和非質(zhì)子傳遞溶劑見Morrison和Boyd的OrganicChemistry(有機化學)，5thEd.，pp.228-231，(allynandBacon，Inc.1987)。這些方法優(yōu)選在質(zhì)子傳遞反應(yīng)介質(zhì)中，即在單獨的質(zhì)子傳遞溶劑或含有至少一種質(zhì)子傳遞溶劑的溶劑混合物中進行。優(yōu)選的質(zhì)子傳遞介質(zhì)包括，但不限于水、含有水和其它溶劑的含水介質(zhì)、醇、和任何含醇的介質(zhì)、或上述介質(zhì)的混合物。重氮鹽和炭黑之間的反應(yīng)可以用任何類型的炭黑例如飛揚性或顆粒形式的炭黑來進行。在一個設(shè)計為降低生產(chǎn)成本的實施方案中，該反應(yīng)在形成炭黑顆粒的過程中進行。例如，可以在干燥鼓中通過將重氮鹽的溶液或漿液噴霧到炭黑上制備炭黑產(chǎn)品。另外，可以通過在含有重氮鹽或就地形成重氮鹽試劑的溶劑體系(例如水)存在下對炭黑進行造粒，來制備炭黑產(chǎn)品。含水溶劑體系是優(yōu)選的。因此，另一個實施方案提供了形成顆粒炭黑的方法，包括這些步驟將炭黑和重氮鹽的含水漿液或溶液加入到造粒機中，使重氮鹽與發(fā)黑反應(yīng)從而將有機基團連接到該炭黑上，和將所得的連接上有機基團的炭黑造粒。然后用常規(guī)工藝干燥已造粒的炭黑產(chǎn)品。通常，該方法產(chǎn)生無機副產(chǎn)物，例如鹽。在某些最終用途(例如下面討論的那些)中，這些副產(chǎn)物可能是不希望要的。幾種生產(chǎn)沒有不希望要的無機副產(chǎn)物炭黑的可能方法如下第一，在使用前通過使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)方法除去不希望要的無機副產(chǎn)物純化該重氮鹽。第二，用有機亞硝酸鹽而不是無機鹽作為形成相應(yīng)醇的重氮鹽試劑形成該重氮鹽。第三，當從具有酸基團的漿液和含水NO2形成重氮鹽時，沒有無機鹽形成。其它方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。除了無機鹽副產(chǎn)物外，該方法也可能產(chǎn)生有機副產(chǎn)物。它們可以通過例如用有機溶劑萃取除去。其它得到?jīng)]有不需要有機副產(chǎn)物產(chǎn)品的方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的，并且包括用反滲透洗滌或除去離子。重氮鹽和金屬處理的炭黑之間的反應(yīng)形成具有連接于炭黑上有機基團的金屬處理炭黑。該重氮鹽可以含有要被連接在金屬處理炭黑上的有機基團。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方法也可以生產(chǎn)該炭黑產(chǎn)品。該有機基團可以是脂族基團、環(huán)狀有機基團、或具有脂族部分和環(huán)狀部分的有機配混料。如上所討論的，在該方法中使用的重氮鹽可以是從含有一個這些基團并能夠形成重氮鹽(甚至是不穩(wěn)定的)的伯胺衍生的。該有機基團可以是取代或未取代的，支鏈或非支鏈的。脂族基團包括例如，從烷、烯、醇、醚、醛、酮、羧酸、和碳水配混料衍生的基團。環(huán)狀有機基團包括，但不限于脂環(huán)烴基團(例如環(huán)烷基、環(huán)烯基)、雜環(huán)烴基團(例如吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基、嗎啉基等)、芳香基團(例如苯基、萘基、蒽基等)、和雜芳基團(咪唑基、吡唑基、吡啶基、噻吩基、噻唑基、呋喃基、吲哚基等)。隨著取代有機基團的位阻增大，可以減少由重氮鹽和炭黑之間反應(yīng)而連接在炭黑上的有機基團的數(shù)。當有機基團被取代時，它可以含有與形成重氮鹽一致的任何官能團。優(yōu)選的官能團包括，但不限于R，OR，COR，COOR，OCOR，羧酸鹽例如COOLi，COONa，COOK，COO-NR4+，鹵素，CN，NR2，SO3H，磺酸鹽例如SO3Li，SO3Na，SO3K，SO3-NR4+，OSO3H，OSO3+鹽，NR(COR)，CONR2，NO2，PO3H2，膦酸鹽例如PO3HNa和PO3Na2，磷酸鹽例如OPO3HNa和OPO3Na2，N＝NR，NR3+X-，PR3+X-，SkR，SSO3H，SSO3-鹽，SO2NRR1，SO2SR，SNRR’，SNQ，SO2NQ，CO2NQ，S-(1，4-哌嗪二基)-SR，2-(1，3-二噻烷基)，2-(1，3-二硫環(huán)戊基)，SOR，和SO2R。R和R’可以相同或不同，各自獨立地是氫、支鏈或非支鏈的C1-C20取代或未取代的、飽和或不飽和的烴，例如烷基、鏈烯基、鏈炔基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的雜芳基，取代或未取代的烷基芳基，或取代或未取代的芳基烷基。整數(shù)k在1-8的范圍并且優(yōu)選2-4。陰離子X-是鹵化物或從礦物或有機酸衍生的陰離子。Q是(CH2)w，(CH2)xO(CH2)z，(CH2)xNR(CH2)z，或(CH2)xS(CH2)z，其中w是2-6的整數(shù)及x和z是1-6的整數(shù)。優(yōu)選的有機基團是式AyAr-的芳香基團，它相應(yīng)于AyArNH2的伯胺。在該式中，變量具有下面的意義Ar是芳香基團，例如芳基或雜芳基。優(yōu)選地，Ar選自苯基、萘基、蒽基、苯基蒽基、聯(lián)苯基、吡啶基、苯并噻二唑基、和苯并噻唑基；A是在芳香基團上的取代基，各自獨立地選自上述優(yōu)選的官能團，或A是直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基團(優(yōu)選含有1-20個碳原子)，它是未取代的或用一種或多種這些官能團取代；以及y在1到芳香基團中-CH基團的總數(shù)的范圍。例如，當Ar是苯基時，y是1-5，當Ar是萘基時，y是1-7，當Ar是蒽基、苯基萘基、或聯(lián)苯基時，y是1-9，或當Ar是吡啶基時，y是1-4。在上式中，R和R’的具體例子是NH2-C6H4-，CH2CH2-C6H4-NH2，CH2-C6H4-NH2和C6H5。另一組可以連接在炭黑上的優(yōu)選有機基團是用離子或可離子化基團作為官能團取代的有機基團?？呻x子化基團是在所用介質(zhì)中能夠形成離子基團的基團。該離子基團可以是陰離子基團或陽離子基團，而可離子化基團可以形成陰離子或陽離子。形成陰離子的可離子化官能團包括例如，酸性基團或酸性基團的鹽。因此，該有機基團包括從有機酸衍生的基團。優(yōu)選地，當其含有形成陰離子的可離子化基團時，這樣的有機基團具有a)芳香基，和b)至少一個pKa小于11的酸性基團，或至少一個pKa小于11的酸性基團的鹽，或至少一個pKa小于11的酸性基團和至少一個pKa小于11的酸性基團的鹽的混合物。該酸性基團的pKa表示作為整體而不僅僅是酸性取代基的有機基團的pKa。更優(yōu)選地，該pKa小于10，和更優(yōu)選該pKa小于9。優(yōu)選地，該有機基團的芳香基團直接連接在炭黑上。該芳香基團可以進一步被取代例如用烷基取代，或是未取代的。更優(yōu)選地，該有機基團是苯基或萘基，以及酸性基團是磺酸、亞磺酸、膦酸、或羧酸基團。這些酸性基團和其鹽的例子在上面討論了。更優(yōu)選地，該有機基團是取代或未取代的磺基苯基或其鹽；取代或未取代的(多磺基)苯基或其鹽；取代或未取代的磺基萘基或其鹽；取代或未取代的(多磺基)萘基或其鹽。優(yōu)選的取代磺基苯基是羥基磺基苯基或其鹽。具有形成陰離子的可離子化官能團(和其相應(yīng)伯胺)的具體有機基團是對磺基苯基(對-磺胺酸)，4-羥基-3-磺基苯基(2-羥基-5-氨基-苯磺酸)，和2-磺基乙基(2-氨基乙烷磺酸)。也可以使用其它具有形成陰離子的可離子化官能團的其它有機基團。胺代表形成陽離子的可離子化官能團的例子。例如，胺在酸性介質(zhì)中可以被質(zhì)子化從而形成銨。優(yōu)選地，具有胺取代基的有機基團的pKb小于5。季銨基團(-NR3+)和季轔基團(-PR3+)也代表了陽離子基團的例子。優(yōu)選地，該有機基團含有芳香基例如苯基或萘基和季銨或季基團。該芳香基優(yōu)選直接連接在含硅炭黑上。也可以使用季環(huán)胺和季芳香胺作為該有機基團。因此，在這方面，可以使用N-取代的吡啶配混料，例如N-甲基-吡啶基。有機基團的例子包括，但不限于(C5H4N)C2H5+，C6H4(NC5H5)+，C6H4COCH2N(CH3)3+，C6H4COCH2(NC5H5)+，(C5H4N)CH3+和C6H4CH2N(CH3)3+。具有連接上用離子或可離子化基團取代的有機基團的炭黑產(chǎn)品的優(yōu)點是該炭黑產(chǎn)品相對于未處理的炭黑具有增加的水分散性。炭黑產(chǎn)品的水分散性隨連接在具有可離子化基團的炭黑上的有機基團數(shù)目，或連接在給定有機基團上的可離子化基團數(shù)目而增加。因此，增加與炭黑產(chǎn)品締合的可離子化基團數(shù)目應(yīng)增加其水分散性并可以將水分散性控制到所需要的水平?？梢灾赋龅氖峭ㄟ^將該含水介質(zhì)酸化可以增加含有胺作為連接在炭黑上有機基團的炭黑產(chǎn)品的水分散性。因為炭黑產(chǎn)品的水分散某種程度上取決于電荷穩(wěn)定性，因此優(yōu)選該含水介質(zhì)的離子強度小于0.1摩爾。更優(yōu)選地，該離子強度小于0.01摩爾。當制備這樣的水可分散的炭黑產(chǎn)品時，優(yōu)選在反應(yīng)介質(zhì)中將該離子或可離子化的基團離子化?？梢哉赵瓉淼臉幼邮褂玫玫降漠a(chǎn)物溶液或漿液或者在使用前稀釋。另外，炭黑產(chǎn)物可以通過用于常規(guī)炭黑的技術(shù)來干燥，這些技術(shù)包括，但不限于在烘箱或旋轉(zhuǎn)爐中干燥。然而，過干燥可以引起水分散性程度的損失。除了其水分散性外，可以將具有用離子或可離子化基團取代的有機基團的炭黑產(chǎn)品分散在極性有機溶劑例如二甲基亞砜(DMSO)和甲酰胺中。在醇例如甲醇或乙醇中，使用絡(luò)合劑例如冠醚增加具有含酸性基團金屬鹽的有機基團的炭黑分散性。芳香硫化物包括另一類優(yōu)選的有機基團。具有芳香硫化物基團的炭黑在橡膠組合物中是特別有用的。這些芳香硫化物可以用式Ar(CH2)qSk(CH2)rAr’或Ar(CH2)qSk(CH2)rAr”表示，其中Ar和Ar’各自獨立地是取代或未取代的亞芳基或亞雜芳基，Ar”是芳基或雜芳基，k是1-8，q和r是0-4。取代的芳基包括取代的烷基芳基。優(yōu)選的亞芳基包括亞苯基，特別是對-亞苯基，或苯并亞噻唑基。優(yōu)選的芳基包括苯基、萘基和苯并噻唑基。硫存在的數(shù)用k來限定，在2-4的范圍內(nèi)。優(yōu)選的炭黑是具有連接上式-(C6H4)-Sk-(C6H4)-的芳香硫化物有機基團的那些炭黑，其中k是1-8的整數(shù)，和更優(yōu)選地其中k在2-4的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選的芳香硫化物是雙-對-(C6H4)-S2-(C6H4)-和對-(C6H5)-S2-(C6H5)。這些芳香硫化物基團的重氮鹽可以從其相應(yīng)的伯胺、H2N-Ar-Sk-Ar’-NH2或H2N-Ar-Sk-Ar”常規(guī)地制備。優(yōu)選的基團包括二硫代二-4，1-亞苯基，四硫代二-4，1-亞苯基，苯基二硫代亞苯基，二硫代二-4，1-(3-氯亞苯基)，-(4-C6H4)-S-S-(2-C7H4NS)，-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-OH，-6-(2-C7H3NS)-SH，-(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-，-(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)，-(2-C6H4)-S-S-(2-C6H4)-，-(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-，-6-(C6H3N2S)，-6-(2-C7H3NS)-S-NRR’，其中RR’是-CH2CH2OCH2CH2-，-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)，-(4-C6H4)-CH＝CH2，-(4-C6H4)-SO3H，-(4-C6H4)-SO2NH-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-NHSO2-(4-C6H4)-，-6-(2-C7H3NS)-S-S-2-(6-C7H3NS)-，-(4-C6H4)-S-CH2-(4-C6H4)-，-(4-C6H4)-SO2-S-(4-C6H4)-，-(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-，-(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-，-(4-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(4-C6H4)-，-(3-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(3-C6H4)-，-(4-C6H4)-S-NRR’，其中RR’是-CH2CH2OCH2CH2-，-(4-C6H4)-SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2-NHSO2-(4-C6H4)-，-(4-C6H4)-2-(1，3-二噻烷基)，和-(4-C6H4)-S-(1，4-哌啶二基)-S-(4-C6H4)-。另一類可以連接在炭黑上的優(yōu)選有機基團是具有氨基苯基的有機基團，例如(C6H4)-NH2，(C6H4)-CH2-(C6H4)-NH2，(C6H4)-SO2-(C6H4)-NH2。優(yōu)選的有機基團也包括芳香硫化物，用式Ar-SnAr’或Ar-Sn-Ar”表示，其中Ar和Ar’各自獨立地是亞芳基或，Ar”是芳基，以及n是1-8。將這樣的有機基團連接在炭黑上的方法在美國專利申請系列號08/356660，08/572525，和08/356459中有討論，這些文獻的公開內(nèi)容全部引入本文作為參考。另外使用二氧化硅和金屬處理炭黑的混合物也在本申請的范圍內(nèi)。再有也可以使用添加組份與金屬處理炭黑的任意組合，例如下面的一種或多種a)金屬處理的炭黑，該炭黑具有連接上的有機基團，任選地用硅烷偶聯(lián)劑處理過；b)二氧化硅；c)改性的二氧化硅，例如連接上有機基團的二氧化硅，和/或d)其它無機填料和其化學改性的衍生物；e)炭黑；和/或f)改性的具有連接上有機基團的炭黑；g)金屬處理炭黑，任選地具有連接上的有機基團。二氧化硅的例子包括，但不限于二氧化硅，沉淀二氧化硅，無定型二氧化硅，玻璃二氧化硅，蒸發(fā)二氧化硅，熔融二氧化硅，硅酸鹽(例如硅鋁酸鹽)，和其它含Si填料，例如粘土，滑石，硅灰石等。二氧化硅可從這樣的來源如CabotCorporation以Cab-O-SilR商標名；PPGIndustries以Hi-Sil和Ceptane商標名；Rhone-Poulence以Zeosil商標名；和DegussaAG以Ultrasil和Coupsil商標名購得。從該金屬處理的炭黑，通過與任何彈性體(包括對配混炭黑有用的那些彈性體)配混可以制備本發(fā)明的彈性體配混料。任何合適的彈性體都可以與金屬處理的炭黑配混從而提供本發(fā)明的彈性體配混料。這樣的彈性體包括，但不限于1，3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、丙烯腈、乙烯、和丙烯的均聚物或共聚物，優(yōu)選地，其中用差示掃描量熱計(DSC)測定的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)在約-120℃到0℃的范圍。例子包括，但不限于苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、和其充油衍生物。也可以使用上述的任意共混物。在適用于本發(fā)明的橡膠中的是天然橡膠和其衍生物，例如氯化橡膠。本發(fā)明的金屬處理的炭黑也可以與合成橡膠一起使用，合成橡膠是例如約10-約70％(重量)苯乙烯和約30-90％(重量)丁二烯的共聚物，如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物，30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物，43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物；共軛二烯的聚合物和共聚物，例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯化異戊二烯等，和這樣的共軛二烯與含乙烯基的可共聚單體的共聚物，這樣的單體包括例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯化苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烷基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基異丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α亞甲基羧酸和其酯和酰胺例如丙烯酸和二烷基丙烯酸酰胺；也適用于本文中的是乙烯和其它高級α烯烴如丙烯、丁烯-1和戊烯-1的共聚物。因此，本發(fā)明的橡膠組合物可以含有彈性體、固化劑、補強劑、偶聯(lián)劑、和任選地，各種加工助劑、石油軟化劑、和抗降解劑。除了上面提到的例子外，該彈性體可以是，但不限于從1，3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、丙烯腈、乙烯、丙烯等生產(chǎn)的聚合物(例如，均聚物、共聚物、和三聚物)。優(yōu)選的是這些彈性體的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(用DSC測定)在-120℃到0℃之間。這樣的彈性體的例子包括聚(丁二烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、和聚(異戊二烯)。彈性組合物也包括硫化組合物(VR)、熱塑性硫化橡膠(TPV)、熱塑性彈性體(TPE)、和熱塑性聚烯烴(TPO)。TPV、TPE、和TPO材料還可以通過其擠塑和模塑幾次而不損失性能的能力來進一步分類。在制備彈性組合物時，可以使用一種或多種固化劑，例如硫、硫供體、活化劑、促進劑、過氧化物、和其它用于彈性體組合物有效硫化的體系。本發(fā)明的金屬處理的炭黑與彈性體的配方被認為具有當這樣的彈性體與常規(guī)炭黑配制時意想不到的優(yōu)點。下面實施例非限制性地說明了本發(fā)明。實施例實施例1使用如上所述的中試規(guī)模反應(yīng)器來制備本發(fā)明的鋁處理的炭黑，該反應(yīng)器如圖1所示并具有下述尺寸D1＝4英寸，D2＝2英寸，D3＝5英寸，L1＝4英寸，L2＝5英寸，L3＝7英寸，L4＝1英尺，和Q＝4.5英尺。使用列于下面表中的反應(yīng)條件。這些反應(yīng)條件導(dǎo)致形成用ASTM規(guī)定N234定義的炭黑?？蓮氖袌錾腺彽玫腘234例子是從CabotCorporation，Boston，Mass得到的VulcanR7H。通過將可揮發(fā)的含鋁配混料加入到該反應(yīng)器中來改變這些反應(yīng)條件，從而得到鋁處理的炭黑。調(diào)節(jié)可揮發(fā)配混料的流量以便改變鋁在該處理炭黑中的重量百分比。通過按照ASTM規(guī)定D-1506進行的灰化實驗測定鋁在該處理炭黑中的重量百分比。一個這樣的新處理的炭黑是通過將70％仲丁醇鋁III和30％仲丁醇的溶液注射進烴原料制備的。該配混料由GelestInc.，Tullytown，PA銷售。該得到的硅處理的炭黑在本文中稱之為Al-CB1，Al-CB2和ACB4。通過將含鋁的可揮發(fā)性混料加入到位置Lr的反應(yīng)器中來制備不同的鋁處理炭黑(Al-CB3)。由于已知反應(yīng)溫度變化會改變炭黑的表面積，并且反應(yīng)溫度對注射區(qū)(圖1中區(qū)域3)中原料總流量非常敏感，所以將原料的流量調(diào)低以便對加入的硅配混料進行大致的補償，致使維持恒溫。這導(dǎo)致所得到的炭黑大約為恒定的外表面積(用t面積測定)。維持生產(chǎn)N234炭黑需要的所有其它條件。將結(jié)構(gòu)控制添加劑(醋酸鉀溶液)注射進原料中以便維持N234的特定結(jié)構(gòu)。在制備全部下面實施例中所述的炭黑中，將該添加劑的流量維持恒定。按照在ASTMD3037-方法A中所述的用于氮表面積的樣品制備和測定方法來測定外表面積(t-面積)。為了進行該測定，將氮吸附等溫線延伸最高達0.55相對壓力。相對壓力是壓力(P)除以飽和壓力(P0)(在該壓力下，氮氣冷凝)。然后用下面式子計算吸附層厚度(t1)然后將吸附氮的體積(V)對t1作圖。然后通過3.9-6.2A的t1值數(shù)據(jù)點擬合一條直線。然后從該直線的斜率得到t-面積如下t-面積，m2/gm＝15.47×斜率表1Al-CB1Al-CB2Al-CB3Al-CB4條件空氣速率，kscfh12.812.812.812.8氣體速率，kscfh1.0331.0291.0281.036原料速率，lbs/hr128147164142Al-化合物速率，328816lbs/hr注kscfh每小時標準立方千英尺lbs/hr磅/小時分析得到炭黑的表面積和鋁含量。這些值列于下面表2中表2t-面積DBPCDBP％AlN234119125.81010.03Al-CB11161361042.9Al-CB2128123980.9Al-CB31221211000.8Al-CB4115116952.3實施例2使用實驗規(guī)模的反應(yīng)器制備本發(fā)明ZnO處理的炭黑和ZnO-氧化硅處理的炭黑。使用列于下表3的反應(yīng)條件。這些反應(yīng)條件導(dǎo)致形成用ASTM規(guī)定N234定義的炭黑。可從市場上購得的N234例子是從CabotCorporation，Boston，Mass得到的VulcanR7H。通過將可揮發(fā)的含鋁配混料加入到該反應(yīng)器中來改變這些反應(yīng)條件，從而得到鋁處理的炭黑。調(diào)節(jié)可揮發(fā)配混料的流量以便改變鋁在該處理炭黑中的重量百分比。通過按照ASTM規(guī)定D-1506進行的灰化實驗測定鋁在該處理炭黑中的重量百分比。一個這樣的新的鋅處理的炭黑是通過將辛酸鋅C16H30O4Zn注射進烴原料制備的。該得到的Zn處理的炭黑在本文中稱之為Zn-CB1，Zn-CB2和ACB4。通過將含Zn的可揮發(fā)性配混料(辛酸鋅)和含硅的可揮發(fā)性配混料(八甲基車車四硅氧烷)加入到烴原料中來制備-Si處理炭黑(Zn-Si-CB)。由于已知反應(yīng)溫度變化會改變炭黑的表面積，并且反應(yīng)溫度對注射區(qū)(圖1中區(qū)域3)中原料總流量非常敏感，所以將原料的流量調(diào)低以便對加入的硅配混料進行大致的補償，致使維持恒溫。這導(dǎo)致所得到的炭黑大約為恒定的外表面積(用t面積測定)。將結(jié)構(gòu)控制添加劑(醋酸鉀溶液)注射進原料中以便維持N234的特定結(jié)構(gòu)。在制備下面實施例中鋅和硅處理的炭黑中，將該添加劑的流量維持恒定。表3<>分析得到炭黑的表面積和硅及鋅的含量。這些值列于下面表4中表4實施例3-彈性組合物的制備使用前面實施例的炭黑和多相聚集體來制備彈體配混料。使用下面彈性體來制備摻有上面討論的鋁處理炭黑、鋅處理炭黑、鋁-鋅處理炭黑的彈性組合物溶液SBR(從FirestoneSyntheticRubber&LatexCo.，Akron，Ohio得到的Duradene715和CarflexS-1215)、BR(聚丁二烯，Taktene1203，購自O(shè)hioAkron的Bayer)。按照下面配方制備彈性組合物表5Si69R-雙(3-三乙氧甲硅烷丙基)四硫化物，購自GermanyAG，Degussa的偶連劑；Sundex8125高級芳香油，購自Nj.TrentonR.E.Carroll；Flexzone7PR，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-亞苯基二胺，是從UniroyalChemicalCo.，Middlebury，CT得到的抗氧化劑；SunproofImpR，改性的防曬劑，為一種蠟狀材料的混合物，購自CT，MiddleburyUniroyalChemicalCo.；DuraxR，N-環(huán)己烷-2-苯并噻唑亞磺酰胺，是從R.T.VanderbiltCO.，ofNorwalk，CT得到的促進劑，VanaxDPG4二苯基胍，購自CT，Norwalk的R.T.VanderbiltCo.的促進劑；和BenzylTeuxR四芐基二硫化四烷基秋蘭姆，購自CT，Middleburg，UniroyalChemicalCo.的的促進劑；TMTD-四甲基二硫化四烷基秋蘭姆，購自Nj.Trenton，R.E.Carroll的促進劑；和購自Nj.Trenton，R.E.Carroll的硫化交連劑。使用兩段混煉法或三段混煉法制備彈體配混料。用于制備該配混料的密煉機是裝有凸輪型混合頭(容量600ML)的Plasti-CorderEPL-V(從C.W.Brabender，SouthHackensack，NewJersey得到)。在第1階段，將該密煉機設(shè)定在80℃，轉(zhuǎn)子速度設(shè)定在60rpm。通過將裝有虛設(shè)(dummy)混合物的倉加熱來將該密煉機調(diào)節(jié)到100℃后，加入彈性體并塑煉1分鐘。然后加入與偶聯(lián)劑(如果有的話為Si69)預(yù)混合的炭黑。2.5分鐘后，或當溫度達到約160℃時，加入油。然后總共第7分鐘時將第1階段的母膠從該混合機中卸料出。然后通過一個開煉機3次并在室溫下存放2小時。在第2階段，將混合室溫度設(shè)定在80℃，轉(zhuǎn)子速度設(shè)定在60rpm。通過將裝有虛設(shè)(dummy)混合物的倉加熱來將該密煉機調(diào)節(jié)到100℃后，加入第1階段的母膠并混合1分鐘。然后加入氧化鋅和硬脂酸。一分鐘后加入Flexzone7P和蠟(SunproofImproved)。最后階段，將混合室溫度設(shè)定在80℃，轉(zhuǎn)子速度設(shè)定在35rpm。調(diào)節(jié)密煉機后，加入第2階段的母膠并混合1分鐘。然后加入固化劑料包(包括硫和促進劑)。2分鐘時將該材料從混合機中卸料出并通過一個開煉機3次。如對上述實施例的炭黑中所述的，制備該配混料的料膠。使用常規(guī)炭黑N234作為對照?；旌虾?，每個彈性組合物在145℃固化從而得到最佳的固化狀態(tài)(根據(jù)用MonsantoODR流變學儀測定)。實施例4-動力滯后性和耐磨性測定上面實施例2制備的彈性組合物的動力滯后性和耐磨性速率。使用基于在US4995197(該文獻引入本文作為參考)中所述的Lambourn-型機的研磨機測定耐磨性。在14％滑移下進行該實驗。該滑移百分比是根據(jù)樣品輪和研磨石輪的相對速度確定的。從該彈體配混料的質(zhì)量損失計算其耐磨性指數(shù)。使用帶有應(yīng)變掃描的流變動力能譜儀II(RDSII，Rheometrics，Inc.，N.J.)測定動力性質(zhì)。用應(yīng)變掃描在0℃和70℃在0.2-120％雙應(yīng)變放大(DSA)范圍進行該測定。用該應(yīng)變掃描曲線上的最大tanδ值來比較彈體配混料之間的滯后性。表6tablesid="table4"num="004">methylcucurbate的濃度(μM)細胞產(chǎn)量(g/l)漿果赤霉素III的產(chǎn)量*)(mg/l)紫杉醇的產(chǎn)量*)(mg/l)cephalomannine的產(chǎn)量*)(mg/l)比較實施例5實施例8″″″″″″″實施例9實施例10實施例1100.010.1.1101002505001000100(25×4)10010011.311.311.110.410.49.89.69.35.710.56.19.50.20.30.30.30.57.210.612.01.214.60.88.43.34.35.46.711.315.717.713.14.218.23.916.82.42.63.13.34.04.45.33.02.84.12.84.1</table></tables>*)如在上面表4和圖2中所看到的，對于Duradene715/BR體系，70℃的tanδ值降低了18.2-38.2％，對于NS116/BR聚合物體系，降低了26.6-46.5％；而對于Duradene715/BR體系，0℃的tanδ值降低了11.0-18.2％，對于NS116/BR聚合物體系，降低了-0.7-8.4％。對于耐磨損性，與沒有N234相比，對于鋁處理炭黑Al-CB1，在Duradene715/BR和NS116/BR中，發(fā)現(xiàn)有最大的減少，分別為15％和16.65。Al-CB2和AL-CB3顯示出與常規(guī)炭黑不相上下的耐磨損性。鋅處理和鋅-硅處理炭黑顯示出類似的性能改善。用改性的BritishPortableSkidTester(BPST)，根椐Ouyang等人記載的程序(G.B.Ouyang，N.Tokita，C.H.Sheih；“CarbonBlackEffectsonFrictionPropertiesofTreadCompound-UsingaModifiedASTM-E303PendulumSkidTester”，在RubberDivision，ACS，Denver，Colorado，May18-21，1993會議上的講話)，測定抗?jié)窕?或濕牽引(wettraction))。摩擦系數(shù)參照炭黑N234填充的配混料(100％)。該值越高，抗?jié)窕栽礁?。?本文中提到的所有專利，申請，實驗方法，和出版物均引入本文作為參考。根據(jù)上面詳細的公開，本發(fā)明的很多變化將呈現(xiàn)在本領(lǐng)域技術(shù)人員眼前。例如，本發(fā)明的組合物可以包括其它補強劑，其它填料，石油軟化劑，和抗降解劑等。所有這樣的改變均在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種彈性體配混料，包括彈性體和含有碳相及含金屬物質(zhì)相的聚集體。2.權(quán)利要求1的彈性體配混料，其中所說的含金屬物質(zhì)相包括含鎂物質(zhì)相、含鈣物質(zhì)相、含鈦物質(zhì)相、含釩物質(zhì)相、含鈷物質(zhì)相、含鎳物質(zhì)相、含鋯物質(zhì)相、含錫物質(zhì)相、含銻物質(zhì)相、含鉻物質(zhì)相、含釹物質(zhì)相、含鉛物質(zhì)相、含碲物質(zhì)相、含鋇物質(zhì)相、含銫物質(zhì)相、含鐵物質(zhì)相和含鉬物質(zhì)相，或其混合物。3.權(quán)利要求1的彈性體配混料，其中所說的含金屬物質(zhì)相包括含鋁物質(zhì)相。4.權(quán)利要求1的彈性體配混料，其中所說的含金屬物質(zhì)相包括含鋅物質(zhì)相。5.權(quán)利要求1的彈性體配混料，其中還含有偶聯(lián)劑。6.權(quán)利要求1的彈性體配混料，其中所述的含金屬物質(zhì)相主要存在該聚集體的表面上。7.權(quán)利要求1的彈性體配混料，其中所述的含金屬物質(zhì)相分布在整個該炭黑聚集體中。8.權(quán)利要求1的彈性體配混料，其中所述的彈性體包括溶液SBR、天然橡膠、功能溶液SBR、乳液SBR、聚丁二烯、聚異戊二烯、和上述的共混物。9.權(quán)利要求1的彈性體配混料，還含有填料。10.權(quán)利要求1的彈性體配混料，其中所述的含金屬物質(zhì)相是氧化的。11.權(quán)利要求1的彈性體配混料，還含有炭黑、二氧化硅、具有連接其上的有機基團的炭黑、或其組合。12.權(quán)利要求1的彈性體配混料，其中至少一部分所述的聚集體具有其上連接有的有機基團，和任選地用硅烷偶聯(lián)劑處理過。13.權(quán)利要求1的彈性體配混料，還含有具有其上連接有的有機基團的炭黑。14.權(quán)利要求1的彈性體配混料，還含有炭黑。15.權(quán)利要求1的彈性體配混料，其中部分所述的聚集體具有其上連接有的有機基團，且所述的彈性體配混料還含有具有連接其上的有機基團的炭黑、二氧化硅、炭黑、或其混合物。16.權(quán)利要求1的彈性體配混料，其中所述的含金屬物質(zhì)相含有約0.1-約25％重量的金屬元素，以所說的聚集體重量計。17.權(quán)利要求16的彈性體配混料，其中所述的含金屬物質(zhì)相含有約0.5-約10％重量的金屬元素，以所說的聚集體重量計。18.權(quán)利要求17的彈性體配混料，其中所述的含金屬物質(zhì)相含有約2-約6％重量的金屬元素，以所說的聚集體重量計。19.權(quán)利要求5的彈性體配混料，其中所述的偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑、鋯酸鹽偶聯(lián)劑、鈦酸鹽偶聯(lián)劑、硝基偶聯(lián)劑、和上述的任意混合物。20.權(quán)利要求5的彈性體配混料，其中所述的偶聯(lián)劑選自雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、3-硫氰氧基丙基-三乙氧基甲硅烷、γ-巰基丙基-三甲氧基硅烷、二新鏈烷醇基二(3-巰基)丙酸基-O鋯、N，N’-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-二氨基己烷和上述的混合物。21.權(quán)利要求5的彈性體配混料，其中所述的偶聯(lián)劑存在的量是每100份彈性體約0.1-15份偶聯(lián)劑。22.一種彈性體配混料，包括彈性體和含有碳相及含金屬物質(zhì)相的聚集體，其中所述的彈性體是乙烯丙烯二烯單體橡膠、聚氯丁二烯、天然橡膠、氫化丁腈橡膠、丁腈橡膠、氯化聚乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚丙烯酸橡膠、聚表氯代醇、乙烯乙酸乙烯酯和上述的共混物。23.權(quán)利要求22的彈性體配混料，其中所述聚集體的存在量為每100份所述彈性體約10-300份。24.權(quán)利要求23的彈性體配混料，其中所述聚集體的存在量為每100份所述彈性體約100-200份。25.權(quán)利要求24的彈性體配混料，其中所述聚集體的存在量為每100份所述彈性體約10-150份。26.權(quán)利要求25的彈性體配混料，其中所述聚集體的存在量為每100份所述彈性體約20-80份。27.由權(quán)利要求22的彈性體配混料制備成的制品。28.制備包括一個碳相和至少一個含金屬物質(zhì)相的聚集體的方法，包括把至少一種可分解或可揮發(fā)的含金屬化合物和炭黑原料一起或在炭黑形成過程中，在足夠的溫度下加入到反應(yīng)器中，以分解或揮發(fā)所說的化合物并形成包括一個碳相和至少一個含金屬物質(zhì)相的聚集體。29.權(quán)利要求28的方法，其中所說的含金屬物質(zhì)相包括含鎂物質(zhì)相、含鈣物質(zhì)相、含鈦物質(zhì)相、含釩物質(zhì)相、含鈷物質(zhì)相、含鎳物質(zhì)相、含鋯物質(zhì)相、含錫物質(zhì)相、含銻物質(zhì)相、含鉻物質(zhì)相、含釹物質(zhì)相、含鉛物質(zhì)相、含碲物質(zhì)相、含鋇物質(zhì)相、含銫物質(zhì)相、含鐵物質(zhì)相和含鉬物質(zhì)相，或其混合物。30.權(quán)利要求28的方法，其中所說的含金屬物質(zhì)相包括含鋁物質(zhì)相。31.權(quán)利要求28的方法，其中所說的含金屬物質(zhì)相包括含鋅物質(zhì)相。32.權(quán)利要求28的方法，其中所述的含金屬物質(zhì)相主要存在該聚集體的表面上。33.權(quán)利要求28的方法，其中所述的含金屬物質(zhì)相分布在整個該炭黑聚集體中。34.權(quán)利要求28的方法，其中所述的含金屬物質(zhì)相是氧化的。35.權(quán)利要求28的方法，其中所述的含金屬物質(zhì)相含有約0.1-約25％重量的金屬元素，以所說的聚集體重量計。36.權(quán)利要求28的方法，其中所述的含金屬物質(zhì)相含有約0.5-約10％重量的金屬元素，以所說的聚集體重量計。37.權(quán)利要求28的方法，其中所述的含金屬物質(zhì)相含有約2-約6％重量的金屬元素，以所說的聚集體重量計。38.一種制備彈性體配混料的方法，包括在混合機中，將包括碳相和含金屬物質(zhì)相的聚集體和一種彈性體，和任選地一種偶聯(lián)劑塑煉一段時間并且溫度足以形成母煉膠；輥煉所述的母煉膠；將所述的母煉膠冷卻以便加入固化添加劑和避免大部分早期交聯(lián)；在混合機中，將含有該母煉膠和固化添加劑，和任選地一種偶聯(lián)劑的混合物塑煉一段時間并且溫度足以形成所述的彈性體配混料。39.權(quán)利要求38的方法，其中所述的含金屬物質(zhì)相主要存在該炭黑聚集體的表面上。40.權(quán)利要求38的方法，其中所述的含金屬物質(zhì)相分布在整個該炭黑聚集體上。41.權(quán)利要求38的方法，其中所述的含金屬物質(zhì)相是氧化的。42.權(quán)利要求38的方法，其中所述的彈性體選自溶液SBR、天然橡膠、功能溶液SBR、乳液SBR、聚丁二烯、聚異戊二烯、和上述的混合物。43.權(quán)利要求38的方法，其中所述的含金屬物質(zhì)相含有約0.1-約25％重量的金屬元素，以所說的聚集體重量計。44.權(quán)利要求43的方法，其中所述的含金屬物質(zhì)相含有約0.5-約10％重量的金屬元素，以所說的聚集體重量計。45.權(quán)利要求44的方法，其中所述的含金屬物質(zhì)相含有約2-約6％重量的金屬元素，以所說的聚集體重量計。46.權(quán)利要求38的方法，其中所述的偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑、鋯酸鹽偶聯(lián)劑、鈦酸鹽偶聯(lián)劑、硝基偶聯(lián)劑、和上述的混合物。47.權(quán)利要求38的方法，其中所述的偶聯(lián)劑選自雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、3-硫氰氧基丙基-三乙氧基甲硅烷、γ-巰基丙基-三甲氧基硅烷、二新鏈烷醇基二(3-巰基)丙酸基-O鋯、N，N’-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-二氨基己烷和上述的任意混合物。48.權(quán)利要求47的方法，其中所述的偶聯(lián)劑存在的量是每100份彈性體約0.1-15份偶聯(lián)劑。49.權(quán)利要求5的彈性體配混料，其中所述的偶聯(lián)劑存在的量在每100份彈性體約0.1-6份之間。50.權(quán)利要求1的彈性體配混料，其中所述的彈性體配混料包括均聚物、共聚物或三聚物。51.權(quán)利要求1的彈性體配混料，其中所述的彈性體配混料的用DSC測定的玻璃轉(zhuǎn)變化溫度低于20℃。52.權(quán)利要求51的彈性體配混料，其中所述的彈性體配混料的用DSC測定的玻璃轉(zhuǎn)變化溫度為-120℃-0℃。53.包括一個碳相和至少一個含金屬物質(zhì)相的聚集體。54.權(quán)利要求53的聚集體，其中所說的含金屬物質(zhì)相包括含鎂物質(zhì)相、含鈣物質(zhì)相、含鈦物質(zhì)相、含釩物質(zhì)相、含鈷物質(zhì)相、含鎳物質(zhì)相、含鋯物質(zhì)相、含錫物質(zhì)相、含銻物質(zhì)相、含鉻物質(zhì)相、含釹物質(zhì)相、含鉛物質(zhì)相、含碲物質(zhì)相、含鋇物質(zhì)相、含銫物質(zhì)相、含鐵物質(zhì)相和含鉬物質(zhì)相，或其混合物。55.權(quán)利要求53的聚集體，其中所說的含金屬物質(zhì)相包括含鋁物質(zhì)相。56.權(quán)利要求53的聚集體，其中所說的含金屬物質(zhì)相包括含鋅物質(zhì)相。57.權(quán)利要求53的聚集體，其中所述的含金屬物質(zhì)相主要存在該聚集體的表面上。58.權(quán)利要求53的聚集體，其中所述的含金屬物質(zhì)相分布在整個聚集體中。59.權(quán)利要求53的聚集體，其中所述的含金屬物質(zhì)相是氧化的。60.權(quán)利要求53的聚集體，其中所述的含金屬物質(zhì)相含有約0.1-約25％重量的金屬元素，以所說的聚集體重量計。61.權(quán)利要求53的聚集體，其中所述的含金屬物質(zhì)相含有約0.5-約10％重量的金屬元素，以所說的聚集體重量計。62.權(quán)利要求53的聚集體，其中所述的含金屬物質(zhì)相含有約2-約6％重量的金屬元素屬，以所說的聚集體重量計。63.權(quán)利要求53的聚集體，其中所說的含金屬物質(zhì)相包括含硅物質(zhì)相。64.權(quán)利要求1的聚集體，其中所說的聚集體還包括含硅物質(zhì)相。65.權(quán)利要求1的聚集體，其中所說的聚集體包括至少兩種不同的含金屬物質(zhì)相。66.權(quán)利要求1的聚集體，其中所說的聚集體還包括含硼物質(zhì)相。67.權(quán)利要求53的聚集體，其中所說的聚集體包括至少兩種不同的含金屬物質(zhì)相。68.權(quán)利要求53的聚集體，其中所說的聚集體還包括含硼物質(zhì)相。69.制備彈性體的方法，包括把至少一種可分解或可揮發(fā)的含金屬化合物和炭黑原料一起或在炭黑形成過程中，在足夠的溫度下加入到反應(yīng)器中，以分解或揮發(fā)所說的化合物并形成包括一個碳相和至少一個含金屬物質(zhì)相的聚集體；和混合所述的聚集體和彈性體和偶連劑，以形成所說的彈性體配混料。70.權(quán)利要求69的方法，其中所說的可分解或可揮發(fā)的含金屬化合物包括含鎂、鈣、鈦、釩、鈷、鎳、鋯、錫、銻、鉻、釹、鉛、碲、鋇、銫、鐵和鉬的化合物，或其混合物。71.權(quán)利要求69的方法，其中所說的可分解或可揮發(fā)的含金屬化合物包括含鋁的化合物。72.權(quán)利要求69的方法，其中所說的可分解或可揮發(fā)的含金屬化合物包括含鋅的化合物。73.一種改進彈性體配混料滯后性的方法，包括把權(quán)利要求53的聚集體加入到該彈性體配混料中。74.一種改進彈性體配混料耐磨性的方法，包括把權(quán)利要求53的聚集體加入到該彈性體配混料中。75.一種改進彈性體配混料耐濕滑性的方法，包括把權(quán)利要求53的聚集體加入到該彈性體配混料中。76.一種改進彈性體配混料牽引的方法，包括把權(quán)利要求53的聚集體加入到該彈性體配混料中。全文摘要公開的是彈性體配混料,該配混料包括彈性體和含有碳相及含金屬物質(zhì)相的聚集體,和任選地包括偶聯(lián)劑。還公開了含有碳相及含金屬物質(zhì)相的聚集體?？紤]和公開了各種彈性體和使用這樣彈性體的配方。還公開了摻有彈性體和氧化的、金屬處理過的炭黑的彈性體配混料。也公開了用該聚集體配混的彈性體的制備方法,以及改性彈性體組合物的各種性能如耐磨性、滯后性和耐濕滑性和/或濕牽引的方法。文檔編號C08K3/00GK1255148SQ9880497公開日2000年5月31日申請日期1998年3月27日優(yōu)先權(quán)日1997年3月27日發(fā)明者王夢蛟,卡萊德·馬穆德申請人:卡伯特公司